專利名稱：一種柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)鞣固色劑的制備方法，具體涉及一種柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑的制備方法，采用二烯丙基二甲基氯化銨與柔性單體長鏈丙烯酸酯及乙烯基類單體通過環(huán)化聚合法制備一種柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑。
背景技術(shù)：
復(fù)鞣被譽(yù)為制革中的“點(diǎn)金術(shù)”，可改善和提高皮革性能，并賦予成革以特定的風(fēng)格。在皮革復(fù)鞣加工中，由于丙烯酸類聚合物具有優(yōu)良選擇填充性能，可以改善成革的機(jī)械性能，而且鞣后廢液對環(huán)境不造成污染，是一類應(yīng)用最廣泛的復(fù)鞣劑。然而，傳統(tǒng)丙烯酸樹脂側(cè)鏈含有大量陰離子基團(tuán)，影響后期染色工序中酸性染料與皮革的結(jié)合，導(dǎo)致染料吸收率降低、染色淺以及染色不均勻，這種現(xiàn)象在制革中稱為“敗色”現(xiàn)象。導(dǎo)致“敗色”的主要原因是陰離子型復(fù)鞣劑與染料分子共同競爭皮革中的陽離子活性中心，影響染料分子在皮革中的固定吸收，從而降低了上染率[張彪，金勇，曹志峰.西部皮革，2010，(3): 32-37.]。近十多年來，國內(nèi)外為解決“敗色”問題做了大量的研究，彭穎等人[彭穎，李志強(qiáng)，程海明，等.皮革科學(xué)與化工，2004，14(2):34-36.]通過水溶液共聚法制備了高分子染色復(fù)鞣劑，將其應(yīng)用制革過程中既具有傳統(tǒng)復(fù)鞣劑的復(fù)鞣作用，同時又具有染色作用，但是由于染料分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，要想得到具有理想接枝率的染色復(fù)鞣劑是比較困難的。兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣劑由于分子中含有一定量的陽離子基團(tuán)，可降低復(fù)鞣過程中使用陰 離子材料產(chǎn)生的“敗色”問題，成為目前研究和開發(fā)的熱點(diǎn)，其路線主要是在含羧基的高分子鏈段上同時引入氨基陽離子[靳立強(qiáng)，邢存章.皮革化工，2001，18(3):18-21 ;呂生華，馬建中，楊宗邃.皮革化工，2000 (2):10_12 ;靳麗強(qiáng)，于婧，張凈.精細(xì)化工，2008，25 (4):380-383 ;黨鴻辛，潘卉，張治軍.中國皮革，2004，33 (7):1_4.]。二甲基二烯丙基氯化銨是具有非共軛性雙烯鍵的水溶性陽離子單體，分子中兩個雙鍵能夠進(jìn)行均聚反應(yīng)或與其它含雙鍵單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，聚合物的分子鏈常帶有正電荷及含氮的五元環(huán)或六元環(huán)結(jié)構(gòu)。與通常聚合反應(yīng)形成的線性聚合物相比較，環(huán)化聚合形成的聚合物具有好的熱穩(wěn)定性和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，研究還發(fā)現(xiàn)二甲基二烯丙基氯化銨同疏水性或功能性單體共聚可改善聚合物的性質(zhì)和性能[Avei D, Mol N, Dngasan L.2002，48(4-5): 353-359 ;Yildiz B，Isik B,Kis M,et al..J Appl Polym Sci，2003，88;2028-2031]。隨著人們生活水平的提高，對皮革制品的手感要求也越來越高，柔軟型皮革制品越來越受到人們的喜愛。雖然目前兩性復(fù)鞣劑在一定程度上解決了陰離子復(fù)鞣劑的敗色現(xiàn)象，但是傳統(tǒng)兩性丙烯酸復(fù)鞣劑鞣制后皮革有一定塑感，影響成革手感與品質(zhì)。本發(fā)明采用二烯丙基二甲基氯化銨與柔性單體長鏈丙烯酸酯及乙烯基類單體通過環(huán)化聚合法制備一種柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑，在固色同時賦予皮革柔軟的手感，增加皮革制品的附加值，此方法還未見相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑的制備方法，以功能型單體二丙基二甲基氯化銨、柔軟型長鏈丙烯酸酯單體等乙烯基類單體為原料，采用環(huán)化聚合法制備一種用于皮革染色加脂工段，可大幅度提高復(fù)鞣后皮革上染深度。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑的制備方法，其特征在于，包括以下步
驟:
1)將12 17g二烯丙基二甲基氯化銨、l(Tl5g甲基丙烯酸、l(T20g丙烯酸、2 5g長鏈丙烯酸酯(丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、)混合，作為混合單體；
2)在裝有攪拌器和冷凝裝置的250mL三口燒瓶中加入10(Tl50g去離子水，攪拌升溫至5(T80°C，加入0.5^2g亞硫酸氫鈉，采用恒壓滴液漏斗同時滴加混合單體及2 5g引發(fā)劑2(T60min，保溫反應(yīng)2 6h ；
3)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值為4.(Γ6.0,出料，制得柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑。本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明以功能型單體二烯丙基二甲基氯化銨、柔軟型長鏈丙烯酸酯單體等乙烯基類單體為原料，采用環(huán)化聚合法 合成一種用于皮革染色加脂工段，可賦予皮革柔軟身骨并大幅度增加皮革染色深度的柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑。采用本發(fā)明，在固色同時賦予皮革柔軟的手感，增加皮革制品的附加值。
具體實施例方式下面的結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明:
實施例1
一種柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑的制備方法，包括以下步驟:
1)將12g二烯丙基二甲基氯化銨、IOg甲基丙烯酸、IOg丙烯酸、2g長鏈丙烯酸酯(丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、)混合，作為混合單體；
2)在裝有攪拌器和冷凝裝置的250mL三口燒瓶中加入IOOg去離子水，攪拌升溫至600C，加入0.7g亞硫酸氫鈉，采用恒壓滴液漏斗同時滴加混合單體及2.5g引發(fā)劑20min，保溫反應(yīng)2h ；
3)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值為4.0,出料，制得柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑。實施例2
一種柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑的制備方法，包括以下步驟:
1)將15g二烯丙基二甲基氯化銨、12g甲基丙烯酸、15g丙烯酸、3g長鏈丙烯酸酯(丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、)混合，作為混合單體；
2)在裝有攪拌器和冷凝裝置的250mL三口燒瓶中加入120g去離子水，攪拌升溫至550C，加入1.0g亞硫酸氫鈉，采用恒壓滴液漏斗同時滴加混合單體及3g弓I發(fā)劑30min，保溫反應(yīng)3.5h ；
3)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值為5.0,出料，制得柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑。實施例3
一種柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑的制備方法，包括以下步驟:
1)將17g二烯丙基二甲基氯化銨、14g甲基丙烯酸、13g丙烯酸、5g長鏈丙烯酸酯(丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、)混合，作為混合單體；
2)在裝有攪拌器和冷凝裝置的250mL三口燒瓶中加入130g去離子水，攪拌升溫至650C，加入1.5g亞硫酸氫鈉，采用恒壓滴液漏斗同時滴加混合單體及2g弓I發(fā)劑50min，保溫反應(yīng)6h ；
3)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值為5.5，出料，制得柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑。實施例4
一種柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑的制備方法，包括以下步驟:
1)將16g二烯丙基二甲基氯化銨、13g甲基丙烯酸、12g丙烯酸、4g長鏈丙烯酸酯(丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、)混合，作為混合單體；
2)在裝有攪拌器和冷凝裝置的250mL三口燒瓶中加入140g去離子水，攪拌升溫至70°C，加入2g亞硫酸氫鈉，采用恒壓`滴液漏斗同時滴加混合單體及5g引發(fā)劑60min，保溫反應(yīng)4h ；
3)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值為4.5，出料，制得柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑。實施例5
一種柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑的制備方法，包括以下步驟:
1)將13g二烯丙基二甲基氯化銨、15g甲基丙烯酸、18g丙烯酸、2.5g長鏈丙烯酸酯(丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、)混合，作為混合單體；
2)在裝有攪拌器和冷凝裝置的250mL三口燒瓶中加入150g去離子水，攪拌升溫至750C，加入1.7g亞硫酸氫鈉，采用恒壓滴液漏斗同時滴加混合單體及4g弓I發(fā)劑40min，保溫反應(yīng)5h ；
3)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值為6.0,出料，制得柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑。針對傳統(tǒng)丙烯酸鞣劑存在的塑感強(qiáng)以及敗色現(xiàn)象，本發(fā)明制備的柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑的應(yīng)用，可賦予皮革柔軟、豐滿的手感，鞣制后皮革增厚率達(dá)31.63% ;同時大幅度提高復(fù)鞣后皮革上染深度，使鞣后皮革Κ/S值增加51.84%。
權(quán)利要求
1.一種柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將12 17g二烯丙基二甲基氯化銨、l(Tl5g甲基丙烯酸、l(T20g丙烯酸、2 5g長鏈丙烯酸酯(丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、)混合，作為混合單體； 2)在裝有攪拌器和冷凝裝置的250mL三口燒瓶中加入10(Tl50g去離子水，攪拌升溫至5(T80°C，加入0.5^2g亞硫酸氫鈉，采用恒壓滴液漏斗同時滴加混合單體及2 5g引發(fā)劑2(T60min，保溫反應(yīng)2 6h ； 3)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值為4.(Γ6.0,出料，制得柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將12g二烯丙基二甲基氯化銨、IOg甲基丙烯酸、IOg丙烯酸、2g長鏈丙烯酸酯(丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、)混合，作為混合單體； 2)在裝有攪拌器和冷凝裝置的250mL三口燒瓶中加入IOOg去離子水，攪拌升溫至600C，加入0.7g亞硫酸氫鈉，采用恒壓滴液漏斗同時滴加混合單體及2.5g引發(fā)劑20min，保溫反應(yīng)2h ； 3)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值為4.0,出料，制得柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù) 鞣固色劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將15g二烯丙基二甲基氯化銨、12g甲基丙烯酸、15g丙烯酸、3g長鏈丙烯酸酯(丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、)混合，作為混合單體； 2)在裝有攪拌器和冷凝裝置的250mL三口燒瓶中加入120g去離子水，攪拌升溫至550C，加入1.0g亞硫酸氫鈉，采用恒壓滴液漏斗同時滴加混合單體及3g弓I發(fā)劑30min，保溫反應(yīng)3.5h ； 3)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值為5.0,出料，制得柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將17g二烯丙基二甲基氯化銨、14g甲基丙烯酸、13g丙烯酸、5g長鏈丙烯酸酯(丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、)混合，作為混合單體； 2)在裝有攪拌器和冷凝裝置的250mL三口燒瓶中加入130g去離子水，攪拌升溫至650C，加入1.5g亞硫酸氫鈉，采用恒壓滴液漏斗同時滴加混合單體及2g弓I發(fā)劑50min，保溫反應(yīng)6h ； 3)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值為5.5，出料，制得柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:1)將16g二烯丙基二甲基氯化銨、13g甲基丙烯酸、12g丙烯酸、4g長鏈丙烯酸酯(丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、)混合，作為混合單體； 2)在裝有攪拌器和冷凝裝置的250mL三口燒瓶中加入140g去離子水，攪拌升溫至70°C，加入2g亞硫酸氫鈉，采用恒壓滴液漏斗同時滴加混合單體及5g引發(fā)劑60min，保溫反應(yīng)4h ； 3)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值為4.5，出料，制得柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將13g二烯丙基二甲基氯化銨、15g甲基丙烯酸、18g丙烯酸、2.5g長鏈丙烯酸酯(丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、)混合，作為混合單體； 2)在裝有攪拌器和冷凝裝置的250mL三口燒瓶中加入150g去離子水，攪拌升溫至750C，加入1.7g亞硫酸氫鈉，采用恒壓滴液漏斗同時滴加混合單體及4g弓I發(fā)劑40min，保溫反應(yīng)5h ； 3)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值為6.0,出料，制得柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑。
全文摘要
一種柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑的制備方法，其步驟為采用二烯丙基二甲基氯化銨與柔性單體長鏈丙烯酸酯及乙烯基類單體為原料，通過環(huán)化聚合法制備一種柔軟型兩性乙烯基類聚合物復(fù)鞣固色劑，應(yīng)用于皮革染色加脂工段，可賦予皮革柔軟、豐滿的手感，鞣制后皮革增厚率達(dá)20.5%，并大幅度提高復(fù)鞣后皮革上染深度，使鞣后皮革K/S值增加51.84%。
文檔編號C08F226/02GK103073681SQ201310014968
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月16日
發(fā)明者馬建中, 李運(yùn), 高黨鴿, 呂斌, 呂秀娟 申請人:陜西科技大學(xué)