專利名稱：一種以石墨烯作為導電通道的輻照改性聚氨酯壓電阻尼材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種以石墨烯作為導電通道的輻照改性聚氨酯壓電阻尼材料及其制備方法，屬于高分子材料技術領域。
背景技術：
各種機械設備在運轉及工作過程中，都會產(chǎn)生不同程度的振動和噪聲，阻尼減振降噪技術是有效控制振動和噪聲的方法之一。阻尼材料是一種能吸收振動機械能并將它轉化為熱能而損失的新型功能材料。高分子材料由于結構的特殊性而廣泛用作阻尼材料，它是利用高分子材料的粘彈性，把機械振動能量轉變?yōu)闊崮芎纳⒌簦瑥亩_到減振降噪的目的。因此，高分子阻尼材料得到了廣泛的應用。其中，聚氨酯阻尼材料因其易加工、無毒、且具有良好的阻尼性能，成為最重要的高分子阻尼材料之一而得到了很大的發(fā)展。
但是，無論單一聚合物還是互穿聚合物網(wǎng)絡(IPN)，很難同時滿足阻尼材料的以下兩個要求一是玻璃化轉變區(qū)內(nèi)的損耗因子(tgS)高，二是轉變區(qū)溫度范圍大。因為玻璃化轉變區(qū)損耗峰的高度和寬度不能獨立地調(diào)節(jié)，損耗峰寬度的增加導致其峰值的降低。因此，必須提出新的減振原理，研制新的阻尼材料?；谏鲜鲈?，將壓電材料與聚合物復合制備阻尼材料成為阻尼材料領域一個極具吸引力的研究方向。
在聚氨酯彈性體中加入壓電粒子、導電粒子等功能相制備的阻尼材料。材料一旦受到振動的干擾，壓電粒子就能將振動的動能轉化為電能，導電粒子再將其轉化成熱能散耗。因此，壓電阻尼材料在高分子阻尼材料的原有阻尼機理的基礎上又增加了壓電效應產(chǎn)生的阻尼效果，其工作原理就是利用高分子材料的粘彈阻尼特性和壓電粒子的壓電效應， 實現(xiàn)機“械能一電能一熱能”的轉變，提高了材料的阻尼性能。
20世紀90年代，日本學者Sumita等在聚合物基體(如偏氟乙烯PVDF)中加入壓電顆粒、導電顆粒、增強材料顆粒等，制備了一系列壓電阻尼材料·。研究發(fā)現(xiàn)符合材料組分比例、壓電顆粒種類、導電顆粒種類和含量、界面作用等因素對材料阻尼減振性能都有影響。 Baz A等研究了添加壓電棒的活性壓電材料(APDC)的阻尼效果；Ray M C和Mallik N研究了活性約束層對智能壓電材料阻尼性能的影響；Egusa等用PZT陶瓷顆粒作填料，環(huán)氧樹脂作基材，制成了高壓電活性的壓電復合物，可以用作傳感器元件和激勵相應元件，可對振動和噪聲有感應作用。日本也有專利報道通過對聚合物分子極性基團的改性以及加入介電材料制備具有阻尼性能的復合材料。
最近幾年，國內(nèi)一些學者也開始從事這方面的研究，但相關報道還很少。成國祥等以PZT壓電陶瓷微粒為填料，分別與丙烯酸共聚物和環(huán)氧樹脂復合制備可用于聲音控制領域的PZT/高分子復合膜。賀江平等提出了用聚苯胺包覆壓電陶瓷粉末、以聚苯胺作為導電通道的新思路。通過原位聚合方法實現(xiàn)了聚苯胺(PANI)包覆鋯鈦酸鉛壓電陶瓷粒子，采用 FTIR、TG、SEM研究了其結構和形態(tài)，用不同濃度的鹽酸摻雜復合物，以改變包覆物種聚苯胺的電導率。周成飛等以PZT為添加物制備了澆注聚(氨酯一酰亞胺)彈性體，并對其阻尼性能進行了研究。
目前的研究，主要是將導電石墨、聚苯胺等導電組分添加到阻尼材料基體中，由于導電石墨和聚苯胺本身的導電效果有限，添加量較大，因此極大的限制了導電通道將電能轉換為熱能的效率。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以石墨烯作為導電通道的輻照改性聚氨酯壓電阻尼材料及其制備方法，本發(fā)明提供的制備方法主要是通過化學合成制備以石墨烯為導電通道， 以壓電陶瓷粉(鋯鈦酸鉛PZT-4)為壓電組分的聚氨酯壓電阻尼材料，以輻射技術對材料進行輻照處理，通過高壓油浴極化處理材料使其具有壓電效應。
本發(fā)明提供的一種以石墨烯作為導電通道的輻照改性聚氨酯壓電阻尼材料的制備方法，包括如下步驟
(I)將聚醚酯多元醇、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、催化劑、石墨烯、壓電陶瓷粉、二乙氧基丁炔二醇和1，4- 丁二醇進行混合得到混合物料；所述混合物料經(jīng)真空除泡后倒入模具中經(jīng)流延成片得到片材；
(2)將所述片材進行熱熟化，然后經(jīng)真空模壓得到板材；
(3)將所述板材進行輻照，然后經(jīng)電極化處理即得到以石墨烯作為導電通道的輻照改性聚氨酯壓電阻尼材料。
上述的制備方法中，所使用的聚醚酯多元醇是在聚酯多元醇的骨架上引入聚醚得到的，具有聚醚的柔性和聚酯的剛性，即柔軟又具有一定強度，如山西凱西瑞科技股份有限公司提供的型號為JES-101和JES-102的聚醚酯多元醇JES-101和JES-102的分子量均為 1000。
所使用的石墨烯是一種碳質的新型材料，其面密度為O. 77mg/m2,由碳六元環(huán)按照二維蜂窩狀點陣結構緊密組成，其碳原子的排布相同于石墨單原子的排布；
所述壓電陶瓷粉可為鋯鈦酸鉛(PZT-4)；
所述催化劑可為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫或三乙醇胺。
上述的制備方法中，步驟(I)中，所述4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI (HMDI))、催化劑、石墨烯、壓電陶瓷粉、二乙氧基丁炔二醇和14-丁二醇與所述聚醚酯多元醇的質量份數(shù)比可為(30 120) :(0· 5 3. O) (0. 05 I) :(10 60) :(2 6) :(2 15) : 100，具體可為(50 60) : (I 2) : (O. 125 O. 25) : (20 40) : (4 5) : (5 9): 100,50 1 0. 125 40 4 5 :100 或 60 2 0. 25 20 5 9 100o
上述的制備方法中，步驟(2)中，所述熱熟化的溫度可為80 120°C，具體可為 80 100°C、80°C或100°C，時間可為5 8小時，具體可為4 6小時、4小時或6小時。
上述的制備方法中，步驟(2)中，所述真空模壓的溫度可為80 140°C，具體可為 80 100°C、80°C或 100°C。
上述的制備方法中，步驟(3)中，所述輻照的輻照劑量可為25 125kGy，具體可為 25 50kGy、25kGy 或 50kGy。
上述的制備方法中，步驟(3)中，所述電極化處理的條件如下極化溫度可為 80°C 140°C，具體可為80 100°C、80°C或100°C，極化電壓可為800 1500V/mm，具體可為800 1000V/mm、800V/mm或1000V/mm，極化時間可為10 40min，具體可為15 20min、 15min 或 20mino
本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的以石墨烯作為導電通道的輻照改性聚氨酯壓電阻尼材料；本發(fā)明提供的阻尼材料以石墨烯作為導電通道，極大地提高了壓電阻尼材料的能量轉換效率，表現(xiàn)為阻尼效應極大的提高。
本發(fā)明通過石墨烯導電通道的引入，極大地增加了材料的介電常數(shù)、提高了材料的阻尼性能。本發(fā)明提供的方法通過輻照對材料進行交聯(lián)處理，使得材料在輻照的作用下， 提高材料的力學性能，同時，降低了材料的后熟化時間，生產(chǎn)工藝簡化，材料阻尼性能好。


圖1為本發(fā)明提供的方法的工藝流程圖。
圖2為實施例1制備的阻尼材料的熱失重曲線圖。
圖3為實施例2制備的阻尼材料的熱失重曲線圖。
圖4為實施例1制備的阻尼材料的動態(tài)力學曲線圖。
圖5為實施例2制備的阻尼材料的動態(tài)力學曲線圖。
具體實施方式
下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
實施例1、制備以石墨烯作為導電通道的輻照改性聚氨酯壓電阻尼材料
本發(fā)明制備的工藝流程圖如圖1所示。
稱取聚醚酯多元醇JES-1Ol (山西凱西瑞科技股份有限公司)100g于燒杯中，依次向燒杯中添加辛酸亞錫1. Og、石墨烯SGE-070 (北京納新天地科技發(fā)展有限公司)O. 125g、 壓電陶瓷粉(PZT-4)40g、氫化MDI (HMDI)50g、二乙氧基丁炔二醇4g和1，4_丁二醇58，真空除泡攪拌均勻后倒入模具，流延成片，待片材固化后備用；
(2)將步驟(I)中制備的片材置于80°C真空烘箱中進行熱熟化6小時；
(3)將步驟(2)中經(jīng)熱熟化后的片材置于真空平板硫化機中，于80°C條件下模壓整理,形成平整的板材；
(4)將步驟(3)中整理后的板材進行輻照處理，輻照劑量為25kGy ；
(5)將步驟(4)中輻照處理后的板材表面貼覆鋁箔，置于高溫油浴極化儀中進行電極化處理，電極化處理的條件如下極化溫度為80°C，極化電壓為800v/mm，極化時間為 15min ；
(6)將步驟(5)中電極化后的樣片進行清洗，即制備得到以石墨烯為導電通道的輻照改性聚氨酯壓電阻尼材料。
本實施例制備的以石墨烯為導電通道的輻照改性聚氨酯壓電阻尼材料，尺寸為 20cmX20cm ;厚度為4mm ;黑色；且具有良好的性能根據(jù)GB/T531-1999標準測試，硬度為邵 A45。
對本實施例制備的阻 尼材料的熱失重進行測試，升溫速率為10°C /min，于氮氣環(huán)境下進行測試，結果顯示，該阻尼材料的5%熱失重溫度為296°C，50%熱失重溫度為360. 12°C，如圖2所示。
根據(jù)GB/T18258-2000阻尼材料測試標準，本實施例制備的阻尼材料的阻尼因子最大值為2. 85，阻尼因子大于O. 5的溫度區(qū)間為50 146°C，如圖4所示。
根據(jù)標準IS015186-lAcoustics_Measurement of sound insulation in buildings and of building elements using sound intensity-Partl:Laboratory measurements，本實施例制備的阻尼材料在125Hz 8000Hz頻率范圍內(nèi)的平均隔聲量為 20.34dB。
根據(jù)GB/T1409-2006測試標準，本實施例制備的阻尼材料在IMHz條件下測試的相對電容率為5. 11，介電損耗因數(shù)為1.05X10'
由上述測試結果可得知，本實施例所制備的阻尼材料具有較高的阻尼因子和阻尼溫度范圍，4mm厚的阻尼板材隔聲量可達到20. 34dB，具有優(yōu)異的隔聲減振性能。
實施例2、制備以石墨烯作為導電通道的輻照改性聚氨酯壓電阻尼材料
本發(fā)明制備的工藝流程圖如圖1所示。
(I)稱取聚醚酯多元醇JES-102 (山西凱西瑞科技股份有限公司)lkg于燒杯中，依次向燒杯中添加辛酸亞錫20g、石墨烯SGE-070 (北京納新天地科技發(fā)展有限公司)2. 5g、壓電陶瓷粉(PZT-4)200g、氫化 MDI (HMDI)600g、二乙氧基丁炔二醇 50g 和 1，4-丁二醇 90g， 真空除泡攪拌均勻后倒入模具，流延成片，待片材固化后備用；
(2)將步驟(I)中制備的片材置于100°C真空烘箱中熱熟化4小時；
(3)將步驟(2)中經(jīng)熱熟化后的片材置于真空平板硫化機中，100°C條件下模壓整理，形成平整的板材；
(4)將步驟(3)中整理后的板材進行輻照處理，輻照劑量為50kGy ；
(5)將步驟(4)中輻照處理后的板材表面貼覆鋁箔，置于高溫油浴極化儀中進行電極化處理，該電極化處理的條件為極化溫度為100°c，極化電壓為lOOOv/mm，極化時間為 20min ；
(6)將步驟(5)中電極化后的樣片進行清洗，即制備得到以石墨烯為導電通道的輻照改性聚氨酯壓電阻尼材料。
本實施例制備的以石墨烯為導電通道的輻照改性聚氨酯壓電阻尼材料，尺寸為 60cmX60cm ;厚度為4mm ;黑色；且具有良好的性能根據(jù)GB/T531-1999標準測試，硬度為邵 A48。
對本實施例制備的阻尼材料的熱失重進行測試，升溫速率為10°C /min，于氮氣環(huán)境下進行測試，結果顯示該阻尼材料的5%熱失重溫度為288. 85°C，50%熱失重溫度為 355. 21°C，如圖3所示。
根據(jù)GB/T18258-2000阻尼材料測試標準，該阻尼材料的阻尼因子最大值為2. 05， 阻尼因子大于0. 5的溫度區(qū)間為70 142°C，如圖5所示。
根據(jù)標準ISO 15186-1 Acoustics-Measurement of sound insulation in buildings and of building elements usi ng sound intensity-Part1:Laboratory measurements，本實施例制備的阻尼材料在125Hz 8000Hz頻率范圍內(nèi)的平均隔聲量為 22. 52dB。
根據(jù)GB/T1409-2006測試標準，本實施例制備的阻尼材料在IMHz條件下測試的相對電容率為5. 31，介電損耗因數(shù)為1. 17X10'
由上述測試結果可得知，本實施例所制備的阻尼材料具有高的阻尼因子和阻尼溫度范圍，4_厚的阻尼板材隔聲量可達到22. 52dB，具有優(yōu)`異的隔聲減振性能。
權利要求
1.一種以石墨烯作為導電通道的輻照改性聚氨酯壓電阻尼材料的制備方法，包括如下步驟(1)將聚醚酯多元醇、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、催化劑、石墨烯、壓電陶瓷粉、二乙氧基丁炔二醇和1，4- 丁二醇進行混合得到混合物料；所述混合物料經(jīng)真空除泡后倒入模具中經(jīng)流延成片得到片材；(2)將所述片材進行熱熟化，然后經(jīng)真空模壓得到板材；(3)將所述板材進行輻照，然后經(jīng)電極化處理即得到以石墨烯作為導電通道的輻照改性聚氨酯壓電阻尼材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述壓電陶瓷粉為鋯鈦酸鉛；所述催化劑為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫或三乙醇胺。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述4，4’- 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、催化劑、石墨烯、壓電陶瓷粉、二乙氧基丁炔二醇和1，4- 丁二醇與所述聚醚酯多元醇的質量份數(shù)比為(30 120) (0. 5 3. O) (0. 05 I) :(10 60) (2 6):(2 15):100。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述熱熟化的溫度為80 120°C，時間為5 8小時。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述真空模壓的溫度為80 140°C。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述輻照的輻照劑量為25 125kGy。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述電極化處理的條件如下極化溫度為80°C 140°C,極化電壓為800 1500v/mm,極化時間為10 40mino
8.權利要求1-7中任一種方法制備得到的輻照改性聚氨酯壓電阻尼材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以石墨烯作為導電通道的輻照改性聚氨酯壓電阻尼材料及其制備方法。該方法包括如下步驟(1)將聚醚酯多元醇、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、催化劑、石墨烯、壓電陶瓷粉、二乙氧基丁炔二醇和1,4-丁二醇進行混合得到混合物料；所述混合物料經(jīng)真空除泡后倒入模具中經(jīng)流延成片得到片材；(2)將所述片材進行熱熟化，然后經(jīng)真空模壓得到板材；(3)將所述板材進行輻照，然后經(jīng)電極化處理即得。本發(fā)明通過石墨烯導電通道的引入，極大地增加了材料的介電常數(shù)、提高了材料的阻尼性能。本發(fā)明提供的方法通過輻照對材料進行交聯(lián)處理，使得材料在輻照的作用下，提高材料的力學性能，同時，降低了材料的后熟化時間，生產(chǎn)工藝簡化，材料阻尼性能好。
文檔編號C08K3/04GK103059257SQ20131002629
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月22日 優(yōu)先權日2013年1月22日
發(fā)明者曹巍, 王連才, 周成飛, 翟彤, 酒永斌, 翟宇, 曾心苗 申請人:北京市射線應用研究中心