專利名稱：一種阻燃六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復合材料及其制備方法，特別涉及一種阻燃六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，飛速發(fā)展的電子信息、電氣絕緣等產(chǎn)業(yè)對高性能高分子材料的性能提出了更多更高的要求，其中低熱膨脹系數(shù)和高阻燃性成為重要的性能指標。我們知道，聚合物本身常常不具有良好的低熱膨脹系數(shù)和高阻燃性。為了獲得高阻燃性或者低熱膨脹系數(shù)，人們展開了大量研發(fā)工作。但是，公開報道的工作是針對單一性能(低熱膨脹系數(shù)或者高阻燃性)而展開的，迄今兼具低熱膨脹系數(shù)和高阻燃性的研發(fā)工作鮮見報道。已有研究表明，在聚合物中添加阻燃劑或具有低熱膨脹系數(shù)的無機填料是制備高阻燃性或低熱膨脹系數(shù)的高分子材料的有效方法。但是，如果直接將阻燃劑和具有低熱膨脹系數(shù)的無機填料加入聚合物中，所得到的復合材料并不能很好地兼顧高阻燃性和低熱膨脹系數(shù)。究其原因主要是目前高效的阻燃劑基本以有機阻燃劑為主，它們普遍具有高熱膨脹系數(shù)，而具有低膨脹系數(shù)的無機粒子的阻燃效果不佳。此外，無機粒子的表面活性低，導致其與有機樹脂間的界面作用力不佳。這些因素都限制了兼具低膨脹系數(shù)和高阻燃性的高性能高分子材料的研發(fā)。因此，研發(fā)兼具高阻燃性、低熱膨脹系數(shù)的高性能高分子材料仍然是一項有重大應用前景和意義的工作。功能體成為制備的前提樹脂具有重大應用前景。因此，如何在保持現(xiàn)有熱固性樹脂所具有的優(yōu)良性能上，使之兼具高阻燃性與低膨脹系數(shù)等特點，具有十分重要的意義。六方氮化硼是具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的無機材料，其具有無機材料中最小的熱膨脹系數(shù)，此外，它還具有突出的耐熱性、導熱性、導電性和耐腐蝕性等優(yōu)異特性。但是，與其他無機材料相比，六方氮化硼的應用還十分有限，這是因為六方氮化硼表面的活性基團極少，表面改性的難度高。而現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于六方氮化硼的表面改性的目的集中在引進活性基團，未涉及改善阻燃的功能。磷腈系列化合物是一類具有優(yōu)異阻燃性的阻燃劑，不僅活性高、安全無毒，而且具有自熄性。然而，以六方氮化硼和磷腈為基本組成，研發(fā)兼具高阻燃性、低熱膨脹系數(shù)及與樹脂具有良好界面作用力的新型功能體，制備新型的熱固性樹脂復合材料未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種兼具高阻燃、低膨脹系數(shù)的阻燃六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料及其制備方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種阻燃六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料的制備方法，包括如下步驟1、在N2保護下，按質(zhì)量計，將1份六方氮化硼與20 50份甲苯混合均勻，加入0. 05 O.1份硅烷偶聯(lián)劑，在100 110°C的溫度條件下進行回流處理8 IOh ;反應結(jié)束后，抽濾，洗滌，烘干，得到偶聯(lián)化處理的六邊氮化硼；
2、按質(zhì)量計，將I份偶聯(lián)化處理的六方氮化硼與30 50份溶劑A混合均勻，加入5 8份催化劑三乙胺后，在冰水浴、N2氣保護下，攪拌I 2h后得到混合物；
3、按質(zhì)量計，將2 6份氯磷腈溶解在25 100份溶劑A中，在O.5 2h內(nèi)緩慢加入到步驟2得到的混合物中，在60 80°C的溫度條件下反應8 12h ;洗滌，過濾后，得到氯磷腈化的六方氮化硼；
4、按質(zhì)量比40:1:1 200:3:1,將溶劑B、試劑A與氯磷腈化的六方氮化硼混合,所述的試劑A為對苯二胺、對苯二酚、縮水甘油中的一種；加入催化劑三乙胺，催化劑與試劑A的質(zhì)量比為4:1 4:3 ;在20 80°C的溫度下攪拌8 12h，洗滌，抽濾，烘干后，得到含磷腈結(jié)構(gòu)的六方氮化硼；
5、按質(zhì)量計，將3 50份含磷腈結(jié)構(gòu)的六方氮化硼與100份熔融態(tài)的可熱固化樹脂混合均勻，經(jīng)固化處理后即得到一種阻燃六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料。本發(fā)明所述的硅烷偶聯(lián)劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷，或它們的任意組合。所述的溶劑A為四氫呋喃、苯、二甲苯，或它們的任意組合。所述的溶劑B為四氫呋喃、丙酮、乙醇 、乙醚，或它們的任意組合。所述的氯磷腈為六氯三聚磷腈。所述的熱固性樹脂為自身可熱固化的樹脂，包括雙馬來酰亞胺樹脂及其改性樹脂、氰酸酯樹脂及其改性樹脂中的一種，或它們的任意組合；所述的熱固性樹脂還可以為自身不能熱固化的樹脂與固化劑組成的樹脂體系，包括環(huán)氧樹脂等。本發(fā)明技術(shù)方案還包括一種制備得到的阻燃六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所取得的有益效果是本發(fā)明所采用的含磷腈結(jié)構(gòu)六方氮化硼是兼具高阻燃性和低熱膨脹系數(shù)的功能體，不僅集成了六方氮化硼的低熱膨脹系數(shù)及六氯三聚磷腈的高效阻燃性和安全環(huán)保的特征，而且含有大量的羥基、氨基、環(huán)氧基等活性基團，確保了六方氮化硼在樹脂基體中的良好分散及獲得良好的界面作用力，從而所制備的復合材料兼具高阻燃性和低熱膨脹系數(shù)。此外，本發(fā)明所采用的原材料來源豐富、價廉，制備工藝適用性廣、操作簡單。


圖1是本發(fā)明實施例1提供的含磷腈結(jié)構(gòu)的六方氮化硼的一種結(jié)構(gòu)示意 圖2是本發(fā)明實施例1提供的含磷腈結(jié)構(gòu)的六方氮化硼與未經(jīng)處理的常規(guī)六方氮化硼紅外譜圖的對比 圖3是本發(fā)明實施例1提供的含磷腈結(jié)構(gòu)的六方氮化硼和未經(jīng)處理的常規(guī)六方氮化硼的掃描電鏡圖對比 圖4是本發(fā)明實施例1提供的含磷腈結(jié)構(gòu)的六方氮化硼的透射電鏡 圖5是本發(fā)明實施例1 3制備的阻燃六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂在玻璃態(tài)(50 250°C)的熱膨脹系數(shù)曲線對比 圖6是本發(fā)明實施例1 3制備的阻燃六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂的極限氧指數(shù)柱狀對比圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖、實施例和比較例，對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步的描述。實施例11、含磷腈結(jié)構(gòu)的六方氮化硼的制備
在N2保護下，在1#反應器中將150g甲苯與3g六方氮化硼混合，得到均勻的懸浮液。將O. 15g Y-氨丙基三乙氧基硅烷加入該反應器，然后于100°C回流8h。反應結(jié)束后，抽濾，用甲苯和無水乙醇分別洗滌5次，烘干，得到偶聯(lián)化處理的六邊氮化硼。在2#反應器中，將3g偶聯(lián)化處理的六方氮化硼與150g四氫呋喃混合，得到均勻的懸浮液。將24g三乙胺加入2#反應器，在N2氣氛和冰水冷卻下，攪拌反應物1. 5h。將9g氯磷腈溶解在50g四氫呋喃中，在Ih內(nèi)緩慢加入2#反應器，加熱2#反應器，使器中物質(zhì)在75°C下反應8h。反應結(jié)束后，用四氫呋喃和無水乙醇分別洗滌3次，過濾，去除溶劑及多余的氯磷腈及三乙胺鹽酸鹽，得到氯磷腈化的六方氮化硼。在3#反應器中，將2g對苯二胺與Ig氯磷腈化的六方氮化硼加入到200g四氫呋喃中；再緩慢將15g三乙胺加入3#反應器中。將3#反應器加熱，使器中物質(zhì)在75°C恒溫攪拌8h。反應結(jié)束后，用四氫呋喃和無水乙醇分別洗滌3次，抽濾，去除溶劑及多余的對苯二胺及三乙胺鹽酸鹽，烘干得到含磷腈結(jié)構(gòu)的六方氮化硼。其結(jié)構(gòu)示意圖、紅外譜圖、掃描電鏡圖(SEM)與透射電鏡圖(TEM)分別參見附圖1、2、3和4。參見附圖1，它是本實施例提供的含磷腈結(jié)構(gòu)的六方氮化硼的結(jié)構(gòu)示意圖；其結(jié)構(gòu)是在六方氮化硼表面成功包覆了一層含磷-氮單雙建交替的磷腈結(jié)構(gòu)，同時含有大量的活性官能團-R。在本實 施例中，
R; hn^Ohmh2。參見附圖2，它是本實施例提供的一種含磷腈結(jié)構(gòu)的六方氮化硼與未經(jīng)處理的常規(guī)六方氮化硼的紅外譜圖對比；從圖中可以看出，與六方氮化硼的譜圖相比，含磷腈結(jié)構(gòu)的六方氮化硼的紅外譜圖不僅出現(xiàn)了苯環(huán)吸收峰(1620011' 1509011' 145301^1),說明對苯二胺成功地接枝到六方氮化硼上；而且在1268CHT1 1032CHT1處出現(xiàn)了多個吸收峰，它們分別是六氯二聚憐臆帶來的-P=N_、Y _氨丙基二乙氧基娃燒帶來的_ S1-O-以及對苯二胺帶來的-NH2-、苯環(huán)等多個基團的吸收峰相互影響造成的，表明磷腈結(jié)構(gòu)的有機物已成功接枝到了六方氮化硼上。參見附圖3，它是本實施例提供的一種含磷腈結(jié)構(gòu)的六方氮化硼與未經(jīng)處理的常規(guī)六方氮化硼的掃描電鏡對比圖，(a)圖為未經(jīng)處理的常規(guī)六方氮化硼，(b)圖為含磷腈結(jié)構(gòu)的六方氮化硼；從圖中可以看到，六方氮化硼經(jīng)過接枝改性后層間距變大。參見附圖4，它是本實施例提供的一種含磷腈結(jié)構(gòu)的六方氮化硼的透射電鏡圖；由圖可以看到，經(jīng)過改性后的六方氮化硼片層外圍部分變得粗糙，出現(xiàn)了一層明顯的包覆層，其包覆層厚度達到了約6nm，說明了接枝改性的成功。參見表1，它是本實施例制得的含磷腈結(jié)構(gòu)的六方氮化硼與未經(jīng)處理的常規(guī)六方氮化硼的X射線能量色散譜(EDS)數(shù)據(jù)。表I
權(quán)利要求
1.一種阻燃六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (I )在N2保護下，按質(zhì)量計，將I份六方氮化硼與20 50份甲苯混合均勻，加入O. 05 O.1份硅烷偶聯(lián)劑，在100 110°C的溫度條件下進行回流處理8 IOh ;反應結(jié)束后，抽濾，洗滌，烘干，得到偶聯(lián)化處理的六邊氮化硼； (2)按質(zhì)量計，將I份偶聯(lián)化處理的六方氮化硼與30 50份溶劑A混合均勻，加入5 8份催化劑三乙胺后，在冰水浴、N2氣保護下，攪拌I 2h后得到混合物； (3)按質(zhì)量計，將2 6份氯磷腈溶解在25 100份溶劑A中，在O.5 2h內(nèi)緩慢加入到步驟(2)得到的混合物中，在60 80°C的溫度條件下反應8 12h ;洗滌，過濾后，得到氯磷腈化的六方氮化硼； (4)按質(zhì)量比40:1:1 200:3:1，將溶劑B、試劑A與氯磷腈化的六方氮化硼混合，所述的試劑A為對苯二胺、對苯二酚、縮水甘油中的一種；加入催化劑三乙胺，催化劑與試劑A的質(zhì)量比為4:1 4:3 ;在20 80°C的溫度下攪拌8 12h，洗滌，抽濾，烘干后，得到含磷腈結(jié)構(gòu)的六方氮化硼； (5)按質(zhì)量計，將3 50份含磷腈結(jié)構(gòu)的六方氮化硼與100份熔融態(tài)的可熱固化樹脂混合均勻，經(jīng)固化處理后即得到一種阻燃六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備阻燃六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料的方法，其特征在于所述的娃燒偶聯(lián)劑為Y-氨丙基二乙氧基娃燒、Y_氨丙基二甲氧基娃燒，或它們的任意組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備阻燃六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料的方法，其特征在于所述的溶劑A為四氫呋喃、苯、二甲苯，或它們的任意組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備阻燃六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料的方法，其特征在于所述的溶劑B為四氫呋喃、丙酮、乙醇、乙醚，或它們的任意組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備阻燃六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料的方法，其特征在于所述的氯磷腈為六氯三聚磷腈。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備阻燃六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料的方法，其特征在于所述的熱固性樹脂為自身可熱固化的樹脂；或由自身不能熱固化的樹脂與固化劑共同組成的樹脂體系。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種制備阻燃六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料的方法，其特征在于所述的自身可熱固化的樹脂包括雙馬來酰亞胺樹脂及其改性樹脂、氰酸酯樹脂及其改性樹脂中的一種，或它們的任意組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種制備阻燃六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料的方法，其特征在于所述的由自身不能熱固化的樹脂與固化劑組成的樹脂體系包括環(huán)氧樹脂。
9.按權(quán)利要求1所述制備方法得到的一種制備阻燃六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種阻燃六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料及其制備方法。將六方氮化硼與甲苯混合均勻，加入硅烷偶聯(lián)劑，得到偶聯(lián)化處理的六邊氮化硼；將其混合于溶劑中，加入催化劑得混合物；將氯磷腈溶解在溶劑中，緩慢加入到混合物中，得到氯磷腈化的六方氮化硼；將溶劑、試劑與氯磷腈化的六方氮化硼混合后加入催化劑，得到含磷腈結(jié)構(gòu)的六方氮化硼；將其與熔融態(tài)的可熱固化樹脂混合均勻，經(jīng)固化得阻燃六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料。含磷腈結(jié)構(gòu)的六方氮化硼是兼具有機樹脂高阻燃性和低熱膨脹系數(shù)的功能體，含有大量活性基團，確保了六方氮化硼在樹脂基體中的良好分散及獲得良好的界面作用力，所制備的復合材料兼具高阻燃性和低熱膨脹系數(shù)。
文檔編號C08K9/10GK103059567SQ20131002473
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月23日
發(fā)明者梁國正, 金文琴, 顧嬡娟, 袁莉 申請人:蘇州大學, 顧嬡娟