專利名稱：一種改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料及其制備方法，特別涉及一種改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為一種功能材料，高介電常數(shù)材料在信息技術(shù)、微電子、電力工程等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。近年來，導(dǎo)體/介電陶瓷/聚合物三元復(fù)合材料在制備高介電常數(shù)材料方面的優(yōu)勢(shì)引起了人們的關(guān)注。目前，導(dǎo)體/介電陶瓷/聚合物三元復(fù)合材料的制備主要采取簡(jiǎn)單物理共混的方法，但是兩種填料間缺乏相互作用力，不能實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)致所制得的復(fù)合材料的介電性能未能達(dá)到預(yù)期結(jié)果。在本發(fā)明做出之前，中國發(fā)明專利(CN1432598A)公開了一種碳納米管/鈦酸鋇/聚偏氟乙烯體系，其制備方法是兩種填料共混于聚合物中。由于碳納米管和鈦酸鋇間缺乏活性基團(tuán)與相互作用，因此只有加入大量的鈦酸鋇來避免碳納米管(導(dǎo)體)的相互接觸，從而降低復(fù)合材料的介電損耗。但是，當(dāng)陶瓷的含量增高，導(dǎo)體的作用就不易發(fā)揮，導(dǎo)致復(fù)合材料的介電常數(shù)不高。例如上述文獻(xiàn)中，以體積比計(jì)算，當(dāng)碳納米管的加入量為5%，鈦酸鋇為20%，聚偏氟乙烯為75%時(shí)，復(fù)合材料IOOHz下的介電損耗雖然為0.18，但是介電常數(shù)也僅為50。 此外，樹脂與填料間也缺乏相互作用力，導(dǎo)致復(fù)合材料的相界面之間出現(xiàn)空洞，這些空洞的存在會(huì)大大降低材料的介電常數(shù)。Park等人也用機(jī)械共混法制備了多壁碳管/鈦酸鋇/環(huán)氧樹脂三相復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)多壁碳管和鈦酸鋇的體積分?jǐn)?shù)各為
3.4% 和 48.3% 時(shí),介電常數(shù)為 66,介電損耗為 0.31(Hui Joon Park, Seung Min Hong, etal.Effects of CNT/BaTi03 Composite Particles Prepared by Mechanical Process onDielectric Properties of Epoxy Hybrid Films[J].1EEE Transactions On AdvancedPackaging, vol.31, N0.2, May 2008)。由上述現(xiàn)有技術(shù)可以看到，利用共混法制備導(dǎo)體/介電陶瓷/聚合物三元復(fù)合材料直接造成的后果是填料的用量增大，如此高的填充量不利于高性能復(fù)合材料的低成本制造，并加大了復(fù)合材料的工業(yè)難度。此外，填料表面缺乏活性基團(tuán)，加入樹脂后會(huì)在相界面之間形成空洞，不利于提高材料的介電常數(shù)。而當(dāng)導(dǎo)體和介電陶瓷間通過化學(xué)鍵相連時(shí)，其相互間的作用力能更好地避免碳納米管(導(dǎo)體)的相互接觸，不僅能在較低的填充量下使復(fù)合材料獲得更高的介電常數(shù)和更低的介電損耗，同時(shí)減少復(fù)合材料相界面之間的空洞進(jìn)而能進(jìn)一步提高材料的介電常數(shù)，降低介電損耗。因此，研制新型的導(dǎo)體/介電陶瓷/聚合物三元復(fù)合材料具有重要的意義和應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種制備方法簡(jiǎn)單，性能可控，并具有高介電常數(shù)、低介電損耗的改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料及其制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
1、按質(zhì)量計(jì)，將10份粒徑小于106微米的鋰鈦摻雜的氧化鎳分散到50 60份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35% 40%的過氧化氫溶液中，在溫度為90 100°C的條件下反應(yīng)5 6h ;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)洗滌、抽濾，得到羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳；
2、按質(zhì)量計(jì)，將10份羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳加入到100 120份無水乙醇中混合均勻，得到懸浮液；在乙醇溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0% 2.0%的Y-氨丙基三乙氧基硅烷，將20 30份加入至所述懸浮液中，在溫度為60 65°C的條件下反應(yīng)5 6h，經(jīng)過濾，洗滌，干燥，得到硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳；
3、按質(zhì)量計(jì)，將I份帶羧基的碳納米管分散于300 400份N，N-二甲基甲酰胺中，力口入0.05 5份硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳，在60 70°C反應(yīng)12 24h ;經(jīng)過濾，洗滌，干燥后，得到改性碳納米管；
4、按質(zhì)量計(jì)，將100份熔融態(tài)的可熱固化樹脂與0.505 3.0份改性碳納米管混合均勻，經(jīng)固化處理后即得到一種改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料。本發(fā)明所述的碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管或其組合。

所述的鋰鈦摻雜的氧化鎳的化學(xué)式為Lia3Tiatl2Nia68O ;制備方法包括如下步驟:按摩爾計(jì)，將I份檸檬酸溶解于I 2.5份乙二醇中，在100 120°C的溫度條件下，依次加A 0.3份硝酸鋰、0.68份硝酸鎳和0.02份鈦酸丁酯，將溶液在150 160°C的溫度條件下保溫8 10h，再加熱溶液至350 400°C保溫2 3h，得到灰色粉末；研磨灰色粉末至粒徑小于106微米，再在800 850°C的溫度下煅燒I 2h，即得到黑色的鋰鈦摻雜的氧化鎳。所述的帶羧基的碳納米管的制備方法包括如下步驟:按質(zhì)量計(jì)，將I份碳納米管置于9 10份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% 60%的硝酸中，得到混合液；在混合液中加入去離子水，在60 70°C下攪拌5 6h ;過濾,洗漆產(chǎn)物至中性,干燥,得到帶羧基的碳納米管。所述的可熱固化的樹脂為自身可熱固化的樹脂；或由自身不能熱固化的樹脂與固化劑組成的樹脂體系。所述的自身可熱固化的樹脂包括雙馬來酰亞胺樹脂及其改性樹脂、氰酸酯樹脂及其改性樹脂中的一種，或它們的任意組合；所述的自身不能熱固化的樹脂與固化劑組成的樹脂體系包括環(huán)氧樹脂。本發(fā)明技術(shù)方案還包括一種按上述制備方法得到的改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所取得的有益效果是:1、本發(fā)明以碳納米管為導(dǎo)體，鋰鈦摻雜的氧化鎳為介電陶瓷，它們以化學(xué)鍵結(jié)合，通過接枝于碳納米管表面的鋰鈦摻雜的氧化鎳隔離了碳納米管之間的相互接觸，解決了碳納米管在樹脂基體中易團(tuán)聚的問題，有利于復(fù)合材料獲得高介電常數(shù)；同時(shí)，避免了碳納米管相互接觸引起的漏電電流，從而大大降低復(fù)合材料的介電損耗。還因?yàn)楦男蕴技{米管表面含有硅氧鍵、氨基、羥基等活性基團(tuán)，能在樹脂基體中良好分散，并與樹脂有良好的界面作用力。這些特點(diǎn)共同賦予了本發(fā)明提供的改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料兼具高介電常數(shù)和低介電損耗的優(yōu)異性能。2、本發(fā)明技術(shù)方案可通過調(diào)節(jié)接枝于碳納米管表面的鋰鈦摻雜的氧化鎳的數(shù)量控制復(fù)合材料的性能，從而滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求。3、以改性碳納米管作為新型功能體，可在添加量很小的情況下得到具有高介電常數(shù)和低介電損耗的復(fù)合材料，為先進(jìn)復(fù)合材料的低成本制造提供了可能。4、本發(fā)明提供的改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法具有操作工藝簡(jiǎn)單、原材料來源豐富、適用性廣的特點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的改性碳納米管與鋰鈦摻雜的氧化鎳、硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳、帶羧基的碳納米管的紅外譜圖對(duì)比；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1提供的改性碳納米管與鋰鈦摻雜的氧化鎳、羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳、硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳、帶羧基的碳納米管的X射線衍射譜圖對(duì)比；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1提供的改性碳納米管與鋰鈦摻雜的氧化鎳、羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳、硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳、帶羧基的碳納米管的拉曼譜圖對(duì)比；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例1提供的改性碳納米管的放大5萬倍的掃描電子顯微鏡 圖5是本發(fā)明實(shí)施例1提供的改性碳納米管的結(jié)構(gòu)示意 圖6是本發(fā)明實(shí)施例1 4提供的改性碳納米管與實(shí)施例2提供的帶羧基的碳納米管的放大3萬倍的掃描電子顯微鏡圖對(duì)比；
圖7是本發(fā)明實(shí)施例1 4提供的改性碳納米管與實(shí)施例2提供的帶羧基的碳納米管的電導(dǎo)率曲線圖對(duì)比；
圖8是本發(fā)明實(shí)施例1 4提供的改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料與比較例帶羧基的碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料 放大I萬倍的掃描電子顯微鏡圖對(duì)比；
圖9是本發(fā)明實(shí)施例1 4提供的改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料與比較例帶羧基的碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率變化曲線的對(duì)比 圖10是本發(fā)明實(shí)施例1 4提供的改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料與比較例帶羧基的碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電損耗隨頻率變化曲線的對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例11、鋰鈦摻雜的氧化鎳的合成
將50g檸檬酸溶解于80mL乙二醇中，在100°C的溫度條件下，依次加入5.12g硝酸鋰、49.5g硝酸鎳和1.7g鈦酸丁酯，在150°C的溫度下保溫8h，再加熱溶液至350°C保溫2h，得到灰色粉末；研磨灰色粉末，使之通過140目篩；在800°C煅燒lh，即得到黑色的鋰鈦摻雜的氧化鎳，其紅外譜圖、拉曼譜圖、X射線衍射譜圖如圖1、2和3所示。2、硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳的制備
將IOg研磨后能通過140目篩的鋰鈦摻雜的氧化鎳分散于50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的過氧化氫溶液中，在溫度為90°C的條件下反應(yīng)5h ;反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌，抽濾，并在50°C下真空干燥24小時(shí)，得到羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳。其紅外譜圖、拉曼譜圖、X射線衍射譜圖如圖1、2和3所示。取IOg羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳放入IOOmL無水乙醇中混合均勻，在得到的懸浮液中加入20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Y -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，在60°C下攪拌5h。用無水乙醇洗滌，抽濾，并在50°C下真空干燥24小時(shí)，得到硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳。其紅外譜圖、拉曼譜圖、X射線衍射譜圖如圖1、2和3所示。3、帶羧基的碳納米管的制備
將Ig多壁碳納米管置于9g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸中，在得到的混合液中加入90mL去離子水，在60°C的溫度條件下攪拌5h;用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，抽濾，并在50°C下真空干燥24小時(shí)，得到帶羧基的碳納米管。其紅外譜圖、拉曼譜圖、X射線衍射譜圖如圖1、2、3所示。4、改性碳納米管的制備
將300mg帶羧基的碳納米管分散于120mL N, N-二甲基甲酰胺中，加入1500mg娃燒化的鋰鈦摻雜的氧化鎳，在70°C的溫度條件下反應(yīng)24h。用無水乙醇洗滌，抽濾，并在50°C下真空干燥24小時(shí)，得到改性碳納米管，其中鋰鈦摻雜的氧化鎳接枝量為碳納米管質(zhì)量的5倍。其紅外譜圖、拉曼譜圖、X射線衍射譜圖、放大5萬倍的掃描電子顯微鏡圖、結(jié)構(gòu)示意圖、放大3萬倍的掃描電子顯微鏡圖和電導(dǎo)率曲線圖如圖1、2、3、4、5、6和7所示。5、改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備
將3.0g本實(shí)施例制備的改性碳納米管與IOOg環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在60°C下攪拌并超聲Ih后，真空脫泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具中，真空脫泡20min，按照800C /2h+100°C /2h+120°C /2h+140°C /4h工藝進(jìn)行熱固化，即得到改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其放大I萬倍的掃描電子顯微鏡圖、介電常數(shù)-頻率變化曲線、介電損耗-頻率變化曲線分別見附圖8、9和10。參見附圖1，它是實(shí)施例中鋰鈦摻雜的氧化鎳、硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳、帶羧基的碳納米管和改性碳納米管的紅外`譜圖?？梢钥闯鲆韵聨c(diǎn):(1)硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳保留了鋰鈦摻雜的氧化鎳的骨架結(jié)構(gòu)，在2900CHT1處吸收峰增強(qiáng)，這是因?yàn)楣柰榛匿団亾诫s的氧化鎳上的-CH3、-CH2含量較高:1420(^1處的中強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)于N，N- 二甲基甲酰胺中C-N的伸縮振動(dòng):1090(^-1處的較強(qiáng)吸收峰表明S1-O的存在。(2)改性碳納米管涵蓋了硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳和帶羧基的碳納米管共有的特征峰，在3408CHT1處的中強(qiáng)峰是酰胺鍵中的N-H伸縮振動(dòng)，說明鋰鈦摻雜的氧化鎳陶瓷與碳納米管之間是通過硅烷偶聯(lián)劑相連的。參見附圖2，它是本實(shí)施例中鋰鈦摻雜的氧化鎳、羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳、硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳、改性碳納米管和碳納米管的拉曼譜圖。在碳納米管的拉曼譜圖中，波數(shù)為1325CHT1和159001^1處分別對(duì)應(yīng)碳納米管的D峰(石墨中的缺陷和無定形C的不對(duì)稱振動(dòng))和G峰(C-C平面伸縮振動(dòng))。改性碳納米管的拉曼譜圖可以看成是硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳和碳納米管譜圖的疊加譜圖。D峰紅移并變強(qiáng)、G峰紅移且峰形變寬這兩個(gè)現(xiàn)象共同表明鋰鈦摻雜的氧化鎳與碳納米管之間存在相互作用，而并非簡(jiǎn)單的物理共混，即鋰鈦摻雜的氧化鎳已通過硅烷偶聯(lián)劑接枝到碳納米管上。參見附圖3，它是本實(shí)施例中鋰鈦摻雜的氧化鎳、羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳、硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳、帶羧基的碳納米管和改性碳納米管的X射線衍射譜圖。由圖可知，鋰鈦摻雜的氧化鎳的X射線衍射圖譜中五個(gè)峰的位置及相對(duì)強(qiáng)度都說明了鋰鈦摻雜的氧化鎳中存在立方晶體結(jié)構(gòu)的氧化鎳，完全符合X射線粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)04-0835。在改性碳納米管X射線衍射譜圖中，除去與鋰鈦摻雜的氧化鎳相同的五個(gè)峰，在25.8°處有一峰形平緩且寬的隆峰，其對(duì)應(yīng)于碳納米管中26°隆起的峰，表明碳納米管上已經(jīng)成功地接枝了鋰鈦摻雜的氧化鎳。參見附圖4，它是本實(shí)施例提供的改性碳納米管放大5萬倍的掃描電鏡圖?？梢钥闯觯技{米管表面均勻地包覆上了數(shù)量較多的鋰鈦摻雜的氧化鎳。基于以上分析，本實(shí)施例成功制備了通過化學(xué)鍵結(jié)合的改性碳納米管，參見附圖5，其結(jié)構(gòu)如圖所示。由圖可知，鋰鈦摻雜的氧化鎳表面的羥基與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了硅烷化，使得鋰鈦摻雜的氧化鎳與碳納米管表面的羧基反應(yīng)，生成了以酰胺鍵相連的碳納米管-鋰鈦摻雜的氧化鎳復(fù)合物，從而制得了改性碳納米管。實(shí)施例21、改性碳納米管的制備
將300mg實(shí)施例1制備的帶羧基的碳納米管分散于120mL N, N-二甲基甲酰胺中，加入600mg實(shí)施例1制備的硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳，在70°C的溫度條件下反應(yīng)24h。用無水乙醇洗滌，抽濾，并在50°C下真空干燥24小時(shí)，得到改性碳納米管，其中鋰鈦摻雜的氧化鎳接枝量為碳納米管質(zhì)量的2倍。其放大3萬倍的掃描電子顯微鏡圖和電導(dǎo)率曲線圖6、7所示 。2、改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備
將1.5g本實(shí)施例制備的改性碳納米管與IOOg環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在60°C下攪拌并超聲1h后，真空脫泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具中，真空脫泡20min，按照800C /2h+100°C /2h+120°C /2h+140°C /4h工藝進(jìn)行熱固化，即得到改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其放大I萬倍的掃描電子顯微鏡圖、介電常數(shù)-頻率變化曲線、介電損耗-頻率變化曲線分別見附圖8、9和10。實(shí)施例31、改性碳納米管的制備
將300mg實(shí)施例1制備的帶羧基的碳納米管分散于120mL N, N-二甲基甲酰胺中，加入300mg實(shí)施例1制備的硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳，在70°C的溫度條件下反應(yīng)24h。用無水乙醇洗漆，抽濾，并在50°C下真空干燥24小時(shí)，得到改性碳納米管，其中鋰鈦摻雜的氧化鎳接枝量為碳納米管質(zhì)量的I倍。其放大3萬倍的掃描電子顯微鏡圖和電導(dǎo)率曲線圖6、7所
/Jn o2、改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備
將1.0g本實(shí)施例制備的改性碳納米管與IOOg雙酚A型環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在60°C下攪拌并超聲Ih后，真空脫泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具中，真空脫泡20min，按照800C /2h+100°C /2h+120°C /2h+140°C /4h工藝進(jìn)行熱固化，即得到改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其放大I萬倍的掃描電子顯微鏡圖、介電常數(shù)-頻率變化曲線、介電損耗-頻率變化曲線分別見附圖8、9和10。實(shí)施例41、改性碳納米管的制備將300mg實(shí)施例1制備的帶羧基的碳納米管分散于120mL N, N-二甲基甲酰胺中，加入60mg實(shí)施例1制備的硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳，在70°C的溫度條件下反應(yīng)24h。用無水乙醇洗滌，抽濾，并在50°C下真空干燥24小時(shí)，得到改性碳納米管，其中鋰鈦摻雜的氧化鎳接枝量為碳納米管質(zhì)量的0.2倍。其放大3萬倍的掃描電子顯微鏡圖和電導(dǎo)率曲線圖6、7所示。2、改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備
將0.6g本實(shí)施例制備的改性碳納米管與IOOg環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在60°C下攪拌并超聲Ih后，真空脫泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具中，真空脫泡20min，按照800C /2h+100°C /2h+120°C /2h+140°C /4h工藝進(jìn)行熱固化，即得到改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其放大I萬倍的掃描電子顯微鏡圖、介電常數(shù)-頻率變化曲線、介電損耗-頻率變化曲線分別見附圖8、9和10。參見附圖6，它是實(shí)施例2中帶羧基的碳納米管和實(shí)施例1 4制備的改性碳納米管的掃描電子顯微鏡圖。由圖可知，未接枝鋰鈦摻雜的氧化鎳的碳納米管呈現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚狀態(tài)；而改性碳納米管的分散性明顯改善，并且隨著接枝量的減小，即從實(shí)施例1至4遞減，其分散性也呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)。這個(gè)現(xiàn)象充分說明鋰鈦摻雜的氧化鎳的接枝對(duì)于碳納米管的分散有重要的影響，并且改變接枝量的多少可以直接控制其分散性。參見附圖7，它是實(shí)施例2中帶羧基的碳納米管和實(shí)施例1 4制備的改性碳納米管的電導(dǎo)率隨頻率的變化曲線。可以看出，隨著鋰鈦摻雜的氧化鎳加入量的減少，即從實(shí)施例I至4遞減，改性碳納米管的電導(dǎo)率逐漸升高，但都低于帶羧基的碳納米管。這是因?yàn)榻^緣的鋰鈦摻雜的氧化鎳納米粒子接枝于碳納米管表面，由空間幾何效應(yīng)隔絕了碳納米管之間的接觸，令其分散性增加，相互之間不容易形成通路，因此電導(dǎo)率降低。隨著鋰鈦摻雜的氧化鎳加入量的增多，這種空間隔絕效應(yīng)更加明顯，因此改性碳納米管的電導(dǎo)率按鋰鈦摻雜的氧化鎳接枝數(shù)量的增加的順序逐步降低。這一方面說明鋰鈦摻雜的氧化鎳接枝的數(shù)量是可以控制的，同時(shí)側(cè)面反映了鋰鈦摻雜的氧化鎳接枝數(shù)量的多少可以直接影響碳納米管的分散性。比較例的制備:以帶羧基的碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料為比較例，制備方法為:將0.5g本實(shí)施例制備的帶羧基的碳納米管與IOOg環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)加入到反應(yīng)器中，在60°C下攪拌并超聲Ih后，真空脫泡30min ;將4g 2-乙基-4-甲基咪唑加入反應(yīng)器中，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具中，真空脫泡20min，按照800C /2h+100°C /2h+120°C /2h+140°C /4h工藝進(jìn)行熱固化，即得到帶羧基的碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其放大I萬倍的掃描電子顯微鏡圖、介電常數(shù)-頻率變化曲線、介電損耗-頻率變化曲線分別見附圖8、9和10。參見附圖8，它是實(shí)施例1 4提供的改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料與比較例帶羧基的碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料放大I萬倍的掃描電子顯微鏡圖對(duì)比；由圖可知，比較例即帶羧基的碳納米管/環(huán) 氧樹脂復(fù)合材料的碳納米管呈現(xiàn)明顯的團(tuán)束，分布很不均勻。而實(shí)施例1 4制備的改性碳納米管在樹脂基體中具有良好的分散性，并且隨著鋰鈦摻雜的氧化鎳含量增高，改性碳納米管間較大的團(tuán)束逐漸消失并被剝離成單根或形成很小的團(tuán)束，分散性逐步遞增，分布也越來越均勻。這是由于碳納米管獨(dú)特的高長徑比、比表面能很大和表面光滑的特性使其易于團(tuán)聚，而改性碳納米管表面接枝了大量的鋰鈦摻雜的氧化鎳有效阻隔了碳納米管間的團(tuán)束，這種空間阻隔效應(yīng)隨著鋰鈦摻雜的氧化鎳含量的增多而增強(qiáng)，從而導(dǎo)致改性碳納米管在復(fù)合材料中的分散性更優(yōu)。參見附圖9，它是實(shí)施例1 4提供的改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料與比較例帶羧基的碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率變化曲線的對(duì)比圖；由圖可見，實(shí)施例1 4制備的改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在低頻區(qū)的介電常數(shù)普遍高于比較例即帶羧基的碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的相應(yīng)值，特別的是，實(shí)施例1在IHz下的介電常數(shù)高達(dá)779。隨著鋰鈦摻雜的氧化鎳接枝量的增加，改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)的逐步遞增。這個(gè)現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是由于接枝的鋰鈦摻雜的氧化鎳改善了碳納米管的分散性。由于碳納米管間較大的團(tuán)束逐漸消失并被剝離成單根或形成很小的團(tuán)束，相互之間形成多個(gè)微電容器，且隨著分散性的逐漸增強(qiáng)，微電容器的個(gè)數(shù)也逐漸增多。并且鋰鈦摻雜的氧化鎳粒子表面的硅烷偶聯(lián)劑上的氨基能跟環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而改善了相界面間的結(jié)合力，也降低了界面間的空洞。因此，隨著鋰鈦摻雜的氧化鎳接枝量的增加，改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)逐步遞增。參見附圖10，它是實(shí)施例1 4提供的改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料與比較例即帶羧基的碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電損耗隨頻率變化曲線的對(duì)比圖；總體看來，復(fù)合材料的介電損耗隨頻率 的增加普遍減小，而實(shí)施例1 4制備的改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電損耗明顯低于比較例的介電損耗，且改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電損耗隨鋰鈦摻雜的氧化鎳接枝量的增加而增加，高頻下也展示了良好的穩(wěn)定性。這些優(yōu)異的性能源于改性碳納米管良好的分散性減少了導(dǎo)電通路形成的機(jī)會(huì)，同時(shí)鋰鈦摻雜的氧化鎳本身為半導(dǎo)體-絕緣體的核殼結(jié)構(gòu)，當(dāng)鋰鈦摻雜的氧化鎳接枝量增大時(shí)，鋰鈦摻雜的氧化鎳對(duì)復(fù)合材料的介電損耗也產(chǎn)生了貢獻(xiàn)，所以改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電損耗呈現(xiàn)隨鋰鈦摻雜的氧化鎳接枝量的增加而增加的趨勢(shì)。根據(jù)以上性能數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明制備的改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料不僅兼具高介電常數(shù)和低介電損耗的特點(diǎn)，并且選擇改性碳納米管作為填料，在樹脂中加入少量即可顯著提高復(fù)合材料的介電常數(shù)并大大降低介電損耗，可實(shí)現(xiàn)高性能樹脂的低成本制造，應(yīng)用前景廣闊。實(shí)施例51、鋰鈦摻雜的氧化鎳的合成
將IOOg檸檬酸溶解于80mL乙二醇中，在120°C的溫度條件下，依次加入10.35g硝酸鋰、99g硝酸鎳和3.4g鈦酸丁酯，溶液在160°C的溫度條件下保溫10h，再加熱溶液至400°C保溫3h，得到灰色粉末；研磨灰色粉末，使之通過140目微米篩；在8501:煅燒2h，即得到黑色的鋰鈦摻雜的氧化鎳。2、硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳的制備
將IOg研磨后能通過140目篩即粒徑小于106微米的鋰鈦摻雜的氧化鎳分散于60mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的過氧化氫溶液中，在溫度為100°C的條件下反應(yīng)6h ;反應(yīng)結(jié)束后,用去離子水洗滌，抽濾，并在60°C下真空干燥12小時(shí)，得到羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳。取IOg羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳放入IlOmL無水乙醇中混合均勻，在得到的懸浮液中加入30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的Y -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，在溫度為65°C的條件下反應(yīng)6h。用無水乙醇洗滌，抽濾，并在70°C下真空干燥24小時(shí)，得到硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳。3、帶羧基的碳納米管的制備
將Ig多壁碳納米管置于IOg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的硝酸中，在得到的混合液中加入IOOmL去離子水，在70°C下攪拌6h ;用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，抽濾，并在65°C下真空干燥24小時(shí)，得到帶羧基的碳納米管。4、改性碳納米管的制備
將300mg帶羧基的碳納米管分散于120mL N, N-二甲基甲酰胺中，加入30mg娃燒化的鋰鈦摻雜的氧化鎳，在70°C的溫度條件下反應(yīng)24h。用無水乙醇洗滌，抽濾，并在50°C下真空干燥16小時(shí)，得到改性碳納米管。5、改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備
將0.6g改性碳納米管與IOOg環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在60°C下攪拌并超聲Ih后，真空脫泡30min,加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具中，真空脫泡20min，按照800C /2h+100°C /2h+120°C /2h+140°C /4h工藝進(jìn)行熱固化，即得到改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例61、鋰鈦摻雜的氧化鎳的合成 將IOOg檸檬酸溶解于85mL乙二醇中，在110°c的溫度條件下，依次加入10.35g硝酸鋰、99g硝酸鎳和3.4g鈦酸丁酯,將溶液在150°C的溫度條件下保溫9h，再加熱溶液至350°C保溫3h，得到灰色粉末；研磨灰色粉末，使之通過140目篩；在8001:煅燒2h，即得到黑色的鋰鈦摻雜的氧化鎳。2、硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳的制備
將IOg研磨后能通過140目篩即粒徑小于106微米的鋰鈦摻雜的氧化鎳分散于55mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的過氧化氫溶液中，在溫度為95°C的條件下反應(yīng)6h ;反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗滌，抽濾，并在50°C下真空干燥18小時(shí)，得到羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳。取IOg羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳放入120mL無水乙醇中混合均勻，在得到的懸浮液中加入27mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Y -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，在60°C的溫度條件下攪拌6h。用無水乙醇洗滌，抽濾，并在70°C下真空干燥14小時(shí)，得到硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳。3、帶羧基的碳納米管的制備
將Ig單壁碳納米管置于IOg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸中，在得到的混合液中加入95mL去離子水，在60°C下攪拌6h ;用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，抽濾，并在55°C下真空干燥16小時(shí)，得到帶羧基的碳納米管。4、改性碳納米管的制備
將300mg帶羧基的碳納米管分散于90mL N, N-二甲基甲酰胺中，加入300mg娃燒化的鋰鈦摻雜的氧化鎳，在70°C的溫度條件下反應(yīng)24h。用無水乙醇洗滌，抽濾，并在50°C下真空干燥16小時(shí)，得到改性碳納米管。5、改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備將1.0g改性碳納米管與IOOg環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-44)加入到燒瓶中，在60°C下攪拌并超聲Ih后，真空脫泡30min,加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具中，真空脫泡20min，按照800C /2h+100°C /2h+120°C /2h+140°C /4h工藝進(jìn)行熱固化，即得到改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例71、鋰鈦摻雜的氧化鎳的合成
將IOOg檸檬酸溶解于70mL乙二醇中，在100°C的溫度條件下，依次加入10.35g硝酸鋰、99g硝酸鎳和3.4g鈦酸丁酯，將溶液160°C的溫度條件下保溫8h，再加熱溶液至400°C保溫2h，得到灰色粉末；研磨灰色粉末，使之通過140目篩；在8001:的溫度條件下煅燒3h，即得到黑色的鋰鈦摻雜的氧化鎳。2、硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳的制備
將IOg研磨后能通過140目篩即粒徑小于106微米的鋰鈦摻雜的氧化鎳分散于55mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的過氧化氫溶液中，在溫度為100°C的條件下反應(yīng)5h ;反應(yīng)結(jié)束后,用去離子水洗滌，抽濾，并在60°C下真空干燥16小時(shí)，得到羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳。取IOg羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳放入120mL無水乙醇中混合均勻，在得到的懸浮液中加入28mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的Y _氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，在60°C的溫度條件下反應(yīng)6h。用無水乙醇洗滌，抽濾，并在70°C下真空干燥16小時(shí)，得到硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳。3、帶羧基的碳納米管的制備
將Ig多壁碳納米管和單壁碳納米管的混合物置于9g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的硝酸中，在混合液中加入IOOmL去離子水，在60°C的溫度條件下攪拌6h ;用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，抽濾，并在70°C下真空干燥16小時(shí)，得到帶羧基的碳納米管。4、改性碳納米管的制備
將300mg帶羧基的碳納米管分散于120mL N, N-二甲基甲酰胺中，加入60mg娃燒化的鋰鈦摻雜的氧化鎳，在70°C的溫度條件下反應(yīng)12h。用無水乙醇洗滌，抽濾，并在60°C下真空干燥16小時(shí)，得到改性碳納米管。5、改性碳納米管/氰酸酯樹脂復(fù)合材料的制備
將0.6g改性碳納米管和IOOg雙酚A型氰酸酯加入到燒瓶中，在150°C下攪拌2h后，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具于140°C下抽真空0.5小時(shí)，按照1600C /2h+180°C /2h+200°C /2h和240°C /6h工藝進(jìn)行熱固化，即得到改性碳納米管/氰酸酯樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例81、鋰鈦摻雜的氧化鎳的合成
將50g檸檬酸溶解于90mL乙二醇中，在120°C的溫度條件下，依次加入5.12g硝酸鋰、49.5g硝酸鎳和1.7g鈦酸丁酯，將溶液在150°C的溫度條件下保溫9h，再加熱溶液至350°C保溫3h，得到灰色粉末； 研磨灰色粉末，使之通過140目篩；在8001:的溫度下煅燒lh，即得到黑色的鋰鈦摻雜的氧化鎳。2、硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳的制備將IOg研磨后能通過140目篩即粒徑小于106微米的鋰鈦摻雜的氧化鎳分散于60mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的過氧化氫溶液中，在溫度為100°C的條件下反應(yīng)5h ;反應(yīng)結(jié)束后,用去離子水洗滌，抽濾，并在70°C下真空干燥16小時(shí)，得到羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳。取IOg羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳放入IlOmL無水乙醇中混合均勻，在得到的懸浮液中加入30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的Y -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，在溫度為65°C的條件下攪拌6h。用無水乙醇洗滌，抽濾，并在60°C下真空干燥14小時(shí)，得到硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳。3、帶羧基的碳納米管的制備
將Ig多壁碳納米管置于IOg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的硝酸中，在得到的混合液中加入95mL去離子水，在60°C下攪拌6h ;用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，抽濾，并在60°C下真空干燥16小時(shí)，得到帶羧基的碳納米管。4、改性碳納米管的制備
將300mg帶羧基的碳納米管分散于90mL N, N-二甲基甲酰胺中，加入30mg娃燒化的鋰鈦摻雜的氧化鎳，在65°C的溫度條件下反應(yīng)20h。用無水乙醇洗滌，抽濾，并在55°C下真空干燥16小時(shí)，得到改性碳納米管。5、改性碳納米管/氰酸酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備
將0.55g改性碳納米管、80g雙酚A型氰酸酯、20g環(huán)氧樹脂加入到燒瓶中，在150°C下攪拌2h后，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具于140°C下抽真空0.5小時(shí)，按照1600C /2h+180°C /2h+200°C /2h和220°C /4h工藝進(jìn)行熱固化，即得到改性碳納米管/氰酸酯樹脂/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例91、鋰鈦摻雜的氧`化鎳的合成
將IOOg檸檬酸溶解于120mL乙二醇中，在120°C的溫度條件下，依次加入10.35g硝酸鋰、99g硝酸鎳和3.4g鈦酸丁酯，將溶液在160°C的溫度條件下保溫10h，再加熱溶液至350°C保溫2h，得到灰色粉末；研磨灰色粉末，使之通過140目篩；在8001:的溫度下煅燒2h，即得到黑色的鋰鈦摻雜的氧化鎳。2、硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳的制備
將IOg研磨后能通過140目篩即粒徑小于106微米的鋰鈦摻雜的氧化鎳分散于60mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的過氧化氫溶液中，在溫度為90°C的條件下反應(yīng)6h ;反應(yīng)結(jié)束后,用去離子水洗滌，抽濾，并在55°C下真空干燥16小時(shí)，得到羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳。取IOg羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳放入IOOmL無水乙醇中混合均勻，在得到的懸浮液中加入30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Y -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，在溫度為60°C的條件下攪拌6h。用無水乙醇洗滌，抽濾，并在55°C下真空干燥16小時(shí)，得到硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳。3、帶羧基的碳納米管的制備
將Ig多壁碳納米管置于9g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的硝酸中，在得到的混合液中加入90mL去離子水，在60°C的溫度條件下攪拌6h ;用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，抽濾，并在50°C下真空干燥16小時(shí)，得到帶羧基的碳納米管。4、改性碳納米管的制備將300mg帶羧基的碳納米管分散于120mL N, N-二甲基甲酰胺中，加入15mg娃燒化的鋰鈦摻雜的氧化鎳，在65°C的溫度條件下反應(yīng)18h。用無水乙醇洗滌，抽濾，并在55°C下真空干燥16小時(shí)，得到改性碳納米管。5、改性碳納米管/氰酸酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備
將0.525g改性碳納米管、90g雙酚A型氰酸酯和IOg環(huán)氧樹脂(E-20)加入到燒瓶中，在150°C下攪拌2h后，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具于140°C下抽真空0.5小時(shí)，按照160°C /2h+180°C /2h+200°C /2h和240°C /4h工藝進(jìn)行熱固化，即得到改性碳納米管/氰酸酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例101、鋰鈦摻雜的氧化鎳的合成
將IOOg檸檬酸溶解于80mL乙二醇中，在120°C的溫度條件下，依次加入10.35g硝酸鋰、99g硝酸鎳和3.4g鈦酸丁酯，溶液在150°C的溫度條件下保溫10h，再加熱溶液至400°C保溫3h，得到灰色粉末；研磨灰色粉末，使之通過140目微米篩；在8501:煅燒lh，即得到黑色的鋰鈦摻雜的氧化鎳。2、硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳的制備
將IOg研磨后能通過140目篩即粒徑小于106微米的鋰鈦摻雜的氧化鎳分散于60mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的過 氧化氫溶液中，在溫度為100°C的條件下反應(yīng)6h ;反應(yīng)結(jié)束后,用去離子水洗滌，抽濾，并在70°C下真空干燥12小時(shí)，得到羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳。取IOg羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳放入IlOmL無水乙醇中混合均勻，在得到的懸浮液中加入30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的Y -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，在溫度為65°C的條件下反應(yīng)6h。用無水乙醇洗滌，抽濾，并在70°C下真空干燥24小時(shí)，得到硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳。3、帶羧基的碳納米管的制備
將Ig多壁碳納米管置于IOg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的硝酸中，在得到的混合液中加入IOOmL去離子水，在70°C下攪拌6h ;用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，抽濾，并在65°C下真空干燥22小時(shí)，得到帶羧基的碳納米管。4、改性碳納米管的制備
將300mg帶羧基的碳納米管分散于120mL N, N-二甲基甲酰胺中，加入30mg娃燒化的鋰鈦摻雜的氧化鎳，在70°C的溫度條件下反應(yīng)24h。用無水乙醇洗滌，抽濾，并在50°C下真空干燥18小時(shí)，得到改性碳納米管。5、改性碳納米管/雙馬來酰亞胺樹脂/氰酸酯復(fù)合材料的制備
將0.55g改性碳納米管、54g N，N’ -4，4’ -二苯甲烷雙馬來酰亞胺、IOg雙酚A型氰酸酯和36g 0，0’ - 二烯丙基雙酚A加入到燒瓶中，于140°C攪拌40min，即得到改性碳納米管/雙馬來酰亞胺樹脂/氰酸酯混合物。將得到的混合物于140°C下抽真空0.5小時(shí)，再按照1500C /2h+180°C /2h+200°C /2h和220°C /8h的工藝分別進(jìn)行固化和后處理。自然冷卻后，即得到改性碳納米管/雙馬來酰亞胺樹脂/氰酸酯復(fù)合材料。實(shí)施例111、鋰鈦摻雜的氧化鎳的合成
將IOOg檸檬酸溶解于120mL乙二醇中，在120°C的溫度條件下，依次加入10.35g硝酸鋰、99g硝酸鎳和3.4g鈦酸丁酯，將溶液在160°C的溫度條件下保溫10h，再加熱溶液至350°C保溫2h，得到灰色粉末；研磨灰色粉末，使之通過140目篩；在8501:的溫度下煅燒2h，即得到黑色的鋰鈦摻雜的氧化鎳。2、硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳的制備
將IOg研磨后能通過140目篩即粒徑小于106微米的鋰鈦摻雜的氧化鎳分散于60mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的過氧化氫溶液中，在溫度為90°C的條件下反應(yīng)6h ;反應(yīng)結(jié)束后,用去離子水洗滌，抽濾，并在55°C下真空干燥16小時(shí)，得到羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳。取10g羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳放入IOOmL無水乙醇中混合均勻，在得到的懸浮液中加入30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Y -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，在溫度為60°C的條件下攪拌6h。用無水乙醇洗滌，抽濾，并在55°C下真空干燥16小時(shí)，得到硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳。3、帶羧基的碳納米管的制備
將1g多壁碳納米管置于9g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的硝酸中，在得到的混合液中加入90mL去離子水，在60°C的溫度條件下攪拌6h;用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，抽濾，并在70°C下真空干燥16小時(shí)，得到帶羧基的碳納米管。4、改性碳納米管的制備
將300mg帶羧基的碳納米管分散于120mL N, N-二甲基甲酰胺中，加入15mg娃燒化的鋰鈦摻雜的氧化鎳，在65°C的溫度條件下反應(yīng)18h。用無水乙醇洗滌，抽濾，并在65°C下真空干燥16小時(shí)，得到改性碳納米管。5、改性碳納米管/雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料的制備
將0.525g改性碳納米管和70g N，N’-4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)和30g0，0’ - 二烯丙基雙酚A混合物加入到燒瓶中，于130°C攪拌45min，即得到改性碳納米管/雙馬來酰亞胺樹脂混合物。將得到的混合物于130°C下抽真空0.5小時(shí)，再按照1500C /2h+180°C /2h+200°C /2h和220°C /8h的工藝分別進(jìn)行固化和后處理。自然冷卻后，即得到改性碳納米管/雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料。
實(shí)施例121、鋰鈦摻雜的氧化鎳的合成
將100g檸檬酸溶解于120mL乙二醇中，在120°C的溫度條件下，依次加入10.35g硝酸鋰、99g硝酸鎳和3.4g鈦酸丁酯，將溶液在160°C的溫度條件下保溫10h，再加熱溶液至400°C保溫2h，得到灰色粉末；研磨灰色粉末，使之通過140目篩；在8001:的溫度下煅燒2h，即得到黑色的鋰鈦摻雜的氧化鎳。2、硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳的制備
將10g研磨后能通過140目篩即粒徑小于106微米的鋰鈦摻雜的氧化鎳分散于60mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的過氧化氫溶液中，在溫度為95°C的條件下反應(yīng)6h ;反應(yīng)結(jié)束后,用去離子水洗滌，抽濾，并在55°C下真空干燥16小時(shí)，得到羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳。取10g羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳放入100mL無水乙醇中混合均勻，在得到的懸浮液中加入25mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Y -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，在溫度為60°C的條件下攪拌6h。用無水乙醇洗滌，抽濾，并在55°C下真空干燥16小時(shí)，得到硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳。3、帶羧基的碳納米管的制備
將Ig多壁碳納米管置于9g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的硝酸中，在得到的混合液中加入90mL去離子水，在60°C的溫度條件下攪拌5h ;用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，抽濾，并在55°C下真空干燥16小時(shí)，得到帶羧基的碳納米管。4、改性碳納米管的制備
將300mg帶羧基的碳納米管分散于120mL N, N-二甲基甲酰胺中，加入15mg娃燒化的鋰鈦摻雜的氧化鎳，在65°C的溫度條件下反應(yīng)18h。用無水乙醇洗滌，抽濾，并在55°C下真空干燥16小時(shí)，得到改性碳納米管。5、改性碳納米管/雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料的制備 將0.525g改性碳納米管和30g 0，0’_ 二烯丙基雙酚A在130°C下混合，保溫30min后，加入70g N，N’ -4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺，在130°C下攪拌35min，即得到改性碳納米管/雙馬來酰亞胺樹脂/環(huán)氧樹脂混合物。將得到的混合物于140°C下抽真空0.5小時(shí)，再按照150°C /2h+180°C /2h+200°C /2h和220°C /8h的工藝分別進(jìn)行固化和后處理。自然冷卻后，即得到改性碳納米管/雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)按質(zhì)量計(jì)，將10份粒徑小于106微米的鋰鈦摻雜的氧化鎳分散到50 60份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35% 40%的過氧化氫溶液中，在溫度為90 100°C的條件下反應(yīng)5 6h ;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)洗滌、抽濾，得到羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳； (2)按質(zhì)量計(jì)，將10份羥基化的鋰鈦摻雜的氧化鎳加入到100 120份無水乙醇中混合均勻，得到懸浮液；在乙醇溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0% 2.0%的Y-氨丙基三乙氧基娃燒，將20 30份加入至所述懸浮液中，在溫度為60 65°C的條件下反應(yīng)5 6h,經(jīng)過濾，洗滌，干燥，得到硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳； (3)按質(zhì)量計(jì)，將I份帶羧基的碳納米管分散于300 400份N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.05 5份硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳，在60 70°C反應(yīng)12 24h ;經(jīng)過濾，洗滌，干燥后，得到改性碳納米管； (4)按質(zhì)量計(jì)，將100份熔融態(tài)的可熱固化樹脂與0.505 3.0份改性碳納米管混合均勻，經(jīng)固化處理后即得到一種改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的鋰鈦摻雜的氧化鎳的化學(xué)式為Lia3Tiatl2Nia68O ;制備方法包括如下步驟:按摩爾計(jì)，將I份檸檬酸溶解于I 2.5份乙二醇中，在100 120°C的溫度條件下，依次加入0.3份硝酸鋰、0.68份硝酸鎳和0.02份鈦酸丁酯，將溶液在150 160°C的溫度條件下保溫8 IOh,再加熱溶液至350 400°C保溫2 3h,得到灰色粉末；研磨灰色粉末至粒徑小于106微米，再在800 850°C的溫度下煅燒I 2h，即得到黑色的鋰鈦摻雜的氧化鎳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的帶羧基的碳納米管的制備方法包括如下步驟:按質(zhì)量計(jì)，將I份碳納米管置于9 10份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% 60%的硝酸中，得到混合液；在混合液中加入去離子水，在60 70°C下攪拌5 6h ;過濾,洗漆產(chǎn)物至中性,干燥,得到帶羧基的碳納米管。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的可熱固化的樹脂為自身可熱固化的樹脂；或由自身不能熱固化的樹脂與固化劑組成的樹脂體系。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的自身可熱固化的樹脂包括雙馬來酰亞胺樹脂及其改性樹脂、氰酸酯樹脂及其改性樹脂中的一種，或它們的任意組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的由自身不能熱固化的樹脂與固化劑組成的樹脂體系包括環(huán)氧樹脂。
8.一種按權(quán)利要求1所述的制備方法得到的改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料及其制備方法。將帶羧基的碳納米管分散于N，N-二甲基甲酰胺中，再加入硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳進(jìn)行反應(yīng)，過濾，洗滌，干燥后得到一種改性碳納米管；將其與熔融態(tài)的可熱固化樹脂混合均勻，經(jīng)固化處理即可得一種改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料。該復(fù)合材料兼具高介電常數(shù)和低介電損耗的特點(diǎn)。改性碳納米管的表面接枝鋰鈦摻雜的氧化鎳，通過調(diào)節(jié)鋰鈦摻雜的氧化鎳的含量，可實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料介電性能的控制。本發(fā)明提供的復(fù)合材料還具有制備方法適用性廣、操作工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08K9/06GK103073847SQ20131002473
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月23日
發(fā)明者梁國正, 沈逸飛, 顧嬡娟, 強(qiáng)志翔, 袁莉 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué), 顧嬡娟