專利名稱：一種蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的制備方法及蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的制備方法及使用方法。
背景技術(shù)：
蘇丹紅是一類脂溶性有機(jī)著色劑，因?yàn)槠渖味群偷土膬r(jià)格而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)著色，主要品種有蘇丹紅1、蘇丹紅I1、蘇丹紅III和蘇丹紅IV。研究表明，蘇丹紅在生物體內(nèi)可以被還原代謝為各種苯胺類物質(zhì)，會導(dǎo)致老鼠和兔子在肝臟或膀胱中長出腫瘤，被認(rèn)為是人類可能的致癌物質(zhì)。但不少商家仍在產(chǎn)品中非法添加蘇丹紅，全球相繼爆出在辣椒制品、蛋制品及化妝品中發(fā)現(xiàn)蘇丹紅的新聞。然而，傳統(tǒng)的提取分離蘇丹紅的技術(shù)存在著步驟復(fù)雜、消耗有機(jī)溶劑量多和選擇性低等缺點(diǎn)，因此建立一種有效的蘇丹紅提取分離方法尤為重要。
分子印跡聚合物，是一種對目標(biāo)分子具有高選擇性的特殊材料。它具有預(yù)定性、特異識別性和廣泛適用性三大特點(diǎn)。磁性分子印跡聚合物是在分子印跡聚合物的內(nèi)部埋入磁性材料后得到的聚合物，其獨(dú)特的性質(zhì)就是它們可以在外加磁場的作用下，輕易地把目標(biāo)物從樣品溶液中選擇性地分離出來。目前大多采用傳統(tǒng)的自由基聚合技術(shù)制備磁性分子印跡聚合物，在體系中不可避免會存在少量的“溶液聚合”現(xiàn)象，并且難于控制自由基鏈增長和終止，這就導(dǎo)致了分子印跡聚合物具有不均勻的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) ，進(jìn)一步將會影響到分子印跡聚合物對模板分子的親和性及選擇性。例如在已公開專利《一種分離/純化蘇丹紅I 磁性分子印跡聚合物的制備方法》(申請?zhí)?01110252472. 2)中公開一種分離/純化蘇丹紅I磁性分子印跡聚合物的制備方法，方法如下“將蘇丹紅1、甲基丙烯酸溶于乙腈，加入交聯(lián)劑、引發(fā)劑和乙腈基磁流體，在無氧條件下發(fā)生反應(yīng)，分離反應(yīng)生成的微球，采用索氏萃取洗脫微球中的蘇丹紅I，干燥；所述的交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述蘇丹紅1、 甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩爾比為1:4:8 16 ;所述反應(yīng)的溫度為60 65°C， 時(shí)間為2(T30h ;所述乙腈基磁流體為經(jīng)Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的Fe3O4 顆粒乙腈溶液；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；所述偶氮二異丁腈與甲基丙烯酸的重量摩爾比為O. 6^1.0g:4X10-3mol ;索氏萃取前，將微球溶于索氏萃取所使用的洗脫劑中，超聲處理20 60min ;所述索氏萃取所使用的洗脫劑為甲醇/乙酸溶液”。雖然該專利成功制備出分離/純化蘇丹紅I磁性分子印跡聚合物，但是在分離/純化蘇丹紅I磁性分子印跡聚合物合成過程中會存在少量的“溶液聚合”現(xiàn)象，難于控制自由基鏈的增長和終止，導(dǎo)致得到的分離/純化蘇丹紅I磁性分子印跡聚合物具有不均勻的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，影響蘇丹紅I磁性分子印跡聚合物對蘇丹紅I的親和性及選擇性。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有分離/純化蘇丹紅I磁性分子印跡聚合物合成過程中會存在“溶液聚合”現(xiàn)象，及得到的分離/純化蘇丹紅I磁性分子印跡聚合物具有不均勻的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的問題，而提供一種蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的制備方法及蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的使用方法。
一種蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、 Fe3O4的制備首先將FeCl2 · 4H20和FeCl3 · 6H20完全溶解于蒸餾水中，然后在水浴溫度為80°C 90°C下恒溫加熱，加熱至80°C 90°C后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入NH3 · H2O,并在溫度為 80°C 90°C和攪拌速度為400rmp 600rmp條件下反應(yīng)Ih 2h,然后利用磁鐵進(jìn)行磁性分離，得到黑色固體產(chǎn)物，采用蒸餾水洗滌黑色固體產(chǎn)物，洗滌至洗滌后廢水的PH呈中性為止，烘干至恒重后即得到Fe3O4 ;步驟一中所述的FeCl2 · 4H20與FeCl3 · 6H20的摩爾比為 I (1. 9 2);步驟一中所述的FeCl2 · 4H20與NH3 · H2O的摩爾比為1: (8 9)；
二、磁性SiO2的制備首先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20°/Γ50%的乙醇水溶液、NH3 · H2O和正硅酸四乙酯依次加入裝有Fe3O4的容器中，并在室溫和攪拌速度為200rmp 300rmp條件下攪拌反應(yīng)20tT40h，然后利用磁鐵進(jìn)行磁性分離，得到棕色固體產(chǎn)物，采用蒸餾水洗滌棕色固體產(chǎn)物，洗滌至洗滌后廢水的PH呈中性為止，烘干至恒重后即得到外層包裹著SiO2的Fe3O4, 即磁性SiO2 ;步驟二中所述的Fe3O4的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20°/Γ50%的乙醇水溶液的體積比為(O. 2g^2g) :1OOmL ;步驟二中所述的NH3 · H2O與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20°/Γ50%的乙醇水溶液的體積比為(2 4) :100 ;步驟二中所述的正硅酸四乙酯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為209Γ50%的乙醇水溶液的體積比為(3 5) :100 ；
三、氨基化磁性SiO2的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將甲苯和3-氨丙基三乙氧基硅烷加入裝有磁性SiO2的容器中，并在溫度為80°C 110°c和攪拌速度為200rmp 300rmp條件下攪拌反應(yīng)20tT40h，反應(yīng)完成后，利用磁鐵進(jìn)行磁性分離，得到褐色固體產(chǎn)物，再依次采用甲苯和乙醇洗滌褐色固體產(chǎn)物，烘干至恒重后即得到氨基化磁性SiO2 ;步驟三中所述的磁性SiO2 的質(zhì)量與甲苯的體積比為lg: (IOmL^OmL);步驟三中所述的磁性SiO2的質(zhì)量與3-氨丙基三乙氧基硅烷的體積比為lg: (ImL飛mL)；
四、引發(fā)劑/磁性SiO2的制備首先將甲苯加入裝有氨基化磁性SiO2的容器中，然后置于冰浴中降溫，降溫至0°c在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入三乙胺，然后逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 50%的2-溴代異丁酰溴/甲苯溶液，并在冰浴和攪拌速度為200rmp 300rmp條件下攪拌反應(yīng)O. 5h lh，再在室溫和攪拌速度為200rmp 300rmp條件下攪拌反應(yīng)20tT40h，然后利用磁鐵進(jìn)行磁性分離，得到淡黃色固體產(chǎn)物，再依次采用甲苯和乙醇洗滌淡黃色固體產(chǎn)物，烘干至恒重后即得到引發(fā)劑/磁性SiO2 ;步驟四中所述的氨基化磁性SiO2的質(zhì)量與甲苯的體積比為lg: (IOmL^OmL);步驟四中所述的氨基化磁性SiO2的質(zhì)量與三乙胺的體積比為 lg (ImLlmL);步驟四中所述的氨基化磁性SiO2的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 50%的2-溴代異丁酰溴/甲苯溶液的體積比為 lg: (8mL"l5mL)；
五、聚合反應(yīng)①、首先將模板分子、聚合溶劑I和功能單體混合均勻，并靜置 ltTl2h，得到預(yù)聚合溶液，②、首先將聚合溶劑II加入裝有引發(fā)劑/磁性SiO2的容器中， 然后置于溫度為50°c 80°C水浴中加熱，恒溫后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入預(yù)聚合溶液、交聯(lián)劑、配體和催化劑，并在水浴溫度為50°C 80°C和攪拌速度為200rmp 300rmp條件下攪拌反應(yīng) 20tT40h，然后轉(zhuǎn)移至冰浴中，降溫至0°C，然后利用磁鐵進(jìn)行磁性分離，得到紅褐色聚合物， 采用溶劑洗滌紅褐色聚合物，然后采用體積分?jǐn)?shù)為59Γ20%的乙酸/甲醇溶液進(jìn)行索氏提取 12tT48h，得到棕黃色聚合物，將棕黃色聚合物烘干至恒重后即得到蘇丹紅磁性分子印跡聚合物；步驟五①中所述的模板分子為蘇丹紅1、蘇丹紅I1、蘇丹紅III或蘇丹紅IV ;步驟五 ①中所述的聚合溶劑I為甲苯、氯仿、二氯甲烷或乙腈；步驟五①中所述的功能單體為甲基丙烯酸、乙烯基吡啶、丙烯酰胺或4-乙烯苯胺；步驟五①中所述的模板分子的物質(zhì)的量與聚合溶劑的體積比為lmmol: (5mL"l5mL);步驟五①中所述的模板分子與功能單體的摩爾比為1: (Γ10);步驟五②中所述的聚合溶劑II為甲苯、氯仿、二氯甲烷或乙腈；步驟五②中所述的引發(fā)劑/磁性SiO2的質(zhì)量與聚合溶劑II的體積比為lg: (15mL 40mL);步驟五②中所述的引發(fā)劑/磁性SiO2的質(zhì)量與預(yù)聚合溶液的體積比為lg: (5mL 15mL);步驟五②中所述的引發(fā)劑/磁性SiO2的質(zhì)量與交聯(lián)劑的體積比為lg: (2mL^4mL);步驟五②中所述的引發(fā)劑/磁性SiO2的質(zhì)量與配體的體積比為Ig: (O. OlmL O.1mL);步驟五②中所述的引發(fā)劑 /磁性SiO2與催化劑的質(zhì)量比為lg: (IOmg^Omg);步驟五②中所述的配體為五甲基二乙烯基三胺。
上述蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的使用方法，具體是按以下步驟完成的首先將蘇丹紅磁性分子印跡聚合物加入帶有蘇丹紅的樣品溶液中，然后轉(zhuǎn)移至振蕩器上，并在振蕩轉(zhuǎn)速為200rmp 300rmp下振蕩反應(yīng)O. 5min 30min,然后利用磁鐵進(jìn)行磁性分離, 分離得到的產(chǎn)物采用洗脫劑進(jìn)行洗脫，即完成將蘇丹紅從帶有蘇丹紅的樣品溶液中分離出來；所述的蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的質(zhì)量與帶有蘇丹紅的樣品溶液的體積比為lmg:(0.5mL 2mL);所述的蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的質(zhì)量與洗脫劑的體積比為 Img: (O.1mL O. 3mL)。
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)一、本發(fā)明采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)合成蘇丹紅磁性分子印跡聚合物，可以很好的實(shí)現(xiàn)聚合的可控性，且具有更寬的單體選擇范圍、原料易得、實(shí)施條件比較溫和；且可以使印跡位點(diǎn)形成于表面，很好地提高印跡位點(diǎn)與模板分子的結(jié)合速度，提高聚合物的吸附分離效率；二、本發(fā)明制備的蘇丹紅磁性分子印跡聚合物對蘇丹紅吸附速度較快，在短時(shí)間(20min)內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡，且本發(fā)明制備的蘇丹紅磁性分子印跡聚合物具有很好的磁性，其飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)12emu · g4 16emu · g_1 ;三、應(yīng)用本發(fā)明制備的蘇丹紅磁性分子印跡聚合物提取分離蘇丹紅時(shí)，操作更為簡便，且實(shí)現(xiàn)了選擇性分離，得到了較高的回收率(回收率為90% 100%)。


圖1是試驗(yàn)一制備的蘇丹紅IV磁性分子印跡聚合物的紅外光譜圖；圖2是試驗(yàn)一制備的蘇丹紅IV磁性分子印跡聚合物的磁滯回線；圖3是試驗(yàn)一制備的蘇丹紅IV磁性分子印跡聚合物的吸附動力學(xué)曲線圖；圖4是試驗(yàn)一制備的蘇丹紅IV磁性分子印跡聚合物的一級動力學(xué) 擬合曲線圖；圖5是試驗(yàn)一制備的蘇丹紅IV磁性分子印跡聚合物的二級動力學(xué)擬合曲線圖。
具體實(shí)施方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式是一種蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的制備方法，具體是按以下步驟完成的
一、Fe3O4的制備首先將FeCl2 ·4Η20和FeCl3 · 6Η20完全溶解于蒸餾水中，然后在水浴溫度為80°C 90°C下恒溫加熱，加熱至80°C 90°C后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入NH3 · H2O,并在溫度為80°C 90°C和攪拌速度為400rmp 600rmp條件下反應(yīng)Ih 2h,然后利用磁鐵進(jìn)行磁性分離，得到黑色固體產(chǎn)物，采用蒸餾水洗滌黑色固體產(chǎn)物，洗滌至洗滌后廢水的PH呈中性為止，烘干至恒重后即得到Fe3O4 ；
二、磁性SiO2的制備首先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20°/Γ50%的乙醇水溶液、NH3 · H2O和正硅酸四乙酯依次加入裝有Fe3O4的容器中，并在室溫和攪拌速度為200rmp 300rmp條件下攪拌反應(yīng)20tT40h，然后利用磁鐵進(jìn)行磁性分離，得到棕色固體產(chǎn)物，采用蒸餾水洗滌棕色固體產(chǎn)物，洗滌至洗滌后廢水的PH呈中性為止，烘干至恒重后即得到外層包裹著SiO2的Fe3O4, 即磁性SiO2 ;
三、氨基化磁性SiO2的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將甲苯和3-氨丙基三乙氧基硅烷加入裝有磁性SiO2的容器中，并在溫度為80°C 110°c和攪拌速度為200rmp 300rmp條件下攪拌反應(yīng)20tT40h，反應(yīng)完成后，利用磁鐵進(jìn)行磁性分離，得到褐色固體產(chǎn)物，再依次采用甲苯和乙醇洗滌褐色固體產(chǎn)物，烘干至恒重后即得到氨基化磁性SiO2 ；
四、引發(fā)劑/磁性SiO2的制備首先將甲苯加入裝有氨基化磁性SiO2的容器中，然后置于冰浴中降溫，降溫至0°c在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入三乙胺，然后逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 50%的2-溴代異丁酰溴/甲苯溶液，并在冰浴和攪拌速度為200rmp 300rmp條件下攪拌反應(yīng)O. 5h Ih,再在室溫和攪拌速度為200rmp 300rmp條件下攪拌反應(yīng)20h 40h,然后利用磁鐵進(jìn)行磁性分離，得到淡黃色固體產(chǎn)物，再依次采用甲苯和乙醇洗滌淡黃色固體產(chǎn)物，烘干至恒重后即得到引發(fā)劑/磁性SiO2 ；
五、聚合反應(yīng)①、首先將模板分子、聚合溶劑I和功能單體混合均勻，并靜置 ltTl2h，得到預(yù)聚合溶液，②、首先將聚合溶劑II加入裝有引發(fā)劑/磁性SiO2的容器中， 然后置于溫度為50°c 80°C水浴中加熱，恒溫后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入預(yù)聚合溶液、交聯(lián)劑、配體和催化劑，并在水浴溫度為50°C 80°C和攪拌速度為200rmp 300rmp條件下攪拌反應(yīng) 20tT40h，然后轉(zhuǎn)移至冰浴中，降溫至0°C，然后利用磁鐵進(jìn)行磁性分離，得到紅褐色聚合物， 采用溶劑洗滌紅褐色聚合物，然后采用體積分?jǐn)?shù)為59Γ20%的乙酸/甲醇溶液進(jìn)行索氏提取 12tT48h，得到棕黃色聚合物，將棕黃色聚合物烘干至恒重后即得到蘇丹紅磁性分子印跡聚合物。
本實(shí)施方·式步驟一中所述的FeCl2 ·4Η20與FeCl3 ·6Η20的摩爾比為1: (19 2);本實(shí)施方式步驟一中所述的FeCl2 · 4Η20與NH3 · H2O的摩爾比為1: (8 9)。
本實(shí)施方式步驟二中所述的Fe3O4的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20°/Γ50%的乙醇水溶液的體積比為(O. 2g^2g) :1OOmL ;本實(shí)施方式步驟二中所述的NH3 · H2O與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20°/Γ50% 的乙醇水溶液的體積比為(2 4) :100 ;本實(shí)施方式步驟二中所述的正硅酸四乙酯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 50%的乙醇水溶液的體積比為(3 5) : 100。
本實(shí)施方式步驟三中所述的磁性SiO2的質(zhì)量與甲苯的體積比為lg: (10mL 40mL)； 本實(shí)施方式步驟三中所述的磁性SiO2的質(zhì)量與3-氨丙基三乙氧基硅烷的體積比為 lg:(ImL 5mL)。
本實(shí)施方式步驟四中所述的氨基化磁性SiO2的質(zhì)量與甲苯的體積比為 lg (IOmL^OmL);本實(shí)施方式步驟四中所述的氨基化磁性SiO2的質(zhì)量與三乙胺的體積比為 lg (ImLlmL);本實(shí)施方式步驟四中所述的氨基化磁性SiO2的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 50% 的2-溴代異丁酰溴/甲苯溶液的體積比為lg: (8mL"l5mL)。
本實(shí)施方式步驟五①中所述的模板分子為蘇丹紅1、蘇丹紅I1、蘇丹紅III或蘇丹紅IV ;本實(shí)施方式步驟五①中所述的聚合溶劑I為甲苯、氯仿、二氯甲烷或乙腈；本實(shí)施方式步驟五①中所述的功能單體為甲基丙烯酸、乙烯基吡啶、丙烯酰胺或4-乙烯苯胺；本實(shí)施方式步驟五①中所述的模板分子的物質(zhì)的量與聚合溶劑的體積比為lmmol: (5mL"l5mL)； 本實(shí)施方式步驟五①中所述的模板分子與功能單體的摩爾比為1: (Γ10);本實(shí)施方式步驟五②中所述的聚合溶劑II為甲苯、氯仿、二氯甲烷或乙腈；本實(shí)施方式步驟五②中所述的引發(fā)劑/磁性SiO2的質(zhì)量與聚合溶劑II的體積比為lg: (15mL^40mL);本實(shí)施方式步驟五②中所述的引發(fā)劑/磁性SiO2的質(zhì)量與預(yù)聚合溶液的體積比為lg: (5mL 15mL);本實(shí)施方式步驟五②中所述的引發(fā)劑/磁性SiO2的質(zhì)量與交聯(lián)劑的體積比為lg: (2mL^4mL);本實(shí)施方式步驟五②中所述的引發(fā)劑/磁性SiO2的質(zhì)量與配體的體積比為Ig: (O. OlmL O.1mL);本實(shí)施方式步驟五②中所述的引發(fā)劑/磁性SiO2與催化劑的質(zhì)量比為 lg (IOmglOmg);本實(shí)施方式步驟五②中所述的配體為五甲基二乙烯基三胺。
本實(shí)施方式采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)合成蘇丹紅磁性分子印跡聚合物，可以很好的實(shí)現(xiàn)聚合的可控性，且具有更寬的單體選擇范圍、原料易得、實(shí)施條件比較溫和；且可以使印跡位點(diǎn)形成于表面，很好地提高印跡位點(diǎn)與模板分子的結(jié)合速度，提高聚合物的吸附分離效率。
本實(shí)施方式制備的蘇丹紅磁性分子印跡聚合物對蘇丹紅吸附速度較快，在短時(shí)間 (20min)內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡，且本實(shí)施方式制備的蘇丹紅磁性分子印跡聚合物具有很好的磁性，其飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)12emu · g4"l6emu · g'
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟五②中所述的交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。其他與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二之一不同點(diǎn)是步驟五②中所述的催化劑為CuCl或CuBr。其他與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同點(diǎn)是步驟五②中所述的溶劑為甲苯、氯仿、二氯甲烷或乙腈。其他與具體實(shí)施方式
一至三相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式是具體實(shí)施方式
一所述的蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的使用方法，具體是按以下步驟完成的首先將蘇丹紅磁性分子印跡聚合物加入帶有蘇丹紅的樣品溶液中，然后轉(zhuǎn)移至振湯器上，并在振湯轉(zhuǎn)速為200rmp 300rmp下振湯反應(yīng)O.5mirT30min，然后利用磁鐵進(jìn)行磁性分離，分離得到的產(chǎn)物采用洗脫劑進(jìn)行洗脫，即完成將蘇丹紅從帶有蘇丹紅的樣品溶液中分離出來。
本實(shí)施方式所述的蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的質(zhì)量與帶有蘇丹紅的樣品溶液的體積比為lmg:(0.25mL 5mL);本實(shí)施方式所述的蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的質(zhì)量與洗脫劑的體積比為Img: (O. 05mL"O. 2mL)。
應(yīng)用具體實(shí)施方式
一制備的蘇丹紅磁性分子印跡聚合物提取分離蘇丹紅時(shí)，操作更為簡便，且實(shí)現(xiàn)了選擇性分離，得到了較高的回收率(回收率為90% 100%)。
具體實(shí)施方式
六本實(shí) 施方式與具體實(shí)施方式
五的不同點(diǎn)是所述的洗脫劑為體積分?jǐn)?shù)為5% 20%的乙酸/甲醇溶液。其他與具體實(shí)施方式
五相同。
采用下述試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果
試驗(yàn)一一種蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、Fe3O4 的制備首先將 IOmmol 的 FeCl2 ·4Η20 和 20mmol 的 FeCl3 ·6Η20 完全溶解于 IOOmL 的蒸餾水中，然后在水浴溫度為85°C下恒溫加熱，加熱至85°C后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入SOmmol 的NH3 · H2O,并在溫度為85°C和攪拌速度為500rmp條件下反應(yīng)lh，然后利用磁鐵進(jìn)行磁性分離，得到黑色固體產(chǎn)物，采用蒸餾水洗滌黑色固體產(chǎn)物，洗滌至洗滌后廢水的PH呈中性為止，烘干至恒重后即得到Fe3O4 ；
二、磁性SiO2的制備首先將IOOmL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的乙醇水溶液、3mL的 NH3 · H2O和4mL的正硅酸四乙酯依次加入裝有1. Og Fe3O4的容器中，并在室溫和攪拌速度為200rmp條件下攪拌反應(yīng)24h，然后利用磁鐵進(jìn)行磁性分離，得到棕色固體產(chǎn)物，采用蒸餾水洗滌棕色固體產(chǎn)物，洗滌至洗滌后廢水的PH呈中性為止，烘干至恒重后即得到外層包裹著SiO2的Fe3O4,即磁性SiO2 ;
三、氨基化磁性SiO2的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將20mL的甲苯和4mL的3_氨丙基三乙氧基硅烷加入裝有Ig磁性SiO2的容器中，并在溫度為90°C和攪拌速度為200rmp條件下攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)完成后，然后利用磁鐵進(jìn)行磁性分離，得到褐色固體產(chǎn)物，再依次采用甲苯和乙醇洗滌褐色固體產(chǎn)物，烘干至恒重后即得到氨基化磁性SiO2 ；
四、引發(fā)劑/磁性SiO2的制備首先將20mL的甲苯加入裝有Ig氨基化磁性SiO2 的容器中，然后置于冰浴中降溫，降溫至0°c在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入2mL的三乙胺，然后逐滴加入IOmL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的2-溴代異丁酰溴/甲苯溶液，并在冰浴和攪拌速度為300rmp 條件下攪拌反應(yīng)O. 5h，再在室溫和攪拌速度為300rmp條件下攪拌反應(yīng)24h，然后利用磁鐵進(jìn)行磁性分離，得到淡黃色固體產(chǎn)物，再依次采用甲苯和乙醇洗滌淡黃色固體產(chǎn)物，烘干至恒重后即得到引發(fā)劑/磁性SiO2 ；
五、聚合反應(yīng)①、首先將Immol的蘇丹紅IV、10mL的甲苯和4mmol的丙烯酰胺混合均勻，并靜置8h，得到預(yù)聚合溶液，②、首先將20mL的甲苯加入裝有Ig引發(fā)劑/磁性SiO2 的容器中，然后置于溫度為60°C水浴中加熱，恒溫后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入步驟五①制備的預(yù)聚合溶液、IOmmol的乙二醇二甲基丙烯酸酯、O. 033mL的五甲基二乙烯基三胺和15mg的 CuBr,并在水浴溫度為60°C和攪拌速度為300rmp 條件下攪拌反應(yīng)24h，轉(zhuǎn)移至冰浴中，降溫至0°C，然后利用磁鐵進(jìn)行磁性分離，得到紅褐色聚合物，采用溶劑洗滌紅褐色聚合物，然后采用體積分?jǐn)?shù)為10%的乙酸/甲醇溶液進(jìn)行索氏提取24h，得到棕黃色聚合物，將棕黃色聚合物烘干至恒重后即得到蘇丹紅IV磁性分子印跡聚合物。
采用傅里葉紅外光譜儀檢測本試驗(yàn)制備的蘇丹紅IV磁性分子印跡聚合物，檢測結(jié)果如圖1所示，圖1是試驗(yàn)一制備的蘇丹紅IV磁性分子印跡聚合物的紅外光譜圖，通過圖1可知33590^1是O-H的伸縮振動吸收峰，1669CHT1和1538CHT1是N-H的特征峰，1092CHT1 是S1-O-Si的特征峰，582CHT1是Fe-O的吸收峰；通過上述信息可知蘇丹紅IV分子印跡聚合物通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)成功接枝到磁性二氧化硅上面，得到蘇丹紅IV磁性分子印跡聚合物，因此蘇丹紅IV磁性分子印跡聚合物具備Fe3O4的磁性，且對具有對蘇丹紅IV 有選擇性吸附性能。
采用振動樣品磁強(qiáng)計(jì)對本試驗(yàn)制備的蘇丹紅IV磁性分子印跡聚合物進(jìn)行檢測， 檢測結(jié)果如圖2所示，圖2是本試驗(yàn)制備的蘇丹紅IV磁性分子印跡聚合物的磁滯回線，通過圖2可知本試驗(yàn)制備的蘇丹紅IV磁性分子印跡聚合物的飽和磁化強(qiáng)度為13. 97emu g—1 ；證明本試驗(yàn)制備的蘇丹紅IV磁性分子印跡聚合物具有很強(qiáng)的磁性，可以很好的實(shí)現(xiàn)磁性分離。
試驗(yàn)二 蘇丹紅IV磁性分子印跡聚合物的使用方法，具體是按以下步驟完成的 首先將IOmg的蘇丹紅IV磁性分子印跡聚合物加入IOmL帶有蘇丹紅IV的樣品溶液中，然后轉(zhuǎn)移至振蕩器上，并在振蕩轉(zhuǎn)速為250rmp下振蕩反應(yīng)O. 5min，然后利用磁鐵進(jìn)行磁性分離，分離得到的產(chǎn)物采用2mL體積分?jǐn)?shù)為10%的乙酸/甲醇溶液進(jìn)行洗脫，即完成將蘇丹紅 IV從帶有蘇丹紅IV的樣品溶液中分離出來，得到處理后溶液。
本試驗(yàn)所述的帶有蘇丹紅IV的樣品溶液中蘇丹紅IV的濃度為15mg · L'
本試驗(yàn)所述的蘇丹紅IV磁性分子印跡聚合物是試驗(yàn)一制備的。
試驗(yàn)三:本試驗(yàn)與試驗(yàn)二二的不同點(diǎn)是:在振蕩轉(zhuǎn)速為250rmp下振蕩反應(yīng)lmin。其他試驗(yàn):二相同。
試驗(yàn)四:本試驗(yàn)與試驗(yàn)二二的不同點(diǎn)是:在振蕩轉(zhuǎn)速為250rmp下振蕩反應(yīng)3min。其他試驗(yàn):二相同。
試驗(yàn)五:本試驗(yàn)與試驗(yàn)二二的不同點(diǎn)是:在振蕩轉(zhuǎn)速為250rmp下振蕩反應(yīng)5min。其他試驗(yàn):二相同。
試驗(yàn)六:本試驗(yàn)與試驗(yàn)二二的不同點(diǎn)是:在振蕩轉(zhuǎn)速為250rmp下振蕩反應(yīng)lOmin。其他試驗(yàn):二相同。
試驗(yàn)七:本試驗(yàn)與試驗(yàn)二二的不同點(diǎn)是:在振蕩轉(zhuǎn)速為250rmp下振蕩反應(yīng)15min。其他試驗(yàn):二相同。
試驗(yàn)八:本試驗(yàn)與試驗(yàn)二二的不同點(diǎn)是:在振蕩轉(zhuǎn)速為250rmp下振蕩反應(yīng)20min。其他試驗(yàn):二相同。
用液相色譜檢測蘇丹紅IV的含量，得到其回收率為92. 13%。
試驗(yàn)九:本試驗(yàn)與試驗(yàn)二二的不同點(diǎn)是:在振蕩轉(zhuǎn)速為250rmp下振蕩反應(yīng)30min。其他試驗(yàn):二相同。
采用液相色譜對試驗(yàn)二至試驗(yàn)九得到的處理后溶液進(jìn)行檢測，其中樣品溶液中蘇丹紅IV的初始濃度為15mg · L'根據(jù)公式
權(quán)利要求
1.一種蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的制備方法是按以下步驟完成的一、Fe3O4的制備首先將FeCl2· 4H20和FeCl3 · 6H20完全溶解于蒸餾水中，然后在水浴溫度為80°C 90°C下恒溫加熱，加熱至80°C 90°C后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入NH3 · H2O,并在溫度為80°C 90°C和攪拌速度為400rmp 600rmp條件下反應(yīng)Ih 2h,然后利用磁鐵進(jìn)行磁性分離，得到黑色固體產(chǎn)物，采用蒸餾水洗滌黑色固體產(chǎn)物，洗滌至洗滌后廢水的PH呈中性為止，烘干至恒重后即得到Fe3O4 ;步驟一中所述的FeCl2 · 4H20與FeCl3 · 6H20的摩爾比為 I (1. 9 2);步驟一中所述的FeCl2 · 4H20與NH3 · H2O的摩爾比為1: (8 9)；二、磁性SiO2的制備首先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20°/Γ50%的乙醇水溶液、NH3· H2O和正硅酸四乙酯依次加入裝有Fe3O4的容器中，并在室溫和攪拌速度為200rmp 300rmp條件下攪拌反應(yīng)20tT40h，然后利用磁鐵進(jìn)行磁性分離，得到棕色固體產(chǎn)物，采用蒸餾水洗滌棕色固體產(chǎn)物，洗滌至洗滌后廢水的PH呈中性為止，烘干至恒重后即得到外層包裹著SiO2的Fe3O4,即磁性SiO2 ;步驟二中所述的Fe3O4的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20°/Γ50%的乙醇水溶液的體積比為 (O. 2g^2g) :1OOmL ;步驟二中所述的NH3 -H2O與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20°/Γ50%的乙醇水溶液的體積比為(2 4) :100 ;步驟二中所述的正硅酸四乙酯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為209Γ50%的乙醇水溶液的體積比為(3 5) : 100 ；三、氨基化磁性SiO2的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將甲苯和3-氨丙基三乙氧基硅烷加入裝有磁性SiO2的容器中，并在溫度為80°C 110°C和攪拌速度為200rmp 300rmp條件下攪拌反應(yīng)20tT40h，反應(yīng)完成后，利用磁鐵進(jìn)行磁性分離，得到褐色固體產(chǎn)物，再依次采用甲苯和乙醇洗滌褐色固體產(chǎn)物，烘干至恒重后即得到氨基化磁性SiO2 ;步驟三中所述的磁性SiO2的質(zhì)量與甲苯的體積比為lg: (10mL^40mL);步驟三中所述的磁性SiO2的質(zhì)量與3-氨丙基三乙氧基硅烷的體積比為lg: (ImL飛mL)；四、引發(fā)劑/磁性SiO2的制備首先將甲苯加入裝有氨基化磁性SiO2的容器中，然后置于冰浴中降溫，降溫至0°C后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入三乙胺，然后逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為209Γ50% 的2-溴代異丁酰溴/甲苯溶液，并在冰浴和攪拌速度為200rmp ·300rmp條件下攪拌反應(yīng)·O.5h Ih,再在室溫和攪拌速度為200rmp 300rmp條件下攪拌反應(yīng)20h 40h,然后利用磁鐵進(jìn)行磁性分離，得到淡黃色固體產(chǎn)物，再依次采用甲苯和乙醇洗滌淡黃色固體產(chǎn)物，烘干至恒重后即得到引發(fā)劑/磁性SiO2 ;步驟四中所述的氨基化磁性SiO2的質(zhì)量與甲苯的體積比為lg: (IOmL^OmL);步驟四中所述的氨基化磁性SiO2的質(zhì)量與三乙胺的體積比為 lg (ImLlmL);步驟四中所述的氨基化磁性SiO2的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 50%的2-溴代異丁酰溴/甲苯溶液的體積比為lg: (8mL"l5mL)；五、聚合反應(yīng)①、首先將模板分子、聚合溶劑I和功能單體混合均勻，并靜置ltTl2h， 得到預(yù)聚合溶液，②、首先將聚合溶劑II加入裝有引發(fā)劑/磁性SiO2的容器中，然后置于溫度為50°C 80°C水浴中加熱，恒溫后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入預(yù)聚合溶液、交聯(lián)劑、配體和催化劑，并在水浴溫度為50°C 80°C和攪拌速度為200rmp 300rmp條件下攪拌反應(yīng)20tT40h，然后轉(zhuǎn)移至冰浴中，降溫至0°C，然后利用磁鐵進(jìn)行磁性分離，得到紅褐色聚合物，采用溶劑洗滌紅褐色聚合物，然后采用體積分?jǐn)?shù)為59Γ20%的乙酸/甲醇溶液進(jìn)行索氏提取12tT48h， 得到棕黃色聚合物，將棕黃色聚合物烘干至恒重后即得到蘇丹紅磁性分子印跡聚合物；步驟五①中所述的模板分子為蘇丹紅1、蘇丹紅I1、蘇丹紅III或蘇丹紅IV ;步驟五①中所述的聚合溶劑I為甲苯、氯仿、二氯甲烷或乙腈；步驟五①中所述的功能單體為甲基丙烯酸、乙烯基吡啶、丙烯酰胺或4-乙烯苯胺；步驟五①中所述的模板分子的物質(zhì)的量與聚合溶劑的體積比為lmmol: (5mL"l5mL);步驟五①中所述的模板分子與功能單體的摩爾比為1: (Γ10);步驟五②中所述的聚合溶劑II為甲苯、氯仿、二氯甲烷或乙腈；步驟五②中所述的引發(fā)劑/磁性SiO2的質(zhì)量與聚合溶劑II的體積比為lg: (15mL 40mL);步驟五②中所述的引發(fā)劑/磁性SiO2的質(zhì)量與預(yù)聚合溶液的體積比為lg: (5mI^15mL);步驟五②中所述的引發(fā)劑/磁性SiO2的質(zhì)量與交聯(lián)劑的體積比為lg: (2mL^4mL);步驟五②中所述的引發(fā)劑/ 磁性SiO2的質(zhì)量與配體的體積比為Ig: (O. OlmL O.1mL);步驟五②中所述的引發(fā)劑/磁性SiO2與催化劑的質(zhì)量比為lg: (10mg 40mg);步驟五②中所述的配體為五甲基二乙烯基三胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于步驟五②中所述的交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于步驟五②中所述的催化劑為CuCl或CuBr。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于步驟五②中所述的溶劑為甲苯、氯仿、二氯甲烷或乙腈。
5.如權(quán)利要求1所述的蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的使用方法，其特征在于蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的使用方法是按以下步驟完成的首先將蘇丹紅磁性分子印跡聚合物加入帶有蘇丹紅的樣品溶液中，然后轉(zhuǎn)移至振蕩器上，并在振蕩轉(zhuǎn)速為200rmp 300rmp下振蕩反應(yīng)O. 5mirT30min，然后利用磁鐵進(jìn)行磁性分離，分離得到的產(chǎn)物采用洗脫劑進(jìn)行洗脫， 即完成將蘇丹紅從帶有蘇丹紅的樣品溶液中分離出來；所述的蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的質(zhì)量與帶有蘇丹紅的樣品溶液的體積比為lmg:(0.25mL 5mL);所述的蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的質(zhì)量與洗脫劑的體積比為Img: (O. 05mL·~0. 2mL)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的使用方法，其特征在于所述的洗脫劑為體積分?jǐn)?shù)為59Γ20%的乙酸/甲醇溶液。
全文摘要
一種蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的制備方法及蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的使用方法，它涉及一種蘇丹紅磁性分子印跡聚合物的制備方法及使用方法。本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有分離/純化蘇丹紅I磁性分子印跡聚合物合成過程中會存在“溶液聚合”現(xiàn)象，及得到的分離/純化蘇丹紅I磁性分子印跡聚合物具有不均勻的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的問題。制備方法一、Fe3O4的制備；二、磁性SiO2的制備；三、氨基化磁性SiO2的制備；四、引發(fā)劑/磁性SiO2的制備；五、聚合反應(yīng)。使用方法將蘇丹紅磁性分子印跡聚合物加入帶有蘇丹紅的樣品溶液中，然后依次經(jīng)過振蕩反應(yīng)、磁性分離和洗脫。本發(fā)明主要用于制備蘇丹紅磁性分子印跡聚合物。
文檔編號C08F226/06GK103059206SQ20131002688
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月24日
發(fā)明者陳立鋼, 樸春穎, 李暐 申請人:東北林業(yè)大學(xué)