專(zhuān)利名稱(chēng)：立方晶氮化硼的合成方法及立方晶氮化硼燒結(jié)體的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種從六方晶氮化硼(以下由hBN表示)合成立方晶氮化硼(以下由cBN表示)的cBN的合成方法，及以合成的cBN為原料粉末的cBN燒結(jié)體的制造方法。
背景技術(shù)：
以往，作為從hBN合成cBN 的合成方法已知有，將包含堿或堿土類(lèi)元素的硼氮化物(代表例為L(zhǎng)i3BN2)用作催化劑的通常的方法，還已知Co、Ni、Fe等過(guò)渡金屬與Al的合金及混合物也作為有效的催化劑。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)I中公開(kāi)有如下內(nèi)容，S卩，NiAl、CoAl、FeNiAUFeNiCoAl等各合金在壓カ大概為6 8. 5GPa、溫度為800 1600°C的條件下具有催化作用。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)有如下內(nèi)容，S卩，F(xiàn)e46-Ni32-Cr21-All質(zhì)量％、Ni39. 2-Mn58. 8-A12 質(zhì)量％、Ni49_Cr49_A12 質(zhì)量％、Fe8-Ni43-Cr47_A12 質(zhì)量％等混合物在壓カ為5 5. 5GPa、溫度為約1400 1500°C的范圍內(nèi)，作為將原料hBN轉(zhuǎn)換為cBN的催化劑是有效的。非專(zhuān)利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了預(yù)先在電弧熔解爐進(jìn)行合金化的Fe90_A110質(zhì)量％成分的合金在約6GPa以上作為cBN合成催化劑是有效的。并且,還已知能夠通過(guò)利用催化劑從hBN合成cBN之后,對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)來(lái)制造cBN燒結(jié)體的技術(shù)。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)有如下內(nèi)容，S卩，若使Co-Al混合物、Ni87_A113質(zhì)量％混合物、WC-Co-Al、NiAl3合金、Co67-W16. 5-A116. 5質(zhì)量％等與原料hBN共存，并在壓カ為5. 4GPa以上、溫度范圍為約1500 1550°C下進(jìn)行合成來(lái)生成cBN，則合成的cBN成為構(gòu)成顆粒緊固鍵合的燒結(jié)體。專(zhuān)利文獻(xiàn)4及專(zhuān)利文獻(xiàn)5中公開(kāi)了如下內(nèi)容，S卩，將合金粉末或混合粉末用作金屬催化劑來(lái)合成cBN，由此能夠在低壓カ條件下合成cBN，另外，若將其用作燒結(jié)助劑來(lái)制造cBN,則能夠制造具有致密組織的組織且高硬度的cBN燒結(jié)體，其中，專(zhuān)利文獻(xiàn)4所述的合金粉末或混合粉末由Mo、Al及剩余部分為選自Fe、Co及Ni中的I種或2種以上的組成成分構(gòu)成，專(zhuān)利文獻(xiàn)5所述的合金粉末或混合粉末由Cr (或者，Cr和Mo)、A1及剰余部分為選自Fe、Co及Ni中的I種或2種以上的組成成分構(gòu)成。專(zhuān)利文獻(xiàn)I :美國(guó)專(zhuān)利3768972號(hào)說(shuō)明書(shū)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :美國(guó)專(zhuān)利3918931號(hào)說(shuō)明書(shū)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :美國(guó)專(zhuān)利3918219號(hào)說(shuō)明書(shū)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本專(zhuān)利公開(kāi)2010-137997號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :日本專(zhuān)利公開(kāi)2010-235369號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)I 窯業(yè)協(xié)會(huì)誌” Vol. 78，No. I (1970年)7-14頁(yè)cBN除了具有與金剛石匹敵的硬度之外，熱性、化學(xué)性也穩(wěn)定，因此cBN燒結(jié)體例如作為高速鋼、模具鋼、鑄鐵等鐵系エ件的切削工具用硬質(zhì)材料等用于寬廣領(lǐng)域內(nèi)。
但是，如前述以往技術(shù)所示出，從hBN合成cBN時(shí)，通常在超高壓(5GPa以上)高溫條件下進(jìn)行合成，但是以cBN材料的大型化、生產(chǎn)率提高等為目的，尤其如謀求合成裝置的大型化時(shí)，根據(jù)是否需要(5GPa以上的)超高壓而在操作的難易度、裝置結(jié)構(gòu)上有較大的差異，并且，例如作為模具裝置的中心部件的大型超硬合金的壽命也根據(jù)操作壓カ是否為超高壓(5GPa以上)產(chǎn)生顯著的差異。
因此，期望在如使合成裝置大型化且謀求提高生產(chǎn)率時(shí)，也能夠在更緩和的低壓條件下簡(jiǎn)單地合成cBN的cBN的合成方法。另ー方面，關(guān)于cBN燒結(jié)體，也期望制造更致密且微粒組織的cBN燒結(jié)體的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等對(duì)當(dāng)從hBN合成cBN時(shí)在低于以往的壓カ條件(最低合成壓カ為4GPa)下進(jìn)行合成的方法深入研究的結(jié)果，得到了以下見(jiàn)解。當(dāng)從hBN合成cBN吋，以往使用了由Fe、Ni、Co等過(guò)渡金屬與Al的合金及混合物構(gòu)成的金屬催化劑，其反應(yīng)機(jī)理如下，即首先金屬催化劑在超高壓高溫條件下熔融后呈液相狀態(tài)，hBN的成分B(硼)和N(氮)溶解于該液相中，之后產(chǎn)生cBN的核生成和核生長(zhǎng)，并進(jìn)行cBN的合成,從以上觀點(diǎn)考慮認(rèn)為，當(dāng)B及N向上述液相的溶解度較小時(shí),無(wú)法滿足生成cBN時(shí)所需的條件，并且，假定即使足量的B和N溶解于上述液相中，為了在cBN的熱學(xué)平衡條件附近(例如為低于以往的合成壓カ的4 5GPa這種壓力條件)進(jìn)行cBN的核生成和核生長(zhǎng)來(lái)合成cBN，會(huì)需要促進(jìn)和助長(zhǎng)cBN的核生成和核生長(zhǎng)的條件。因此，當(dāng)金屬催化劑在液相狀態(tài)下B溶解能力及N溶解能力優(yōu)異，同時(shí)具有促進(jìn)和助長(zhǎng)cBN的核生成和核生長(zhǎng)的作用時(shí)，可以說(shuō)能夠在低于以往的壓カ條件下從hBN合成cBN。但是，若從上述觀點(diǎn)對(duì)一直以來(lái)使用的金屬催化劑觀察催化劑成分的作用，則Fe、Ni、Co等過(guò)渡金屬在它們?nèi)廴诤蟪室合酄顟B(tài)時(shí)具有溶解數(shù)％左右的B的能力，具有硼溶解成分的作用，但另一方面，由于溶解N的能力極小，因此尤其欲在低壓條件下進(jìn)行合成吋，結(jié)果向cBN的轉(zhuǎn)換反應(yīng)極其不令人滿意。因此，本發(fā)明人等對(duì)N溶解能力優(yōu)異，同時(shí)具有在低壓條件下也促進(jìn)和助長(zhǎng)cBN的核生成和核生長(zhǎng)的作用的金屬催化劑進(jìn)行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)了如下在如專(zhuān)利文獻(xiàn)4、5所述的由合金粉末或混合粉末構(gòu)成的金屬催化劑中，所述合金粉末或混合粉末由Cr和/或Mo、Al及剰余部分為選自Fe、Co及Ni中的I種或2種以上的組成成分構(gòu)成，其中，作為其成分，若使其含有I 50質(zhì)量％的V，則能夠降低金屬催化劑的熔融溫度，所以能夠在4 5GPa這種低壓的合成壓カ條件下，而且在低溫度范圍(1200 1700°C )合成平均粒徑為30 μ m以下的微粒cBN。另外，作為上述金屬催化劑的成分的Cr、Mo在液相狀態(tài)下溶解N的能力非常好，并且通過(guò)與同樣作為金屬催化劑成分的Al共存來(lái)促進(jìn)和助長(zhǎng)cBN的核生成和核生長(zhǎng)。另外，當(dāng)Cr和Mo共存時(shí)，氮的溶解度因Mo的添加而增加，所以與単獨(dú)含有Cr時(shí)相比，所生成的cBN粒徑増大。并且，作為上述金屬催化劑的剩余部分成分的Fe、Co及Ni具有硼溶解成分的作用。
即，發(fā)現(xiàn)了如下使用由具有溶解N的作用的Cr和/或Mo、具有促進(jìn)和助長(zhǎng)cBN的核生成和核生長(zhǎng)的作用的Al成分及剰余部分為具有溶解B的作用的Fe、Co、Ni成分構(gòu)成的合金粉末或混合粉末作為從hBN合成cBN時(shí)的金屬催化劑，由此能夠使合成最低壓カ降低至4GPa，而且能夠在低溫度范圍(1200 1700°C )內(nèi)合成平均粒徑為30 μ m以下的微粒cBN。另外，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)了如下以cBN為原料粉末，并將上述金屬催化劑用作燒結(jié)助劑，對(duì)原料粉末與燒結(jié)助劑的混合粉末進(jìn)行燒結(jié)的結(jié)果得到了由平均粒徑為30μπι以下的微顆粒構(gòu)成，而且在cBN顆粒之間具有緊固的直接鍵合(直接結(jié)合)的致密的cBN燒結(jié)體。本發(fā)明是根據(jù)上述見(jiàn)解而完成的，其中，(I) ー種立方晶氮化硼的合成方法，所述合成方法在金屬催化劑的存在下并在超 高壓高溫條件下從六方晶氮化硼合成立方晶氮化硼，上述金屬催化劑是由以下組成成分構(gòu)成的合金粉末或混合粉末，其含有Cr及Mo中任意I種或2種，其中當(dāng)單獨(dú)含有Cr時(shí)Cr為10 55質(zhì)量％，當(dāng)單獨(dú)含有Mo時(shí)Mo為10 50質(zhì)量％，當(dāng)同時(shí)含有Cr和Mo時(shí)(Cr+Mo)為10 50質(zhì)量％，并且含有I 50質(zhì)量％的V及I. 5 8質(zhì)量％的Al，剩余部分為Fe、Ni及Co中任意I種或2種以上，進(jìn)而在4GPa以上且1200 1700°C下進(jìn)行上述合成。(2) ー種立方晶氮化硼燒結(jié)體的制造方法，所述制造方法由如下構(gòu)成，以立方晶氮化硼為原料粉末，在該原料粉末中添加燒結(jié)助劑并進(jìn)行燒結(jié)，在原料粉末中添加5 20體積％的作為上述燒結(jié)助劑的合金粉末或混合粉末并進(jìn)行燒結(jié)，所述合金粉末或混合粉末由以下組成成分構(gòu)成，含有Cr及Mo中任意I種或2種，其中當(dāng)單獨(dú)含有Cr時(shí)Cr為10 55質(zhì)量％，當(dāng)單獨(dú)含有Mo時(shí)Mo為10 50質(zhì)量％，當(dāng)同時(shí)含有Cr和Mo時(shí)(Cr+Mo)為10 50質(zhì)量％，并且含有I 50質(zhì)量％的V及I. 5 8質(zhì)量％的Al，剩余部分為Fe、Ni及Co中任意I種或2種以上。以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。金屬催化劑的成分或組成上述(I)所述的發(fā)明中，金屬催化劑作為由以下組成成分構(gòu)成的合金粉末或混合粉末來(lái)形成，在Cr為10 55質(zhì)量％、Mo為10 50質(zhì)量％及(Cr+Mo)為10 50質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有Cr及Mo中任意I種或2種，并且含有I 50質(zhì)量％的V及I. 5 8質(zhì)量％的Al，剩余部分為Fe、Ni及Co中任意I種或2種以上。Cr成分及Mo成分均具有將作為原材料的hBN的N溶解于熔融狀態(tài)(液相)的金屬催化劑中的作用，但在Cr成分及Mo成分的含有比例不到10質(zhì)量％時(shí)，由于N的溶解量較少，所以無(wú)法充分生成cBN，另ー方面，在Cr成分的含有比例超過(guò)55質(zhì)量％時(shí)或者M(jìn)o成分的含有比例超過(guò)50質(zhì)量％時(shí)，由于金屬催化劑的熔融溫度變得過(guò)高，所以在4 5GPa這種低壓力條件下N的溶解度下降無(wú)法充分生成cBN。因此，具有溶解N的作用的Cr成分及Mo成分的含有比例在單獨(dú)含有Cr時(shí)為10質(zhì)量％ 55質(zhì)量％，優(yōu)選為20 40質(zhì)量％，并且，當(dāng)單獨(dú)含有Mo時(shí)為10 50質(zhì)量％，優(yōu)選為20 40質(zhì)量％。并且，當(dāng)含有Cr成分和Mo成分兩者吋，N的溶解度顯著提高，但Cr成分及Mo成分的總計(jì)含有比例變得不到10質(zhì)量％時(shí)，在合成cBN之際，通過(guò)含有Cr及Mo作為金屬催化劑的成分來(lái)使N溶解于熔融狀態(tài)(液相)的金屬催化劑中的作用降低，且在低壓條件下難以進(jìn)行cBN的合成，另ー方面，若Cr成分和Mo成分的總計(jì)含有比例超過(guò)50質(zhì)量％，則作為硼溶解成分的Fe、Co、Ni等的組成比必然減少，且cBN的合成壓カ因融點(diǎn)上升或硼溶解度下降而上升。并且，當(dāng)制造cBN燒結(jié)體時(shí)，由于存在于cBN顆粒之間的金屬的融點(diǎn)上升，因此不優(yōu)選。所以，Cr成分和Mo成分的總計(jì)含有比例需滿足10 50質(zhì)量％以下。能夠通過(guò)含有I 50質(zhì)量％的V作為金屬催化劑成分來(lái)降低金屬催化劑的熔融溫度，因此能夠在1200 1700°C這種低溫度范圍內(nèi)，而且在4 5GPa這種低壓カ條件下合成cBN。但是，若V含有比例超過(guò)50質(zhì)量％，則最低融點(diǎn)會(huì)超過(guò)約1600°C，因此在壓力4GPa的區(qū)域中進(jìn)入hBN穩(wěn)定區(qū)域，另ー方面，當(dāng)V含有比例不到I質(zhì)量％吋，cBN顆粒的微細(xì)化效果下降，無(wú)法合成平均粒徑為30 μ m以下的cBN顆粒，所以V含有比例規(guī)定為I 50質(zhì)量％。另外，從cBN顆粒的微細(xì)化效果的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選設(shè)為10 50質(zhì)量％。Al成分具有促進(jìn)和助長(zhǎng)cBN的核生成和核生長(zhǎng)的作用，通過(guò)將其少量添加含于金 屬催化劑中來(lái)大幅降低cBN合成時(shí)的所需壓力，能夠在4 5GPa的低壓條件下合成cBN，但在Al成分的含有比例不到I. 5質(zhì)量％吋，由于促進(jìn)和助長(zhǎng)cBN的核生成和核生長(zhǎng)的作用較少，所以cBN的形成變得不充分，另ー方面，若Al成分過(guò)多，則生成氮化鋁而有時(shí)會(huì)成為生成cBN的阻礙因素，在形成燒結(jié)體的方面不優(yōu)選，因此將Al成分含有比例規(guī)定為I. 5 8質(zhì)量％。Fe、Co及Ni中任意I種或2種以上的成分在分別單獨(dú)時(shí)以及將這些組合2種以上時(shí)，都具有將作為原材料的hBN的B溶解于熔融狀態(tài)(液相)的金屬催化劑中的作用。另外，本發(fā)明的金屬催化劑能夠以將各成分混合成預(yù)定組成之后預(yù)先通過(guò)電弧熔解法、霧化法等進(jìn)行合金化的合金粉末的形態(tài)使用，除此以外，還能夠以將各成分的粉末配合成預(yù)定組成(配合)并以混合這些的混合粉末的形態(tài)使用。合成條件(壓力、溫度)從hBN向cBN的合成例如能夠通過(guò)使作為合成用原材料的hBN和上述金屬催化劑的粉末以共存的狀態(tài)配置于圖I所示的合成裝置內(nèi)，并在壓カ為4GPa以上、溫度為1200 1700°C下進(jìn)行合成來(lái)進(jìn)行。該發(fā)明中，能夠通過(guò)使用上述金屬催化劑來(lái)將cBN的最低合成壓カ降低至4GPa，并能夠在遠(yuǎn)低于以往的合成法的壓カ范圍(優(yōu)選為4.4GPa以上)和溫度范圍(優(yōu)選為1300 1600°C )下合成cBN(當(dāng)然，也能夠在以往方法的5 8. 5GPa這種高壓合成壓力、1700 1900°C這種高溫合成溫度下進(jìn)行合成)，因此具有無(wú)需要大型化設(shè)備且裝置構(gòu)成部件的耐用壽命也延長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。在合成溫度不到1200°C時(shí)，不發(fā)生金屬催化劑的熔解，所以不會(huì)進(jìn)行cBN的合成反應(yīng)，另ー方面，若超過(guò)1700°C，則不僅容易發(fā)生cBN的粒子生長(zhǎng)，因hBNGcBN的壓カ、溫度平衡狀態(tài)在4 5GPa壓カ區(qū)域中靠近hBN穩(wěn)定區(qū)域，因此所合成的cBN有可能逆變換為hBN，所以將反應(yīng)合成溫度規(guī)定為1200 1700°C (優(yōu)選為1300 1600°C )。cBN 燒結(jié)體以往，例如如專(zhuān)利文獻(xiàn)3中所記載，為了以WC-Co-Al、NiA13、Co67-ffl6. 5-A116. 5質(zhì)量1^等為燒結(jié)助劑來(lái)制作cBN顆粒緊固地鍵合的燒結(jié)體，必須在壓カ為5. 4GPa以上、溫度為1500°C以上進(jìn)行，但根據(jù)本發(fā)明，以cBN為原料粉末，并將用于合成cBN的由所述特定的組成成分的合金粉末或混合粉末構(gòu)成的金屬催化劑用作燒結(jié)助劑，向原料粉末以燒結(jié)助劑的配合比例成為5 20體積％的方式配合，例如使該混合粉末配置于圖2所示的燒結(jié)單元內(nèi)，若例如在4. O 6. OGPa下進(jìn)行加壓的同時(shí)在1200 1700°C的溫度范圍進(jìn)行燒結(jié)，則能夠得到由平均粒徑為30 μ m以下的微顆粒構(gòu)成且在cBN顆粒之間具有緊固的直接鍵合的致密的cBN燒結(jié)體。S卩，可以說(shuō)cBN合成時(shí)所使用的上述金屬催化劑還具有作為制造cBN燒結(jié)體時(shí)的燒結(jié)助劑的功能。在此，將燒結(jié)助劑的配合比例設(shè)為5 20體積％是因?yàn)楫?dāng)燒結(jié)助劑的配合比例不到5體積％時(shí)，在混合燒結(jié)助劑和cBN原料之際， 在燒結(jié)助劑無(wú)法均勻地分散，且在燒結(jié)助劑不夠的區(qū)域中，無(wú)法充分進(jìn)行cBN顆粒之間的鍵合，得不到高強(qiáng)度的cBN燒結(jié)體。另ー方面，當(dāng)配合比例超過(guò)20體積％時(shí)，由于過(guò)剩的燒結(jié)助劑存在于cBN顆粒之間的間隙，所以cBN顆粒之間的接觸面減少，由此無(wú)法在cBN顆粒之間得到緊固的直接鍵合，其結(jié)果，變得無(wú)法得到致密的cBN燒結(jié)體，因此燒結(jié)助劑的配合比例規(guī)定為5 20體積％。例如，通過(guò)圖I所示的合成単元，以用本發(fā)明的合成法合成(使用Co40. 87-Mo 17.39-Cr20. 87-V18. 26-A12. 61質(zhì)量％的組成成分的Co-Mo-Cr-V-Al系金屬催化劑作為金屬催化劑)的cBN粉末為原料粉末，并將與上述金屬催化劑相同組成成分的Co-Mo-Cr-V-Al系合金用作燒結(jié)助劑，配合成燒結(jié)助劑的含有比例為10體積％，在圖2所示的燒結(jié)單元，以4. 8GPaX 1400°C的條件對(duì)其燒結(jié)60分鐘，由此制造了 cBN燒結(jié)體。S卩，可知通過(guò)本發(fā)明的制造法得到的cBN燒結(jié)體即使在低溫度下的燒結(jié)中，也由具有非常致密的組織且平均粒徑為30 μ m以下的微顆粒構(gòu)成。另外，在本發(fā)明中制造由平均粒徑為30 μ m以下的cBN顆粒構(gòu)成的燒結(jié)體的目的中，應(yīng)使用本公司的cBN原料粒徑為30 μ m以下的顆粒，優(yōu)選較佳為數(shù)μ m的微顆粒。hBN原料也同樣優(yōu)選在初始狀態(tài)下hBN粒徑為30 μ m以下。如上所述，本發(fā)明通過(guò)使用特定的組成成分的金屬催化劑從hBN合成cBN來(lái)使最低合成壓カ降低至4GPa，而且能夠通過(guò)在低溫度范圍(1200 1700°C )進(jìn)行合成來(lái)合成平均粒徑為30 μ m以下的微粒cBN，因此無(wú)需使cBN合成裝置大型化，就能夠謀求設(shè)備費(fèi)用降低，且能夠進(jìn)ー步謀求cBN合成裝置結(jié)構(gòu)部件的長(zhǎng)壽命化。并且，若以cBN為原料粉末，并將與上述金屬催化劑相同組成成分的合金粉末及混合粉末用作燒結(jié)助劑來(lái)進(jìn)行燒結(jié)，則無(wú)需使用其它燒結(jié)助劑，就能夠制造由平均粒徑為30 μ m以下的微顆粒構(gòu)成且在cBN顆粒之間具有緊固的直接鍵合的致密的cBN燒結(jié)體，還能夠謀求制造cBN燒結(jié)體的低成本化。


圖I表示從hBN合成cBN的cBN合成單元的試料配置概要圖。圖2表示用于以所合成的cBN為原料粉末制造cBN燒結(jié)體的cBN燒結(jié)體制造單元的試料配置概要圖。圖3表示根據(jù)實(shí)施例2 (壓カ為4. 6GPa、溫度為1330°C、反應(yīng)時(shí)間為60分鐘)合成的微粒cBN的X射線衍射曲線圖(存在cBN峰)。圖4表示根據(jù)實(shí)施例2 (壓カ為4. 6GPa、溫度為1330°C、反應(yīng)時(shí)間為60分鐘)合成的微粒cBN的基于掃描電子顯微鏡的組織照片。圖5表示根據(jù)比較例2 (壓カ為5. OGPa、溫度為1560°C、反應(yīng)時(shí)間為60分鐘)合成的粗粒cBN的基于掃描電子顯微鏡的組織照片。符號(hào)說(shuō)明I、Iト石墨加熱器，2-Mo箱，3-金屬催化劑，4_hBN原料，5、15-NaQ-lO質(zhì)量％ ZrO2成型體，12-cBN+燒結(jié)助劑(=金屬催化劑)的混合物，13-Mo箔，14-ffC/Co合金基板。
具體實(shí)施例方式以下，根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的cBN合成方法、cBN燒結(jié)體的制造方法進(jìn)行具體說(shuō)明。[實(shí)施例]實(shí)施例I :如圖I所示，預(yù)先制作由Co60-Mo20-V16_A14質(zhì)量％構(gòu)成的組成成分的合金粉末作為金屬催化劑，并填充至外徑為10mm、內(nèi)徑為7mm及高度為7. 6mm的食鹽(包含10質(zhì)量％的氧化鋯粉末)成型體5的試料容器中，以便形成夾層于直徑為約7_且厚度為3_的2張hBN成型板4之間的約I. 6mm厚度的金屬催化劑(合金粉末)層3。以外徑為12mm、內(nèi)徑為IOmm及高度為17. 6mm的石墨管狀加熱器I包圍該試料，在內(nèi)面配置Mo箔2，用帶式超高壓裝置(砧臺(tái)前端徑為21mm、氣缸內(nèi)徑為25mm)進(jìn)行加壓，之后向加熱器投入電カ來(lái)加熱，并保持一定時(shí)間之后，急速降低溫度，之后泄壓取出試料，通過(guò)掃描電子顯微鏡、X射線衍射等方法鑒定試料。對(duì)在壓カ為5. 6GPa、1550°C下反應(yīng)30分鐘的試料進(jìn)行分析的結(jié)果，合成了 cBN轉(zhuǎn)換率為95%以上且平均粒徑為30 μ m的微粒cBN。另外，X射線衍射通過(guò) Bruker Corporation 制 AXSMXP18VAHF 測(cè)定。并且，對(duì)于cBN轉(zhuǎn)換率，在預(yù)先混合已知量的hBN和cBN粉末的X射線衍射圖形中求出各個(gè)最強(qiáng)射線的比率，并制作以此為基礎(chǔ)的檢定曲線。在圖3的基于實(shí)施例2的X射線衍射圖形中，cBN的最強(qiáng)射線的相對(duì)強(qiáng)度為約89. 3%, cBN的體積％為約95%。此外，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)的背散射電子像(BEI)觀察合成的試料截面，且通過(guò)觀察面(倍率為1000倍)的CBN與金屬催化劑的面積比(之后，換算為體積比)，由此大致求出其cBN轉(zhuǎn)換率。實(shí)施例2 使用由Co40. 87-Mo 17. 39_Cr20. 87-V18. 26-A12. 61 質(zhì)量 ％構(gòu)成的組成成分的合金粉末作為金屬催化劑，與實(shí)施例I相同地，在壓カ為4. 6GPa、1330°C下反應(yīng)60分鐘來(lái)合成cBN的結(jié)果，合成了 cBN轉(zhuǎn)換率為90%以上且平均粒徑為20 μ m的微粒cBN。圖3中示出對(duì)實(shí)施例2中得到的微粒cBN求出的X射線衍射曲線圖。并且，圖4中示出實(shí)施例2中得到的微粒cBN的通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察的組織照片。實(shí)施例3 使用由Co47-Mo20-Cr24-V6-A13質(zhì)量％構(gòu)成的組成成分的合金粉末作為金屬催化劑，與實(shí)施例I相同地，在壓カ為4. 6GPa、1320°C下反應(yīng)30分鐘來(lái)合成cBN的結(jié)果，合成了 cBN轉(zhuǎn)換率為80%以上且平均粒徑為20 μ m的微粒cBN。另外，同時(shí)還合成了極少量的平均粒徑為約40 μ m的粒徑cBN。這樣，若減少V的添加量，則V的分布局部變得不均勻，且在V的濃度較小的部分中，cBN的顆粒大幅生長(zhǎng)到30 μ m以上。實(shí)施例4 使用由Ni64-Mol6-V16_A14質(zhì)量％構(gòu)成的組成成分的合金粉末作為金屬催化劑，與實(shí)施例I相同地，在壓カ為5. 6GPa、1460°C下反應(yīng)30分鐘來(lái)合成cBN的結(jié)果，合成了 cBN轉(zhuǎn)換率為80%以上且平均粒徑為30 μ m的微粒cBN。實(shí)施例5 使用由Ni53. 04-Fe9. 36_Cr20. 16-V13. 44-A14質(zhì)量％構(gòu)成的組成成分的合金粉末作為金屬催化劑，與實(shí)施例I相同地，在壓カ為4. OGPa、1315°C下反應(yīng)60分鐘來(lái)合成cBN 的結(jié)果，合成了 cBN轉(zhuǎn)換率為90%以上且平均粒徑為25 μ m的微粒cBN。實(shí)施例6 使用由Co63-Cr20-V13_A14質(zhì)量％構(gòu)成的組成成分的合金粉末作為金屬催化劑，與實(shí)施例I相同地，在壓カ為5. 6GPa、1580°C下反應(yīng)30分鐘來(lái)合成cBN的結(jié)果，合成了 cBN轉(zhuǎn)換率為80%以上且平均粒徑為10 μ m的微粒cBN。實(shí)施例7 使用由Co40-Ni20-Cr20-V16-A14質(zhì)量％構(gòu)成的組成成分的合金粉末作為金屬催化劑，與實(shí)施例I相同地，在壓カ為5. 6GPa、1588°C下反應(yīng)30分鐘來(lái)合成cBN的結(jié)果，合成了 cBN轉(zhuǎn)換率為80%以上且平均粒徑為5 μ m的微粒cBN。實(shí)施例8 使用由Co22-Ni50-Crl0-V10-A18質(zhì)量％構(gòu)成的組成成分的合金粉末作為金屬催化劑，與實(shí)施例I相同地，在壓カ為5. 6GPa、1590°C下反應(yīng)30分鐘來(lái)合成cBN的結(jié)果，合成了 cBN轉(zhuǎn)換率為95%以上且平均粒徑為10 μ m的微粒cBN。實(shí)施例9 使用由Fel8. 7-Co21_Mo2· 3_Cr47. 4-V1. 9-A13. 7質(zhì)量％構(gòu)成的組成成分的合金粉末作為金屬催化劑，與實(shí)施例I相同地，在壓カ為5. 6GPa、1600°C下反應(yīng)30分鐘來(lái)合成cBN的結(jié)果，合成了 cBN轉(zhuǎn)換率為90%以上且平均粒徑為30 μ m的微粒cBN。實(shí)施例10 使用由Fel0-Co20-Nil5-Mo50-Vl-A14質(zhì)量％構(gòu)成的組成成分的合金粉作為金屬催化劑，與實(shí)施例I相同地，在壓カ為4. 8GPa、1500°C下反應(yīng)60分鐘來(lái)合成cBN的結(jié)果，合成了 cBN轉(zhuǎn)換率為85%以上且平均粒徑為25 μ m的微粒cBN。實(shí)施例11 使用由FelO. 2_Co29. 4_Mo7. 2_Cr3. 2-V48. 5-All. 5 質(zhì)量％構(gòu)成的組成成分的合金粉末作為金屬催化劑，與實(shí)施例I相同地，在壓カ為5. 4GPa、1650°C下反應(yīng)60分鐘來(lái)合成cBN的結(jié)果，合成了 cBN轉(zhuǎn)換率為85%以上且平均粒徑為15 μ m的微粒cBN。比較例I :如圖I所示，預(yù)先制作由Co46. 5-Mo20-Cr31-A12. 5質(zhì)量％構(gòu)成的組成成分的合金粉末(即，未含有V成分)作為金屬催化劑，并填充至外徑為10mm、內(nèi)徑為7mm及高度為7. 6mm的食鹽(包含10質(zhì)量％的氧化鋯粉末)成型體5的試料容器中，以便形成在直徑為約7mm且厚度為3mm的2張hBN成型板4之間夾層的約I. 6mm厚度的金屬催化劑(合金粉末)層3。以外徑為12mm、內(nèi)徑為IOmm及高度為17. 6mm的石墨管狀加熱器I包圍這些試料，在內(nèi)面配置Mo箔2，用帶式超高壓裝置(砧臺(tái)前端徑為21mm、氣缸內(nèi)徑為25mm)進(jìn)行加壓，之后向加熱器投入電カ來(lái)加熱，并保持一定時(shí)間之后，急速降低溫度，之后泄壓取出試料，通過(guò)掃描電子顯微鏡、X射線衍射等方法鑒定試料。
對(duì)在壓カ為4. 2GPa、1320°C下反應(yīng)30分鐘的試料進(jìn)行分析的結(jié)果，cBN轉(zhuǎn)換率雖為50%以上，但卻是ー種所得的cBN的平均粒徑為80 μ m的粗粒，未合成微粒cBN。比較例2 使用由Co76-Mo20-A14質(zhì)量％構(gòu)成的組成成分的合金粉末(即，未含有V成分)作為金屬催化劑，與比較例I相同地，在壓カ為5. 0GPa、1560°C下反應(yīng)60分鐘來(lái)合成cBN的結(jié)果，cBN轉(zhuǎn)換率雖為50%以上，但卻是ー種所得的cBN的平均粒徑為50 μ m的粗粒，未合成微粒cBN。圖5中示出比較例2中得到的微粒cBN的通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察的組織照片。比較例3 使用由Ni53. 04-Fe9. 36_Cr33. 6-A14質(zhì)量％構(gòu)成的組成成分的合金粉末(即，未含有V成分)作為金屬催化劑，與比較例I相同地，在壓カ為4. 2GPa、1350°C下反應(yīng)60分鐘來(lái)合成cBN的結(jié)果，cBN轉(zhuǎn)換率雖為80%以上，但卻是ー種所得的cBN的平均粒徑為100 μ m的粗粒，未合成微粒cBN。表I中總結(jié)示出上述的實(shí)施例I 11及比較例I 3的結(jié)果。從表I的結(jié)果來(lái)看，通過(guò)使用了本發(fā)明的金屬催化劑的cBN顆粒的合成，能夠得到在低壓力、低溫度范圍內(nèi)cBN轉(zhuǎn)換率較高且微粒的cBN。與此相對(duì)，在使用了未含有V成分的金屬催化劑的比較例I 3的合成法中，在低壓力、低溫度范圍內(nèi)無(wú)法得到微粒的cBN。[表 I]金屬催化劑的組成成分(質(zhì)量％)Im
壓カ 溫度時(shí)間率 粒徑(GPa) ( °C ) ( min ) ( % ) ( μηι)
Fe Ni Co Mo Cr V Al
ブへ施60 20 - 16 4 5.6 1550 30 >95 30
例I一
權(quán)利要求
1.一種立方晶氮化硼的合成方法，所述合成方法在金屬催化劑的存在下并在超高壓高溫條件下從六方晶氮化硼合成立方晶氮化硼，其特征在于， 所述金屬催化劑是由以下組成成分構(gòu)成的合金粉末或混合粉末，含有Cr及Mo中任意I種或2種，其中當(dāng)單獨(dú)含有Cr時(shí)Cr為10 55質(zhì)量％，當(dāng)單獨(dú)含有Mo時(shí)Mo為10 50質(zhì)量％，當(dāng)同時(shí)含有Cr和Mo時(shí)Cr+Mo為10 50質(zhì)量％，并且含有I 50質(zhì)量％的V及I.5 8質(zhì)量％的々1，剩余部分為Fe、Ni及Co中任意I種或2種以上，進(jìn)而在4GPa以上且1200 1700°C下進(jìn)行所述合成。
2.一種立方晶氮化硼燒結(jié)體的制造方法，所述制造方法由如下構(gòu)成，以立方晶氮化硼為原料粉末，在該原料粉末中添加燒結(jié)助劑并進(jìn)行燒結(jié)，其特征在于，在原料粉末中添加5 20體積％的作為所述燒結(jié)助劑的合金粉末或混合粉末并進(jìn)行燒結(jié)，所述合金粉末或混合粉末由以下組成成分構(gòu)成，含有Cr及Mo中任意I種或2種，其中當(dāng)單獨(dú)含有Cr時(shí)Cr為10 55質(zhì)量％，當(dāng)單獨(dú)含有Mo時(shí)Mo為10 50質(zhì)量％，當(dāng)同時(shí)含有Cr和Mo時(shí)Cr+Mo為10 50質(zhì)量％，并且含有I 50質(zhì)量％的V及I. 5 8質(zhì)量％的Al，剩余部分為Fe、Ni及Co中任意I種或2種以上。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在低壓條件下從hBN合成cBN的低壓合成方法及利用cBN原料粉末的cBN燒結(jié)體的制造方法。使用合金粉末或混合粉末作為金屬催化劑在低壓(4GPa以上)且1200～1700℃下從hBN合成cBN，并且，以cBN為原料粉末，使原料粉末中含有用作金屬催化劑的上述合金粉末或混合粉末作為燒結(jié)助劑并進(jìn)行燒結(jié)，從而得到cBN燒結(jié)體。其中，所述合金粉末或混合粉末由以下組成成分構(gòu)成在Cr為10～55質(zhì)量％、Mo為10～50質(zhì)量％及(Cr+Mo)為10～50質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有Cr及Mo中任意1種或2種，并且含有1～50質(zhì)量％的V及1.5～8質(zhì)量％的Al，剩余部分為Fe、Ni及Co中任意1種或2種以上。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102731097SQ20121004379
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月30日
發(fā)明者福長(zhǎng)修, 阿罕默迪·?？啤ね叨嗉s 申請(qǐng)人:三菱綜合材料株式會(huì)社