一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，包括以下步驟：第一步：把三聚氰胺完全溶于去離子水中，滴加磷酸，反應(yīng)一段時(shí)間之后在溶液中滴加改性劑，然后繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，最后反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、過(guò)濾、干燥和粉碎得到改性中間體；第二步：將所述改性中間體在惰性氣氛保護(hù)和/或真空條件下，進(jìn)行熱縮合反應(yīng)，得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽，聚合度n范圍為170?190，分子量分布指數(shù)D小于2.0，失重1％的溫度大于375℃。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)的三聚氰胺聚磷酸鹽由于分子量分布寬造成的熱穩(wěn)定性低、阻燃效率低和相容差等問(wèn)題，能夠滿足玻纖增強(qiáng)尼龍以及聚酯阻燃成型的加工要求。
【專利說(shuō)明】
一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，特別是涉及一種 窄分子量分布的高聚合度且高熱穩(wěn)定性的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，高分子材料由于具有質(zhì)輕、易加工成型等特點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)和生 活中。然而絕大多數(shù)高分子材料容易燃燒，并且在燃燒的過(guò)程伴隨著有毒有害氣體的生成， 因此存在嚴(yán)重的火災(zāi)隱患。在這樣的環(huán)境下，對(duì)高分子材料進(jìn)行阻燃改性顯得特別重要。目 前阻燃高分子材料主要是添加溴系阻燃劑，雖然添加量少也能保證高效的阻燃效果，但是 會(huì)產(chǎn)生有毒和腐蝕性的濃煙，對(duì)環(huán)境和人體的健康造成較大的危害。因此各國(guó)加大了對(duì)無(wú) 鹵阻燃劑的開(kāi)發(fā)，其中無(wú)鹵膨脹型阻燃劑就是解決的對(duì)策之一。在高溫時(shí)，膨脹型阻燃劑在 高分子材料表面形成致密的炭層，可以隔絕氧氣和熱量，并且生煙量少，不產(chǎn)生有毒有害氣 體，阻燃效果良好。
[0003] 三聚氰胺聚磷酸鹽，英文名稱為melamine polyphosphate，簡(jiǎn)稱MPP，是一種磷-氮 膨脹型阻燃劑，具有熱穩(wěn)定性好、阻燃性能優(yōu)異、與基材的相容性好、無(wú)鹵、低煙和低毒等特 點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用于塑料、樹(shù)脂和聚氨酯彈性體等領(lǐng)域，特別適用于在較高溫度下加工的工 程塑料，例如玻纖增強(qiáng)的尼龍66、尼龍46和聚酯等高分子材料。
[0004] 已知的三聚氰胺聚磷酸鹽的合成方法分為一步法和兩步法。一步法是采用三聚氰 胺與聚磷酸在一定條件下反應(yīng)直接合成;兩步法是先用三聚氰胺與磷酸反應(yīng)合成中間體； 然后再熱縮合制得三聚氰胺聚磷酸鹽。由于三聚氰胺和磷酸都有三個(gè)活潑基團(tuán)，在較高溫 度下反應(yīng)方式比較復(fù)雜，因此不同合成工藝所得到的三聚氰胺聚磷酸鹽的聚合度和分子量 分布相差很大。在一步法合成三聚氰胺聚磷酸鹽中，由于聚磷酸在水中容易水解因此大多 必須在有機(jī)溶劑中合成，而且聚合度受聚磷酸聚合度的限制。相對(duì)一步法，兩步法具有原料 易得，生成的三聚氰胺聚磷酸鹽聚合度高、分子量易控制等優(yōu)點(diǎn)，然而目前所見(jiàn)的文獻(xiàn)報(bào) 道，兩步法大多是將合成的中間體(三聚氰胺磷酸鹽)直接升溫至一定溫度然后保持反應(yīng)一 定時(shí)間來(lái)制備三聚氰胺聚磷酸鹽，這種方法由于設(shè)備和工藝控制差異很大，所得三聚氰胺 聚磷酸鹽的聚合度和分子量分布相差很大，特別是分子量分布寬，起始熱分解溫度低。中國(guó) 發(fā)明專利公開(kāi)號(hào)為CN200510010255.7中公開(kāi)了金屬離子改性聚磷酸三聚氰胺鹽及其制備 方法。將金屬氫氧化物、氧化物或碳酸鹽溶解分散到濃度為80 % -90 %的磷酸溶液中，將水 和含有磷酸二氫鹽的磷酸溶液及三聚氰胺在反應(yīng)釜中反應(yīng)2小時(shí)，將改性的磷酸三聚氰胺 鹽在260°C-330 °C條件下加熱，聚合反應(yīng)8-12小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物聚磷酸三聚氰胺鹽。該產(chǎn) 物的起始分解溫度為340°C-350°C，在玻纖增強(qiáng)的尼龍加工成型中易分解，阻燃效果比較 差。
[0005] 按照已知技術(shù)所合成的三聚氰胺聚磷酸鹽由于分子量分布寬，因此產(chǎn)品水溶性 大、熱穩(wěn)定性低、阻燃效率低、與聚合物的相容性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為解決現(xiàn)有技術(shù)三聚氰胺聚磷酸鹽熱穩(wěn)定性低、阻燃效率低、相 容差等問(wèn)題，提供一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，特別是提供一種窄 分子量分布的高聚合度且高熱穩(wěn)定性的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法。本發(fā)明首先采用三 聚氰胺與磷酸反應(yīng)生成三聚氰胺磷酸鹽，同時(shí)在合成過(guò)程中添加雜多酸，其作用是在熱縮 合反應(yīng)時(shí)發(fā)揮催化脫水，加速熱縮合反應(yīng)進(jìn)行;其次在熱縮合反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)采用程序設(shè) 計(jì)溫度梯度下進(jìn)行熱縮合反應(yīng)，避免反應(yīng)初期因三聚氰胺以及磷酸的多元基團(tuán)造成支化等 副反應(yīng)的發(fā)生，使產(chǎn)物分子量分布變寬而影響起始分解溫度。本發(fā)明的產(chǎn)品分子量分布窄， 聚合度較大，產(chǎn)物與樹(shù)脂具有較好的相容性，熱穩(wěn)定性能突出，失重1 %的溫度大于375°C， 能滿足玻纖增強(qiáng)尼龍及聚酯的加工成型要求，并且有較好的阻燃效果。
[0007] 本發(fā)明的一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，包括以下步驟：
[0008] 第一步:把三聚氰胺完全溶于去離子水中，滴加磷酸，反應(yīng)一段時(shí)間之后在溶液中 滴加改性劑，然后繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間；最后反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥和粉碎得到改性 中間體；
[0009] 第二步:將所述改性中間體在惰性氣氛保護(hù)和/或真空條件下，進(jìn)行熱縮合反應(yīng)， 得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽；
[0010] 所述熱縮合反應(yīng)過(guò)程為：
[0011] 先升溫至200°C然后按l-5°c/分鐘升溫至300°C，維持1-4小時(shí)，維持完畢按5-10 °C/分鐘升溫至350°C，維持1-4小時(shí)，維持完畢按10-15°c/分鐘升溫至380°C維持1-4小時(shí)；
[0012] 或者，按溫度梯度在200°C、230°C、260°C、290°C、320°C、350°C和380°C條件分別保 持1-4小時(shí)進(jìn)行分步熱縮合反應(yīng)；
[0013] 所述窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的分子結(jié)構(gòu)式為：
[0015] 其中，聚合度n范圍為170-190;
[0016]所述窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的分子量分布指數(shù)D小于2.0,失重1%的 溫度大于375 °C。
[0017] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案：
[0018] 如上所述的一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，所述三聚氰胺完 全溶于去離子水中是在50-95°C溫度范圍內(nèi)，所述三聚氰胺與所述去離子水的質(zhì)量比為1: 5-1:50;所述三聚氰胺與所述磷酸的反應(yīng)摩爾比為1:0.5-2;所述磷酸為工業(yè)磷酸，所述工 業(yè)磷酸濃度為80wt%-90wt%，滴加時(shí)間為0.5-3小時(shí)；滴加所述工業(yè)磷酸后的反應(yīng)時(shí)間為 2-5小時(shí)，反應(yīng)溫度為50-95 °C。
[0019]如上所述的一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，所述改性劑為磷 鎢酸、硅鎢酸、鎢酸、氟銻酸、錫酸、鉬酸和磷鉬酸中的一種以上;所述改性劑在反應(yīng)體系中 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 5-5%，滴加時(shí)間為0.2-lh，滴加改性劑后的反應(yīng)時(shí)間為1-3小時(shí)，反應(yīng)溫度 為50-95°C。然后在常溫下冷卻，在鼓風(fēng)烘箱中80-150°C干燥1-12小時(shí)。
[0020] 如上所述的一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，所述惰性氣氛保 護(hù)為氮?dú)獗Ｗo(hù);所述真空條件的相對(duì)真空度為<-0. 〇8MPa;所述的在惰性氣氛保護(hù)和/或真 空條件下進(jìn)行熱縮合反應(yīng)，可以是熱縮合反應(yīng)的全過(guò)程都在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行，或者是 在某一特定溫區(qū)和時(shí)間內(nèi)是惰性氣氛保護(hù)下反應(yīng)，另一段溫區(qū)和時(shí)間是在真空條件下反 應(yīng)，或者是全過(guò)程都在真空條件下反應(yīng)。
[0021] 本發(fā)明制備三聚氰胺聚磷酸鹽的方法是先采用三聚氰胺與磷酸反應(yīng)制得三聚氰 胺磷酸鹽中間體，然后該中間體在一定溫度下進(jìn)行熱縮合反應(yīng)生成三聚氰胺聚磷酸鹽。由 于三聚氰胺具有三個(gè)相同活性的氨基，磷酸是一種三元強(qiáng)酸，因此在三聚氰胺與磷酸反應(yīng) 生成中間體的過(guò)程中由于可以參與反應(yīng)的活性基團(tuán)較多容易導(dǎo)致熱縮合反應(yīng)復(fù)雜。為了合 成窄分子量分布的目標(biāo)化合物，根據(jù)該中間體的結(jié)構(gòu)我們希望反應(yīng)如下所示進(jìn)行直鏈熱縮 合反應(yīng)，（m)又可以與（I)和/或（n)繼續(xù)反應(yīng)，以此類推直到達(dá)到我們預(yù)期的分子量及其 分布：
[0023]但由于工藝的不同在不同條件下還將發(fā)生銨鹽的脫水反應(yīng)，三嗪環(huán)上的氨基相互 作用脫氨氣的反應(yīng)等副反應(yīng)，從而影響產(chǎn)物的分子量及其分布。因此，本發(fā)明在熱縮合反應(yīng) 過(guò)程中，通過(guò)采用程序設(shè)計(jì)溫度梯度下進(jìn)行熱縮合反應(yīng)，避免反應(yīng)初期因三聚氰胺以及磷 酸的多元基團(tuán)造成支化等副反應(yīng)的發(fā)生，使產(chǎn)物分子量分布變窄從而提高其起始分解溫度 和阻燃效率。
[0024] 有益效果：
[0025]本發(fā)明的一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，優(yōu)點(diǎn)如下：
[0026] 1、制得的三聚氰胺聚磷酸鹽分子量分布窄，聚合度較大，熱穩(wěn)定性高，失重1 %的 溫度大于375°C，能夠滿足玻纖增強(qiáng)尼龍以及聚酯阻燃成型加工要求。
[0027] 2、本發(fā)明制得的三聚氰胺聚磷酸鹽與聚合物有較好的相容性，提高了阻燃劑的耐 迀移性。
[0028] 3、本發(fā)明制得的三聚氰胺聚磷酸鹽以單體形式作為膨脹型阻燃劑，氮磷在同一分 子中，在阻燃的過(guò)程中發(fā)揮磷-氮協(xié)同作用，提高了阻燃體系的阻燃效果。
[0029] 4、原料簡(jiǎn)單易得，制備方法簡(jiǎn)單。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā) 明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限 定的范圍。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] 一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，在50°C條件下，在配有攪拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中把三聚氰胺完全溶于去離子水中，三聚氰 胺與去離子水的質(zhì)量比為1: 5;保持溫度不變，在0.5小時(shí)內(nèi)向溶液中滴加濃度為80wt %的 工業(yè)磷酸，三聚氰胺與工業(yè)磷酸的反應(yīng)摩爾比為1:0.5，滴加完畢后保溫反應(yīng)2小時(shí);保持溫 度不變，在〇.2h內(nèi)向溶液中滴加一定量磷鎢酸，磷鎢酸在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%， 滴加完畢后保溫反應(yīng)1小時(shí);最后將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻、過(guò)濾、水洗、在鼓風(fēng)干燥箱80°C干燥 12小時(shí)和粉碎得到改性中間體。
[0033] 將得到的改性中間體置于箱式氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行熱縮合反應(yīng)，先升溫 至200°C然后按1°C/分鐘升溫至300°C，維持1小時(shí)，維持完畢按5°C/分鐘升溫至350°C，維持 1小時(shí)，維持完畢按10 °C /分鐘升溫至380 °C維持1小時(shí)，最后冷卻、過(guò)濾、水洗和干燥得到窄 分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽，測(cè)試表明制備的三聚氰胺聚磷酸鹽的聚合度為170,分子 量分布指數(shù)D為1.9，失重1 %的溫度為376°C。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] 一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，在60°C條件下，在配有攪拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中把三聚氰胺完全溶于去離子水中，三聚氰 胺與去離子水的質(zhì)量比為1:50;保持溫度不變，在1.0小時(shí)內(nèi)向溶液中滴加濃度為83wt %的 工業(yè)磷酸，三聚氰胺與工業(yè)磷酸的反應(yīng)摩爾比為1:0.8，滴加完畢后保溫反應(yīng)3小時(shí);保持溫 度不變，在0.4h內(nèi)向溶液中滴加一定量硅鎢酸，硅鎢酸在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %，滴 加完畢后保溫反應(yīng)2小時(shí);最后將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻、過(guò)濾、水洗、在鼓風(fēng)干燥箱150°C干燥 12小時(shí)和粉碎得到改性中間體。
[0036]將得到的改性中間體置于箱式氣氛爐中進(jìn)行熱縮合反應(yīng)，先在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至 200 °C然后按2°C/分鐘升溫至300 °C，維持2小時(shí)，然后將體系抽真空，控制體系的相對(duì)真空 度為-0.08MPa，按7°C/分鐘升溫至350°C，維持2小時(shí)，維持完畢按12°C/分鐘升溫至380°C維 持2小時(shí)，最后冷卻、過(guò)濾、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽，測(cè)試表明制 備的三聚氰胺聚磷酸鹽的聚合度為175，分子量分布指數(shù)D為1.8，失重1 %的溫度為380°C。 [0037] 實(shí)施例3
[0038] 一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，在60°C條件下，在配有攪拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中把三聚氰胺完全溶于去離子水中，三聚氰 胺與去離子水的質(zhì)量比為1:10;保持溫度不變，在1. 〇小時(shí)內(nèi)向溶液中滴加濃度為85wt %的 工業(yè)磷酸，三聚氰胺與工業(yè)磷酸的反應(yīng)摩爾比為1:1，滴加完畢后保溫反應(yīng)3小時(shí);保持溫度 不變，在0.5h內(nèi)向溶液中滴加一定量硅鎢酸，硅鎢酸在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %，滴加 完畢后保溫反應(yīng)2小時(shí)；最后將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻、過(guò)濾、水洗、在鼓風(fēng)干燥箱90°C干燥2小 時(shí)和粉碎得到改性中間體。
[0039]將得到的改性中間體置于箱式氣氛爐中進(jìn)行熱縮合反應(yīng)，先將體系抽真空，控制 體系的相對(duì)真空度為_(kāi)〇.〇8MPa，升溫至200°C然后按2°C/分鐘升溫至300°C，維持2小時(shí)，然 后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下按7°C/分鐘升溫至350°C，維持2小時(shí)，維持完畢按12°C/分鐘升溫至380°C 維持2小時(shí)，最后冷卻、過(guò)濾、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽，測(cè)試表明 制備的三聚氰胺聚磷酸鹽的聚合度為173,分子量分布指數(shù)D為1.8,失重1 %的溫度為381 r。
[0040] 實(shí)施例4
[0041] 一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，在68°C條件下，在配有攪拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中把三聚氰胺完全溶于去離子水中，三聚氰 胺與去離子水的質(zhì)量比為1:15;保持溫度不變，在1.5小時(shí)內(nèi)向溶液中滴加濃度為85wt %的 工業(yè)磷酸，三聚氰胺與工業(yè)磷酸的反應(yīng)摩爾比為1:1.2,滴加完畢后保溫反應(yīng)3小時(shí);保持溫 度不變，在0.5h內(nèi)向溶液中滴加一定量鎢酸，鎢酸在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %，滴加完 畢后保溫反應(yīng)3小時(shí);最后將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻、過(guò)濾、水洗、在鼓風(fēng)干燥箱100°C干燥4小時(shí) 和粉碎得到改性中間體。
[0042] 將得到的改性中間體置于箱式氣氛爐中進(jìn)行熱縮合反應(yīng)，先在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至 200 °C然后按4°C/分鐘升溫至300 °C，維持3小時(shí)，維持完畢按8°C/分鐘升溫至350°C，維持3 小時(shí)，然后將體系抽真空，控制體系的相對(duì)真空度為_(kāi)〇.〇6MPa，按14°C/分鐘升溫至380°C維 持3小時(shí)，最后冷卻、過(guò)濾、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽，測(cè)試表明制 備的三聚氰胺聚磷酸鹽的聚合度為180，分子量分布指數(shù)D為1.6，失重1 %的溫度為382°C。
[0043] 實(shí)施例5
[0044] 一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，在68°C條件下，在配有攪拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中把三聚氰胺完全溶于去離子水中，三聚氰 胺與去離子水的質(zhì)量比為1: 20;保持溫度不變，在1.5小時(shí)內(nèi)向溶液中滴加濃度為85wt%的 工業(yè)磷酸，三聚氰胺與工業(yè)磷酸的反應(yīng)摩爾比為1:1.2,滴加完畢后保溫反應(yīng)3小時(shí);保持溫 度不變，在0.5h內(nèi)向溶液中滴加一定量鎢酸，鎢酸在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %，滴加完 畢后保溫反應(yīng)3小時(shí);最后將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻、過(guò)濾、水洗、在鼓風(fēng)干燥箱120°C干燥5小時(shí) 和粉碎得到改性中間體。
[0045] 將得到的改性中間體置于箱式氣氛爐中進(jìn)行熱縮合反應(yīng)，先將體系抽真空，控制 體系的相對(duì)真空度為_(kāi)〇.〇6MPa，升溫至200°C然后按4°C/分鐘升溫至300°C，維持3小時(shí)，維 持完畢按8°C/分鐘升溫至350°C，維持3小時(shí)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下按14°C/分鐘升溫至380°C 維持3小時(shí)，最后冷卻、過(guò)濾、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽，測(cè)試表明 制備的三聚氰胺聚磷酸鹽的聚合度為180,分子量分布指數(shù)D為1.6,失重1 %的溫度為382 r。
[0046] 實(shí)施例6
[0047] 一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，在73°C條件下，在配有攪拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中把三聚氰胺完全溶于去離子水中，三聚氰 胺與去離子水的質(zhì)量比為1: 25;保持溫度不變，在1.8小時(shí)內(nèi)向溶液中滴加濃度為86wt %的 工業(yè)磷酸，三聚氰胺與工業(yè)磷酸的反應(yīng)摩爾比為1:1.5,滴加完畢后保溫反應(yīng)4小時(shí);保持溫 度不變，在〇.6h內(nèi)向溶液中滴加一定量氟銻酸，氟銻酸在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，滴 加完畢后保溫反應(yīng)1小時(shí);最后將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻、過(guò)濾、水洗、在鼓風(fēng)干燥箱130°C干燥7 小時(shí)和粉碎得到改性中間體。
[0048] 將得到的改性中間體置于箱式氣氛爐中，在相對(duì)真空度為-0.05Mpa的真空條件下 進(jìn)行熱縮合反應(yīng)，先升溫至200°C然后按5°C/分鐘升溫至300°C，維持4小時(shí)，維持完畢按10 °C/分鐘升溫至350°C，維持4小時(shí)，維持完畢按15°C/分鐘升溫至380°C維持4小時(shí)，最后冷 卻、過(guò)濾、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽，測(cè)試表明制備的三聚氰胺聚 磷酸鹽的聚合度為185,分子量分布指數(shù)D為1.5,失重1 %的溫度為385°C。
[0049] 實(shí)施例7
[0050] 一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，在80°C條件下，在配有攪拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中把三聚氰胺完全溶于去離子水中，三聚氰 胺與去離子水的質(zhì)量比為1:30;保持溫度不變，在2.5小時(shí)內(nèi)向溶液中滴加濃度為88wt %的 工業(yè)磷酸，三聚氰胺與工業(yè)磷酸的反應(yīng)摩爾比為1:1.8,滴加完畢后保溫反應(yīng)5小時(shí);保持溫 度不變，在0.8h內(nèi)向溶液中滴加一定量錫酸，錫酸在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 %，滴加完 畢后保溫反應(yīng)2小時(shí);最后將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻、過(guò)濾、水洗、在鼓風(fēng)干燥箱80°C干燥12小時(shí) 和粉碎得到改性中間體。
[0051] 將得到的改性中間體置于箱式氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行分步熱縮合反應(yīng)，在 200°C、230°C、260°C、290°C、320°C、350°C和380°C條件下分別保持1 小時(shí)、1 小時(shí)、1 小時(shí)、1 小 時(shí)、1小時(shí)、1小時(shí)和1小時(shí)，最后冷卻、過(guò)濾、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷 酸鹽，測(cè)試表明制備的三聚氰胺聚磷酸鹽的聚合度為190,分子量分布指數(shù)D為1.9,失重1% 的溫度為376 °C。
[0052] 實(shí)施例8
[0053] 一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，在95°C條件下，在配有攪拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中把三聚氰胺完全溶于去離子水中，三聚氰 胺與去離子水的質(zhì)量比為1:35;保持溫度不變，在3小時(shí)內(nèi)向溶液中滴加濃度為90wt %的工 業(yè)磷酸，三聚氰胺與工業(yè)磷酸的反應(yīng)摩爾比為1:2，滴加完畢后保溫反應(yīng)5小時(shí);保持溫度不 變，在lh內(nèi)向溶液中滴加一定量鉬酸，鉬酸在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，滴加完畢后保 溫反應(yīng)3小時(shí);最后將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻、過(guò)濾、水洗、在鼓風(fēng)干燥箱80°C干燥12小時(shí)和粉碎 得到改性中間體。
[0054] 將得到的改性中間體置于箱式氣氛爐中進(jìn)行分步熱縮合反應(yīng)，首先在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，在200°C保持2小時(shí)，然后將體系抽真空，控制體系的相對(duì)真空度為-0.08MPa，在230°C、 260°C、290°C、320°C、350°C和380°C條件下，分別保持2小時(shí)、2小時(shí)、2小時(shí)、2小時(shí)、2小時(shí)和2 小時(shí)，最后冷卻、過(guò)濾、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽，測(cè)試表明制備 的三聚氰胺聚磷酸鹽的聚合度為170，分子量分布指數(shù)D為1.8，失重1 %的溫度為379°C。
[0055] 實(shí)施例9
[0056] 一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，在50°C條件下，在配有攪拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中把三聚氰胺完全溶于去離子水中，三聚氰 胺與去離子水的質(zhì)量比為1:40;保持溫度不變，在0.5小時(shí)內(nèi)向溶液中滴加濃度為80wt %的 工業(yè)磷酸，三聚氰胺與工業(yè)磷酸的反應(yīng)摩爾比為1:0.5，滴加完畢后保溫反應(yīng)2小時(shí);保持溫 度不變，在〇.2h內(nèi)向溶液中滴加一定量磷鉬酸，磷鉬酸在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%， 滴加完畢后保溫反應(yīng)1小時(shí);最后將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻、過(guò)濾、水洗、在鼓風(fēng)干燥箱150°C干 燥1小時(shí)和粉碎得到改性中間體。
[0057] 將得到的改性中間體置于箱式氣氛爐中進(jìn)行分步熱縮合反應(yīng)，首先將體系抽真 空，控制體系的相對(duì)真空度為_(kāi)〇.〇8MPa，在200°C保持3小時(shí)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在230°C、 260°C、290°C、320°C、350°C和380°C條件下，分別保持3小時(shí)、3小時(shí)、3小時(shí)、3小時(shí)、3小時(shí)和3 小時(shí)，最后冷卻、過(guò)濾、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽，測(cè)試表明制備 的三聚氰胺聚磷酸鹽的聚合度為175，分子量分布指數(shù)D為1.7，失重1 %的溫度為382°C。
[0058] 實(shí)施例10
[0059] 一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，在60°C條件下，在配有攪拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中把三聚氰胺完全溶于去離子水中，三聚氰 胺與去離子水的質(zhì)量比為1:45;保持溫度不變，在1.0小時(shí)內(nèi)向溶液中滴加濃度為83wt %的 工業(yè)磷酸，三聚氰胺與工業(yè)磷酸的反應(yīng)摩爾比為1:0.8，滴加完畢后保溫反應(yīng)3小時(shí);保持溫 度不變，在〇.4h內(nèi)向溶液中滴加一定量磷鎢酸與硅鎢酸的混合物，磷鎢酸與硅鎢酸的質(zhì)量 比為1:1，磷媽酸與娃媽酸的混合物在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %，滴加完畢后保溫反應(yīng)2 小時(shí);最后將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻、過(guò)濾、水洗、在鼓風(fēng)干燥箱l〇〇°C干燥4小時(shí)和粉碎得到改 性中間體。
[0060]將得到的改性中間體置于箱式氣氛爐中進(jìn)行分步熱縮合反應(yīng)，首先在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，在200°C和230°C分別保持1小時(shí)和2小時(shí)，然后將體系抽真空，控制體系的相對(duì)真空度 為-0.06MPa，在260°C、290°C、320°C、350°C和380°C條件下，分別保持1小時(shí)、2小時(shí)、2小時(shí)、1 小時(shí)和2小時(shí)，最后冷卻、過(guò)濾、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽，測(cè)試表 明制備的三聚氰胺聚磷酸鹽的聚合度為180,分子量分布指數(shù)D為1.7,失重1 %的溫度為380 r。
[0061 ] 實(shí)施例11
[0062] 一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，在68°C條件下，在配有攪拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中把三聚氰胺完全溶于去離子水中，三聚氰 胺與去離子水的質(zhì)量比為1: 5;保持溫度不變，在1.5小時(shí)內(nèi)向溶液中滴加濃度為85wt %的 工業(yè)磷酸，三聚氰胺與工業(yè)磷酸的反應(yīng)摩爾比為1:1.2,滴加完畢后保溫反應(yīng)3小時(shí);保持溫 度不變，在〇.5h內(nèi)向溶液中滴加一定量鎢酸與氟銻酸的混合物，鎢酸與氟銻酸的質(zhì)量比為 1:2,鎢酸與氟銻酸的混合物在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，滴加完畢后保溫反應(yīng)3小時(shí)； 最后將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻、過(guò)濾、水洗、在鼓風(fēng)干燥箱120 °C干燥6小時(shí)和粉碎得到改性中間 體。
[0063] 將得到的改性中間體置于箱式氣氛爐中進(jìn)行分步熱縮合反應(yīng)，首先將體系抽真 空，控制體系的相對(duì)真空度為-〇. 〇5MPa，在200 °C和230 °C分別保持2小時(shí)和2小時(shí)，然后在氮 氣保護(hù)下，在260°C、290 °C、320 °C、350 °C和380 °C條件下，分別保持1小時(shí)、1小時(shí)、2小時(shí)、3小 時(shí)和2小時(shí)，最后冷卻、過(guò)濾、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽，測(cè)試表明 制備的三聚氰胺聚磷酸鹽的聚合度為185,分子量分布指數(shù)D為1.5,失重1%的溫度為381 r。
[0064] 實(shí)施例12
[0065] 一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，在73°C條件下，在配有攪拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中把三聚氰胺完全溶于去離子水中，三聚氰 胺與去離子水的質(zhì)量比為1:50;保持溫度不變，在1.8小時(shí)內(nèi)向溶液中滴加濃度為86wt %的 工業(yè)磷酸，三聚氰胺與工業(yè)磷酸的反應(yīng)摩爾比為1:1.5,滴加完畢后保溫反應(yīng)4小時(shí);保持溫 度不變，在0.6h內(nèi)向溶液中滴加一定量錫酸與鉬酸的混合物，錫酸與鉬酸的質(zhì)量比為1:1， 錫酸與鉬酸的混合物在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，滴加完畢后保溫反應(yīng)1小時(shí)；最后將 反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻、過(guò)濾、水洗、在鼓風(fēng)干燥箱90°C干燥10小時(shí)和粉碎得到改性中間體。
[0066] 將得到的改性中間體置于箱式氣氛爐中進(jìn)行分步熱縮合反應(yīng)，首先在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，在200 °C、230 °C和260°C分別保持1小時(shí)、1小時(shí)和1小時(shí)，然后將體系抽真空，控制體系的 相對(duì)真空度為-0. 〇4MPa，在290 °C、320 °C、350 °C和380 °C條件下，分別保持2小時(shí)、3小時(shí)、1小 時(shí)和2小時(shí)，最后冷卻、過(guò)濾、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽，測(cè)試表明 制備的三聚氰胺聚磷酸鹽的聚合度為190,分子量分布指數(shù)D為1.7,失重1 %的溫度為382 r。
[0067] 實(shí)施例13
[0068] 一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，在80°C條件下，在配有攪拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中把三聚氰胺完全溶于去離子水中，三聚氰 胺與去離子水的質(zhì)量比為1:10;保持溫度不變，在2.5小時(shí)內(nèi)向溶液中滴加濃度為88wt %的 工業(yè)磷酸，三聚氰胺與工業(yè)磷酸的反應(yīng)摩爾比為1:1.8,滴加完畢后保溫反應(yīng)5小時(shí);保持溫 度不變，在〇.8h內(nèi)向溶液中滴加一定量鉬酸與磷鉬酸的混合物，鉬酸與磷鉬酸的質(zhì)量比為 2:1，鉬酸與磷鉬酸的混合物在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，滴加完畢后保溫反應(yīng)2小時(shí)； 最后將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻、過(guò)濾、水洗、在鼓風(fēng)干燥箱80 °C干燥12小時(shí)和粉碎得到改性中間 體。
[0069] 將得到的改性中間體置于箱式氣氛爐中進(jìn)行分步熱縮合反應(yīng)，首先將體系抽真 空，控制體系的相對(duì)真空度為-〇. 〇4MPa，在200 °C、230 °C和260 °C分別保持2小時(shí)、1小時(shí)和2 小時(shí)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在290 °C、320°C、350°C和380°C條件下，分別保持1小時(shí)、3小時(shí)、1 小時(shí)和1小時(shí)，最后冷卻、過(guò)濾、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽，測(cè)試表 明制備的三聚氰胺聚磷酸鹽的聚合度為170，分子量分布指數(shù)D為1.5，失重1 %的溫度為379 r。
[0070] 實(shí)施例14
[0071] -種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，在95°C條件下，在配有攪拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中把三聚氰胺完全溶于去離子水中，三聚氰 胺與去離子水的質(zhì)量比為1: 20;保持溫度不變，在3小時(shí)內(nèi)向溶液中滴加濃度為90wt %的工 業(yè)磷酸，三聚氰胺與工業(yè)磷酸的反應(yīng)摩爾比為1:2，滴加完畢后保溫反應(yīng)5小時(shí);保持溫度不 變，在lh內(nèi)向溶液中滴加一定量磷鎢酸、硅鎢酸和鎢酸的混合物，磷鎢酸、硅鎢酸和鎢酸的 質(zhì)量比為1:1:1，磷鎢酸、硅鎢酸和鎢酸的混合物在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，滴加完畢 后保溫反應(yīng)3小時(shí);最后將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻、過(guò)濾、水洗、在鼓風(fēng)干燥箱150°C干燥2小時(shí)和 粉碎得到改性中間體。
[0072] 將得到的改性中間體置于箱式氣氛爐中進(jìn)行分步熱縮合反應(yīng)，首先在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，在200°C、230 °C、260 °C和290°C分別保持2小時(shí)、1小時(shí)、3小時(shí)和1小時(shí)，然后將體系抽真 空，控制體系的相對(duì)真空度為彡-〇. 〇8MPa，在320°C、350°C和380°C條件下，分別保持1小時(shí)、 2小時(shí)和1小時(shí)，最后冷卻、過(guò)濾、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽，測(cè)試 表明制備的三聚氰胺聚磷酸鹽的聚合度為17 2，分子量分布指數(shù)D為1.6，失重1 %的溫度為 38rC〇
[0073] 實(shí)施例15
[0074] 一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，在50°C條件下，在配有攪拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中把三聚氰胺完全溶于去離子水中，三聚氰 胺與去離子水的質(zhì)量比為1:30;保持溫度不變，在0.5小時(shí)內(nèi)向溶液中滴加濃度為80wt %的 工業(yè)磷酸，三聚氰胺與工業(yè)磷酸的反應(yīng)摩爾比為1:0.5，滴加完畢后保溫反應(yīng)2小時(shí);保持溫 度不變，在〇.2h內(nèi)向溶液中滴加一定量氟銻酸、錫酸和鉬酸的混合物，氟銻酸、錫酸和鉬酸 的質(zhì)量比為1:1:2,氟銻酸、錫酸和鉬酸的混合物在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，滴加完 畢后保溫反應(yīng)1小時(shí);最后將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻、過(guò)濾、水洗、在鼓風(fēng)干燥箱1 〇〇 °C干燥10小 時(shí)和粉碎得到改性中間體。
[0075] 將得到的改性中間體置于箱式氣氛爐中進(jìn)行分步熱縮合反應(yīng)，首先將體系抽真 空，控制體系的相對(duì)真空度為-〇. 〇6MPa，在200°C、230 °C、260 °C和290 °C分別保持3小時(shí)、1小 時(shí)、1小時(shí)和1小時(shí)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在320 °C、350°C和380 °C條件下，分別保持2小時(shí)、3小 時(shí)和3小時(shí)，最后冷卻、過(guò)濾、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽，測(cè)試表明 制備的三聚氰胺聚磷酸鹽的聚合度為175,分子量分布指數(shù)D為1.4,失重1%的溫度為385 r。
[0076] 實(shí)施例16
[0077] 一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，在60°C條件下，在配有攪拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中把三聚氰胺完全溶于去離子水中，三聚氰 胺與去離子水的質(zhì)量比為1:40;保持溫度不變，在1.0小時(shí)內(nèi)向溶液中滴加濃度為83wt %的 工業(yè)磷酸，三聚氰胺與工業(yè)磷酸的反應(yīng)摩爾比為1:0.8，滴加完畢后保溫反應(yīng)3小時(shí);保持溫 度不變，在〇.4h內(nèi)向溶液中滴加一定量錫酸、鉬酸和磷鉬酸的混合物，錫酸、鉬酸和磷鉬酸 的質(zhì)量比為1:2:1，錫酸、鉬酸和磷鉬酸的混合物在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，滴加完畢 后保溫反應(yīng)2小時(shí)；最后將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻、過(guò)濾、水洗、在鼓風(fēng)干燥箱80°C干燥6小時(shí)和 粉碎得到改性中間體。
[0078]將得到的改性中間體置于箱式氣氛爐中進(jìn)行分步熱縮合反應(yīng)，首先在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，在200 °C、230°C、260°C、290 °C和320°C分別保持2小時(shí)、3小時(shí)、3小時(shí)、1小時(shí)和1小時(shí)，然 后將體系抽真空，控制體系的相對(duì)真空度為_(kāi)〇.〇3MPa，在350°C和380°C條件下，分別保持1 小時(shí)和1小時(shí)，最后冷卻、過(guò)濾、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽，測(cè)試表 明制備的三聚氰胺聚磷酸鹽的聚合度為178，分子量分布指數(shù)D為1.7，失重1 %的溫度為382 r。
[0079] 實(shí)施例17
[0080] 一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，在68°C條件下，在配有攪拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中把三聚氰胺完全溶于去離子水中，三聚氰 胺與去離子水的質(zhì)量比為1:50;保持溫度不變，在1.5小時(shí)內(nèi)向溶液中滴加濃度為85wt %的 工業(yè)磷酸，三聚氰胺與工業(yè)磷酸的反應(yīng)摩爾比為1:1.2,滴加完畢后保溫反應(yīng)3小時(shí);保持溫 度不變，在〇.5h內(nèi)向溶液中滴加一定量氟銻酸、錫酸、鉬酸和磷鉬酸的混合物，氟銻酸、錫 酸、鉬酸和磷鉬酸的質(zhì)量比為1:1:1:1，氟銻酸、錫酸、鉬酸和磷鉬酸的混合物在反應(yīng)體系中 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，滴加完畢后保溫反應(yīng)3小時(shí);最后將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻、過(guò)濾、水洗、在鼓 風(fēng)干燥箱150 °C干燥1小時(shí)和粉碎得到改性中間體。
[0081] 將得到的改性中間體置于箱式氣氛爐中進(jìn)行分步熱縮合反應(yīng)，首先將體系抽真 空，控制體系的相對(duì)真空度為-0.04MPa，在200°(：、230°(：、260°(：、290°(：和320°(：分別保持2小 時(shí)、3小時(shí)、1小時(shí)、1小時(shí)和1小時(shí)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在350 °C和380 °C條件下，分別保持2小 時(shí)和1小時(shí)，最后冷卻、過(guò)濾、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽，測(cè)試表明 制備的三聚氰胺聚磷酸鹽的聚合度為182,分子量分布指數(shù)D為1.8,失重1 %的溫度為384 r。
[0082] 實(shí)施例18
[0083] 一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，在73°C條件下，在配有攪拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中把三聚氰胺完全溶于去離子水中，三聚氰 胺與去離子水的質(zhì)量比為1: 5;保持溫度不變，在1.8小時(shí)內(nèi)向溶液中滴加濃度為86wt%的 工業(yè)磷酸，三聚氰胺與工業(yè)磷酸的反應(yīng)摩爾比為1:1.5,滴加完畢后保溫反應(yīng)4小時(shí);保持溫 度不變，在0.6h內(nèi)向溶液中滴加一定量磷鎢酸，磷鎢酸在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %，滴 加完畢后保溫反應(yīng)1小時(shí);最后將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻、過(guò)濾、水洗、在鼓風(fēng)干燥箱l〇〇°C干燥 10小時(shí)和粉碎得到改性中間體。
[0084] 將得到的改性中間體置于箱式氣氛爐中進(jìn)行分步熱縮合反應(yīng)，首先在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，在200 °C、230 °C、260 °C、290 °C、320 °C和350 °C分別保持1小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)、3小時(shí)、4小 時(shí)和4小時(shí)，然后將體系抽真空，控制體系的相對(duì)真空度為-0.08MPa，在380 °C條件下，保持3 小時(shí)，最后冷卻、過(guò)濾、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽，測(cè)試表明制備 的三聚氰胺聚磷酸鹽的聚合度為186,分子量分布指數(shù)D為1.4,失重1%的溫度為387°C。
[0085] 實(shí)施例19
[0086] 一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，在80°C條件下，在配有攪拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中把三聚氰胺完全溶于去離子水中，三聚氰 胺與去離子水的質(zhì)量比為1: 20;保持溫度不變，在2.5小時(shí)內(nèi)向溶液中滴加濃度為88wt %的 工業(yè)磷酸，三聚氰胺與工業(yè)磷酸的反應(yīng)摩爾比為1:1.8,滴加完畢后保溫反應(yīng)5小時(shí);保持溫 度不變，在0.8h內(nèi)向溶液中滴加一定量硅鎢酸，硅鎢酸在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 %，滴 加完畢后保溫反應(yīng)2小時(shí);最后將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻、過(guò)濾、水洗、在鼓風(fēng)干燥箱80°C干燥12 小時(shí)和粉碎得到改性中間體。
[0087] 將得到的改性中間體置于箱式氣氛爐中進(jìn)行分步熱縮合反應(yīng)，首先將體系抽真 空，控制體系的相對(duì)真空度為 _〇.〇5MPa，在 200°(：、230°(：、260°(：、290°(：、320°(：和350°(：分別 保持4小時(shí)、3小時(shí)、2小時(shí)、1小時(shí)、1小時(shí)和1小時(shí)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在380°C條件下，保持2 小時(shí)，最后冷卻、過(guò)濾、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽，測(cè)試表明制備 的三聚氰胺聚磷酸鹽的聚合度為188，分子量分布指數(shù)D為1.6，失重1 %的溫度為385°C。
[0088] 實(shí)施例20
[0089] 一種窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，在95°C條件下，在配有攪拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中把三聚氰胺完全溶于去離子水中，三聚氰 胺與去離子水的質(zhì)量比為1:50;保持溫度不變，在3小時(shí)內(nèi)向溶液中滴加濃度為90wt %的工 業(yè)磷酸，三聚氰胺與工業(yè)磷酸的反應(yīng)摩爾比為1:2，滴加完畢后保溫反應(yīng)5小時(shí);保持溫度不 變，在lh內(nèi)向溶液中滴加一定量媽酸，媽酸在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，滴加完畢后保 溫反應(yīng)3小時(shí);最后將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻、過(guò)濾、水洗、在鼓風(fēng)干燥箱150°C干燥1小時(shí)和粉碎 得到改性中間體。
[0090]將得到的改性中間體置于箱式氣氛爐中，在相對(duì)真空度為-0.04Mpa的真空條件下 進(jìn)行分步熱縮合反應(yīng)，在200 °C、230 °C、260 °C、290 °C、320°C、350°C和380 °C條件下分別保持 4小時(shí)、4小時(shí)、4小時(shí)、4小時(shí)、4小時(shí)、4小時(shí)和4小時(shí)，最后冷卻、過(guò)濾、水洗和干燥得到窄分子 量分布的三聚氰胺聚磷酸鹽，測(cè)試表明制備的三聚氰胺聚磷酸鹽的聚合度為190,分子量分 布指數(shù)D為1.3，失重1 %的溫度為389°C。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種窄分子量分布的Ξ聚氯胺聚憐酸鹽的制備方法，其特征是包括W下步驟： 第一步:把Ξ聚氯胺完全溶于去離子水中，滴加憐酸，反應(yīng)一段時(shí)間之后在溶液中滴加 改性劑，然后繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間；最后反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、過(guò)濾、干燥和粉碎得到改性中間體； 第二步:將所述改性中間體在惰性氣氛保護(hù)和/或真空條件下，進(jìn)行熱縮合反應(yīng)，得到 窄分子量分布的Ξ聚氯胺聚憐酸鹽； 所述熱縮合反應(yīng)過(guò)程為： 先升溫至200°C然后按1-5°C/分鐘升溫至300°C，維持1-4小時(shí)，維持完畢按5-10°C/分 鐘升溫至350°C，維持1-4小時(shí)，維持完畢按10-15°C/分鐘升溫至380°C維持1-4小時(shí)； 或者，按溫度梯度在200°C、230°C、260°C、290°C、320°C、350°C和380°C條件分別保持Ι? α 小時(shí)進(jìn)行分步熱縮合反應(yīng)； 所述窄分子量分布的Ξ聚氯胺聚憐酸鹽的分子結(jié)構(gòu)式為：其中，聚合度η范圍為170-190; 所述窄分子量分布的Ξ聚氯胺聚憐酸鹽的分子量分布指數(shù)D小于2.0，失重1 %的溫度 大于375°C。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種窄分子量分布的Ξ聚氯胺聚憐酸鹽的制備方法，其特征 在于，所述Ξ聚氯胺完全溶于去離子水中是在50-95°C溫度范圍內(nèi)，所述Ξ聚氯胺與所述去 離子水的質(zhì)量比為1:5-1:50;所述Ξ聚氯胺與所述憐酸的反應(yīng)摩爾比為1:0.5-2;所述憐酸 為工業(yè)憐酸，所述工業(yè)憐酸濃度為80wt %-90wt %，滴加時(shí)間為0.5-3小時(shí);滴加所述工業(yè)憐 酸后的反應(yīng)時(shí)間為2-5小時(shí)，反應(yīng)溫度為50-95 °C。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種窄分子量分布的Ξ聚氯胺聚憐酸鹽的制備方法，其特征 在于，所述改性劑為憐鶴酸、娃鶴酸、鶴酸、氣錬酸、錫酸、鋼酸和憐鋼酸中的一種W上;所述 改性劑在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-5 %，滴加時(shí)間為0.2-lh，滴加改性劑后的反應(yīng)時(shí)間 為1-3小時(shí)，反應(yīng)溫度為50-95°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種窄分子量分布的Ξ聚氯胺聚憐酸鹽的制備方法，其特征 在于，所述惰性氣氛保護(hù)為氮?dú)獗Ｗo(hù);所述真空條件的相對(duì)真空度為《-〇. 〇8MPa;所述的在 惰性氣氛保護(hù)和/或真空條件下進(jìn)行熱縮合反應(yīng)，可W是熱縮合反應(yīng)的全過(guò)程都在惰性氣 氛保護(hù)下進(jìn)行，或者是在某一特定溫區(qū)和時(shí)間內(nèi)是惰性氣氛保護(hù)下反應(yīng)，另一段溫區(qū)和時(shí) 間是在真空條件下反應(yīng)，或者是全過(guò)程都在真空條件下反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C07D251/54GK105968060SQ201610302087
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月9日
【發(fā)明人】彭治漢, 于志遠(yuǎn), 李心良, 劉會(huì)陽(yáng), 彭斌, 何小春, 彭治權(quán), 義有華, 義芝興
【申請(qǐng)人】東華大學(xué), 湖南美萊珀科技發(fā)展有限公司