制備具有減少的冷流的聚二烯和聚二烯共聚物的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備偶聯(lián)聚合物的方法，所述方法包括步驟：(i)使單體聚合以形成反應(yīng)性聚合物；(ii)使所述反應(yīng)性聚合物與具有X個官能度的多異氰酸酯反應(yīng)以形成中間體聚合物產(chǎn)物；和(iii)使所述中間體聚合物產(chǎn)物與具有Y個官能度的多元醇反應(yīng)以形成偶聯(lián)聚合物產(chǎn)物，其中X+Y≥5。
【專利說明】制備具有減少的冷流的聚二烯和聚二烯共聚物的方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明的一個或多個實施例涉及用于偶聯(lián)聚二烯或聚二烯共聚物的方法。某些實 施例的所得偶聯(lián)聚合物表現(xiàn)出有利的耐冷流性和改進的動力學(xué)特性。 【背景技術(shù)】
[0002] 具有線型主鏈的合成彈性體常被用在輪胎部件如胎側(cè)和胎面的制造中。據(jù)信這些 聚合物提供有利的拉伸性能、耐磨性、低滯后和抗疲勞性。例如，順式-1，4-聚二烯已被用 于輪胎中。這些聚合物可通過使用鑭系元素基催化劑體系來制備，這導(dǎo)致以線型主鏈為特 征的聚合物的形成。具有低或中等順式-1，4-鍵含量的聚二烯和聚二烯共聚物如丁二烯、 苯乙烯和任選地異戊二烯的無規(guī)共聚物也常被用在輪胎中。這些聚合物通?？赏ㄟ^采用陰 離子引發(fā)劑如正-丁基鋰來制備，這產(chǎn)生具有線型主鏈的聚合物。
[0003] 雖然具有線型主鏈的合成彈性體顯示出眾多有利性質(zhì)，尤其是對于在輪胎中的用 途，但這些聚合物因其線型主鏈結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出冷流。換句話說，具有線型主鏈的聚合物在其 自重下流動，當(dāng)試圖運輸或貯存所述聚合物時，這將導(dǎo)致問題。通常，尤其是對于陰離子聚 合的聚合物，冷流問題可通過聚合物偶聯(lián)來緩解。然而，聚合物偶聯(lián)提出若干技術(shù)挑戰(zhàn)。例 如，伴隨冷流的減少的有益效果必須削弱配混過程中聚合物的可加工性。另外，某些化合物 或試劑與聚合物鏈尤其是聚合物鏈的反應(yīng)性端反應(yīng)的能力可能不可預(yù)測。還此外，可能難 以預(yù)測任何特定的偶聯(lián)劑是否可對自聚合物尋求的一種或多種性質(zhì)和/或其在特定組合 物如輪胎部件的制造中所采用的那些內(nèi)的用途具有有害影響。
[0004] 因為需要減少合成彈性體的冷流而不對聚合物的可加工性和/或用途造成有害 影響，尤其是在輪胎部件的制造中，故存在開發(fā)新的偶聯(lián)劑和用于偶聯(lián)聚合物的方法的需 要。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的一個或多個實施例提供了一種用于制備偶聯(lián)聚合物的方法，所述方法包 括步驟：（i)使單體聚合以形成反應(yīng)性聚合物；（ii)使所述反應(yīng)性聚合物與具有X個官能 度的多異氰酸酯反應(yīng)以形成中間體聚合物產(chǎn)物；和（iii)使所述中間體聚合物產(chǎn)物與具有 Y個官能度的多元醇反應(yīng)以形成偶聯(lián)聚合物產(chǎn)物，其中X+Y > 5。
[0006] 本發(fā)明的一個或多個實施例還提供了一種用于制備偶聯(lián)聚合物的方法，所述方法 包括步驟：（i)使共軛二烯單體和任選地可與之共聚的單體聚合以形成具有反應(yīng)性鏈端的 聚合物；（ii)使所述聚合物的反應(yīng)性鏈端與具有X個官能度的多異氰酸酯反應(yīng)以形成中間 體聚合物產(chǎn)物；和（iii)使所述中間體聚合物產(chǎn)物與具有Y個官能度的多元醇反應(yīng)以形成 偶聯(lián)聚合物產(chǎn)物，其中X+Y > 5。
[0007] 本發(fā)明的一個或多個實施例還提供了由下式所定義的偶聯(lián)聚合物：
[0008] R 丨°+C-Ο-C(0)-Ν(Π) -R11-N (Π)-C(〇)--R丨2)'
[0009] 其中，R1(l為衍生自三醇的多價有機基團，R11為衍生自二異氰酸酯的二價有機基 團，并且每個R 12為聚合物鏈。 【具體實施方式】
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施例，通過使共軛二烯單體和任選地可與之共聚的單 體聚合來制備反應(yīng)性聚合物，然后使該反應(yīng)性聚合物與多異氰酸酯反應(yīng)以形成中間體聚合 物產(chǎn)物，接著是與多元醇的反應(yīng)以形成偶聯(lián)聚合物。換句話說，本發(fā)明的方法包括連續(xù)的反 應(yīng)，所述連續(xù)的反應(yīng)最終產(chǎn)生偶聯(lián)聚合物。所得偶聯(lián)聚合物可用在輪胎部件的制造中。在 一個或多個實施例中，所得偶聯(lián)聚合物表現(xiàn)出有利的耐冷流性并可用來制備具有有利的動 力學(xué)特性的硫化產(chǎn)品。
[0011] 聚合物形成
[0012] 共軛二烯單體的例子包括1，3_ 丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、 2, 3_二甲基_1，3_ 丁二稀、2_乙基_1，3_ 丁二稀、2_甲基_1，3_戊二稀、3_甲基_1，3_戊 二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2, 4-己二烯。共聚中也可采用兩種或更多種共軛二烯的混合 物。
[0013] 可與共軛二烯單體共聚的單體的例子包括乙烯基取代芳族化合物如苯乙烯、 對-甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯和乙烯基萘。
[0014] 配位聚合
[0015] 在一個或多個實施例中，通過配位聚合來制備反應(yīng)性聚合物，其中通過使用配位 催化劑體系使單體聚合。配位聚合的關(guān)鍵機理特征已在書籍（例如，Kuran，W.，Principles of Coordination Polymerization ;John Wiley &Sons:New York, 2001)和綜述文章（例 如，Mulhaupt，R.，Macromolecular Chemistry and Physics 2003，第 204 卷，289-327 頁） 中有討論。配位催化劑據(jù)信通過在單體插入到生長的聚合物鏈中之前涉及單體的配位或絡(luò) 合到活性金屬中心的機制引發(fā)單體的聚合。配位催化劑的有利特征在于其提供聚合的立體 化學(xué)控制并從而產(chǎn)生有規(guī)立構(gòu)聚合物的能力。如本領(lǐng)域已知，產(chǎn)生配位催化劑的方法眾多， 但所有方法最終都生成能夠與單體配位并使單體插入到活性金屬中心與生長的聚合物鏈 之間的共價鍵中的活性中間體。共軛二烯的配位聚合據(jù)信經(jīng)由π-烯丙基絡(luò)合物作為中間 體進行。配位催化劑可為單組分、雙組分、三組分或多組分體系。在一個或多個實施例中， 可通過組合重金屬化合物（例如，過渡金屬化合物或含鑭系元素的化合物）、烷基化劑（例 如，有機鋁化合物）和任選地其它助催化劑組分（例如，路易斯酸或路易斯堿）來形成配位 催化劑。在一個或多個實施例中，重金屬化合物可被稱為配位金屬化合物。
[0016] 可使用各種工序來制備配位催化劑。在一個或多個實施例中，配位催化劑可通過 以逐步或同時的方式向待聚合的單體中分別加入催化劑組分來原位形成。在其它實施例 中，可預(yù)制配位催化劑。即，在聚合體系之外在不存在任何單體的情況下或在少量單體的存 在下預(yù)混合催化劑組分。如果需要，可使所得預(yù)制催化劑組合物老化，并然后加到待聚合的 單體中。
[0017] 可用的配位催化劑體系包括鑭系元素基催化劑體系。這些催化劑體系可有利地產(chǎn) 生順式-1，4-聚二烯，在猝滅之前，所述順式-1，4-聚二烯具有反應(yīng)性鏈端并可被稱為擬活 性聚合物。雖然也可采用其它配位催化劑體系，但已發(fā)現(xiàn)鑭系元素基催化劑是特別有利的， 因此將更詳細地加以討論而不限制本發(fā)明的范圍。
[0018] 本發(fā)明的實施不必受任何特定鑭系元素基催化劑體系的選擇的限制。在一個或多 個實施例中，采用的催化劑體系包含（a)含鑭系元素的化合物、(b)烷基化劑和（c)鹵素源。 在其它實施例中，可采用含非配位陰離子的化合物或非配位陰離子前體代替鹵素源。在這 些或其它實施例中，除上述成分或組分外，還可采用其它有機金屬化合物、路易斯堿和/或 催化劑改性劑。例如，在一個實施例中，可采用含鎳化合物作為分子量調(diào)節(jié)劑，如美國專利 第6, 699, 813號中所公開，該專利以引用方式并入本文。
[0019] 如上面所提到，本發(fā)明中采用的鑭系元素基催化劑體系可包含含鑭系元素的化合 物?？捎糜诒景l(fā)明中的含鑭系元素的化合物為包含鑭、釹、鈰、鐠、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、 鉺、銩、鐿、镥和釹鐠中的至少一個原子的那些化合物。在一個實施例中，這些化合物可包含 釹、鑭、釤或釹鐠。如本文所用，術(shù)語"釹鐠"應(yīng)指自獨居石砂獲得的稀土元素的市售混合物。 另外，可用于本發(fā)明中的含鑭系元素的化合物可呈鑭系元素單質(zhì)（elemental lanthanide) 的形式。
[0020] 含鑭系元素的化合物中的鑭系元素原子可呈各種氧化態(tài)，包括但不限于0、+2、+3 和+4氧化態(tài)。在一個實施例中，可采用其中鑭系元素原子呈+3氧化態(tài)的含三價鑭系元素 的化合物。合適的含鑭系元素的化合物包括但不限于鑭系元素羧酸鹽、鑭系元素有機磷酸 鹽、鑭系元素有機膦酸鹽、鑭系元素有機次膦酸鹽、鑭系元素氨基甲酸鹽、鑭系元素二硫代 氨基甲酸鹽、鑭系元素黃原酸鹽、鑭系元素 β-二酮酸鹽、鑭系元素醇鹽（alkoxide)或酚鹽 (aryloxide)、鑭系元素鹵化物、鑭系元素擬鹵化物、鑭系元素鹵氧化物和有機鑭系元素化 合物。
[0021] 在一個或多個實施例中，所述含鑭系元素的化合物可溶于烴溶劑如芳族烴、脂族 烴或環(huán)脂族烴中。然而，不溶于烴的含鑭系元素的化合物也可用于本發(fā)明中，因為它們可被 懸浮在聚合介質(zhì)中以形成催化活性物質(zhì)。
[0022] 為了便于說明，可用的含鑭系元素的化合物的進一步討論將集中于釹化合物，但 本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠選擇基于其它鑭系元素金屬的類似化合物。
[0023] 合適的釹羧酸鹽包括但不限于甲酸釹、乙酸釹、丙烯酸釹、甲基丙烯酸釹、戊酸釹、 葡糖酸釹、檸檬酸釹、富馬酸釹、乳酸釹、馬來酸釹、草酸釹、2-乙基己酸釹、新癸酸釹（亦稱 柯赫酸釹（neodymium versatate))、環(huán)燒酸釹、硬脂酸釹、油酸釹、苯甲酸釹和吡啶甲酸釹。
[0024] 合適的有機磷酸釹包括但不限于二丁基磷酸釹、二戊基磷酸釹、二己基磷酸釹、二 庚基磷酸釹、二辛基磷酸釹、雙（1-甲基庚基）磷酸釹、雙（2-乙基己基）磷酸釹、二癸基磷 酸釹、二（十二烷基）磷酸釹、二（十八烷基）磷酸釹、二油烯基磷酸釹、二苯基磷酸釹、雙 (對-壬基苯基）磷酸釹、丁基（2-乙基己基）磷酸釹、（1-甲基庚基）（2-乙基己基）磷酸 釹和（2-乙基己基）（對-壬基苯基）磷酸釹。
[0025] 合適的有機膦酸釹包括但不限于丁基膦酸釹、戊基膦酸釹、己基膦酸釹、庚基膦 酸釹、辛基膦酸釹、（1-甲基庚基）膦酸釹、（2-乙基己基）膦酸釹、癸基膦酸釹、十二烷基 膦酸釹、十八烷基膦酸釹、油烯基膦酸釹、苯基膦酸釹、（對-壬基苯基）膦酸釹、丁基丁基 膦酸釹、戊基戊基膦酸釹、己基己基膦酸釹、庚基庚基膦酸釹、辛基辛基膦酸釹、（1-甲基庚 基）（1-甲基庚基）膦酸釹、（2-乙基己基）（2-乙基己基）膦酸釹、癸基癸基膦酸釹、十二 烷基十二烷基膦酸釹、十八烷基十八烷基膦酸釹、油烯基油烯基膦酸釹、苯基苯基膦酸釹、 (對-壬基苯基）（對-壬基苯基）膦酸釹、丁基（2-乙基己基）膦酸釹、（2-乙基己基）丁 基膦酸釹、（1-甲基庚基）（2-乙基己基）膦酸釹、（2-乙基己基）（1-甲基庚基）膦酸釹、 (2-乙基己基）（對-壬基苯基）膦酸釹和（對-壬基苯基）（2-乙基己基）膦酸釹。
[0026] 合適的有機次膦酸釹包括但不限于丁基次膦酸釹、戊基次膦酸釹、己基次膦酸釹、 庚基次膦酸釹、辛基次膦酸釹、（1-甲基庚基）次膦酸釹、（2-乙基己基）次膦酸釹、癸基次 膦酸釹、十二烷基次膦酸釹、十八烷基次膦酸釹、油烯基次膦酸釹、苯基次膦酸釹、（對-壬 基苯基）次膦酸釹、二丁基次膦酸釹、二戊基次膦酸釹、二己基次膦酸釹、二庚基次膦酸釹、 二辛基次膦酸釹、雙（1-甲基庚基）次膦酸釹、雙（2-乙基己基）次膦酸釹、二癸基次膦酸 釹、二（十二烷基）次膦酸釹、二（十八烷基）次膦酸釹、二（油烯基）次膦酸釹、二苯基 次膦酸釹、雙（對-壬基苯基）次膦酸釹、丁基（2-乙基己基）次膦酸釹、（1-甲基庚基） (2-乙基己基）次膦酸釹和（2-乙基己基）（對-壬基苯基）次膦酸釹。
[0027] 合適的氨基甲酸釹包括但不限于二甲基氨基甲酸釹、二乙基氨基甲酸釹、二異丙 基氨基甲酸釹、二丁基氨基甲酸釹和二芐基氨基甲酸釹。
[〇〇28] 合適的二硫代氨基甲酸釹包括但不限于二甲基二硫代氨基甲酸釹、二乙基二硫代 氨基甲酸釹、二異丙基二硫代氨基甲酸釹、二丁基二硫代氨基甲酸釹和二芐基二硫代氨基 甲酸釹。
[0029] 合適的黃原酸釹包括但不限于甲基黃原酸釹、乙基黃原酸釹、異丙基黃原酸釹、丁 基黃原酸釹和芐基黃原酸釹。
[0030] 合適的β -二酮釹包括但不限于乙酰丙酮釹、三氟乙酰丙酮釹、六氟乙酰丙酮釹、 苯甲酰基丙酮釹和2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酮釹。
[0031] 合適的釹醇鹽或酚鹽包括但不限于甲醇釹、乙醇釹、異丙醇釹、2-乙基己醇釹、苯 酚釹、壬基苯酚釹和萘酚釹。
[0032] 合適的鹵化釹包括但不限于氟化釹、氯化釹、溴化釹和碘化釹。合適的擬鹵化釹包 括但不限于氰化釹、氰酸釹、硫代氰酸釹、疊氮化釹和亞鐵氰化釹。合適的齒氧化釹包括但 不限于氟氧化釹、氯氧化釹和溴氧化釹。可采用如四氫呋喃（"THF"）的路易斯堿作為助劑 以增溶這些類別的釹化合物于惰性有機溶劑中。在采用鑭系元素鹵化物、鑭系元素鹵氧化 物或其它含有鹵素原子的含鑭系元素的化合物的情況下，該含鑭系元素的化合物也可用作 上面提到的催化劑體系中的鹵素源的全部或一部分。
[0033] 如本文所用，術(shù)語有機鑭系元素化合物指含有至少一個鑭系元素-碳鍵的任何含 鑭系元素的化合物。這些化合物主要但不排他地為包含環(huán)戊二烯基（"Cp"）、取代的環(huán) 戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配體的那些。合適的有機鑭系元素化合物包括但不限 于 Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(環(huán)辛四烯）、（C 5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基）3 和 Ln (烯丙基）2C1，其中Ln表示鑭系元素原子，R表示烴基基團。在一個或多個實施例中，可 用于本發(fā)明中的烴基基團可含有雜原子如氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
[〇〇34] 如上面所提到，本發(fā)明中采用的鑭系元素基催化劑體系可包含烷基化劑。在一個 或多個實施例中，烷基化劑（其也可被稱為烴基化劑）包括可向另一金屬轉(zhuǎn)移一個或多個 烴基基團的有機金屬化合物。通常，這些試劑包括電正性金屬如第1、2和3族金屬（第IA、 IIA和ΙΙΙΑ族金屬）的有機金屬化合物?？捎糜诒景l(fā)明中的烷基化劑包括但不限于有機鋁 和有機鎂化合物。如本文所用，術(shù)語有機鋁化合物指含有至少一個鋁-碳鍵的任何鋁化合 物。在一個或多個實施例中，可采用可溶于烴溶劑中的有機鋁化合物。如本文所用，術(shù)語有 機鎂化合物指含有至少一個鎂-碳鍵的任何鎂化合物。在一個或多個實施例中，可采用可 溶于烴中的有機鎂化合物。如將在下文中更詳細地描述的，合適的烷基化劑的某些種類可 呈鹵化物的形式。當(dāng)烷基化劑包含鹵素原子時，該烷基化劑也可用作上面提到的催化劑體 系中的鹵素源的全部或一部分。
[0035] 在一個或多個實施例中，可采用的有機鋁化合物包括由通式AlRnX3_ n表示的那些， 其中每個R可獨立地為經(jīng)由碳原子附接到鋁原子的單價有機基團，其中每個X可獨立地為 氫原子、鹵素原子、羧酸鹽基團、醇鹽基團或酚鹽基團，并且其中η可為1至3的范圍內(nèi)的整 數(shù)。在一個或多個實施例中，每個R可獨立地為烴基基團如烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、烯 基、環(huán)稀基、取代環(huán)稀基、芳基、取代芳基、芳燒基、燒芳基、稀丙基和塊基基團，每個基團含 有1個碳原子或形成該基團的適宜最小碳原子數(shù)到至多約20個碳原子。這些烴基基團可 含有雜原子，所述雜原子包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
[0036] 可由通式AlRnX3_n表示的有機鋁化合物的類型包括但不限于三烴基鋁、氫化二烴 基鋁、二氫化烴基鋁、二烴基鋁羧酸鹽、烴基鋁雙（羧酸鹽）、二烴基鋁醇鹽、烴基鋁二醇鹽、 鹵化二烴基鋁、二齒化烴基鋁、二烴基鋁酚鹽和烴基鋁二酚鹽化合物。在一個實施例中， 烷基化劑可包括三烴基鋁、氫化二烴基鋁和/或二氫化烴基鋁化合物。在一個實施例中， 當(dāng)烷基化劑包含氫化有機鋁化合物時，上面提到的鹵素源可由鹵化錫提供，如美國專利第 7, 008, 899號中所公開，該專利以全文引用方式并入本文。
[〇〇37] 合適的三烴基鋁化合物包括但不限于三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丙基 鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三叔丁基鋁、三正戊基鋁、三新戊基鋁、三正己基鋁、三正辛基 鋁、三（2-乙基己基）鋁、三環(huán)己基鋁、三（1-甲基環(huán)戊基）鋁、三苯基鋁、三-對-甲苯基 鋁、三（2, 6-二甲基苯基）鋁、三芐基鋁、二乙基苯基鋁、二乙基-對-甲苯基鋁、二乙基芐 基錯、乙基_苯基錯、乙基_ _對-甲苯基錯和乙基_節(jié)基錯。
[0038] 合適的氫化二烴基鋁化合物包括但不限于氫化二乙基鋁、氫化二-正-丙基鋁、氫 化二異丙基鋁、氫化二-正-丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二-正-辛基鋁、氫化二苯基 鋁、氫化二-對-甲苯基鋁、氫化二芐基鋁、氫化苯基乙基鋁、氫化苯基-正-丙基鋁、氫化 苯基異丙基鋁、氫化苯基-正-丁基鋁、氫化苯基異丁基鋁、氫化苯基-正-辛基鋁、氫化 對-甲苯基乙基鋁、氫化對-甲苯基-正-丙基鋁、氫化對-甲苯基異丙基鋁、氫化對-甲 苯基-正-丁基鋁、氫化對-甲苯基異丁基鋁、氫化對-甲苯基-正-辛基鋁、氫化芐基乙 基鋁、氫化芐基-正-丙基鋁、氫化芐基異丙基鋁、氫化芐基-正-丁基鋁、氫化芐基異丁基 鋁和氫化芐基-正-辛基鋁。
[0039] 合適的二氫化烴基鋁包括但不限于二氫化乙基鋁、二氫化正-丙基鋁、二氫化異 丙基鋁、二氫化正-丁基鋁、二氫化異丁基鋁和二氫化正-辛基鋁。
[0040] 合適的鹵化二烴基鋁化合物包括但不限于氯化二乙基鋁、氯化二-正-丙基鋁、氯 化二異丙基鋁、氯化二-正-丁基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二-正-辛基鋁、氯化二苯基 鋁、氯化二-對-甲苯基鋁、氯化二芐基鋁、氯化苯基乙基鋁、氯化苯基-正-丙基鋁、氯化 苯基異丙基鋁、氯化苯基-正-丁基鋁、氯化苯基異丁基鋁、氯化苯基-正-辛基鋁、氯化 對-甲苯基乙基鋁、氯化對-甲苯基-正-丙基鋁、氯化對-甲苯基異丙基鋁、氯化對-甲 苯基-正-丁基鋁、氯化對-甲苯基異丁基鋁、氯化對-甲苯基-正-辛基鋁、氯化芐基乙 基鋁、氯化芐基-正-丙基鋁、氯化芐基異丙基鋁、氯化芐基-正-丁基鋁、氯化芐基異丁基 鋁和氯化芐基-正-辛基鋁。
[0041] 合適的二鹵化烴基鋁化合物包括但不限于二氯化乙基鋁、二氯化正-丙基鋁、二 氯化異丙基鋁、二氯化正-丁基鋁、二氯化異丁基鋁和二氯化正-辛基鋁。
[0042] 可由通式AlRnX3_n表示的可用作烷基化劑的其它有機鋁化合物包括但不限于己酸 二甲基鋁、辛酸二乙基鋁、2-乙基己酸二異丁基鋁、新癸酸二甲基鋁、硬脂酸二乙基鋁、油酸 二異丁基鋁、甲基鋁雙（己酸酯）、乙基鋁雙（辛酸酯）、異丁基鋁雙（2-乙基己酸酯）、甲基 鋁雙（新癸酸酯）、乙基鋁雙（硬脂酸酯）、異丁基鋁雙（油酸酯）、二甲基鋁甲醇鹽、二乙基 鋁甲醇鹽、二異丁基鋁甲醇鹽、二甲基鋁乙醇鹽、二乙基鋁乙醇鹽、二異丁基鋁乙醇鹽、二甲 基鋁苯酚鹽、二乙基鋁苯酚鹽、二異丁基鋁苯酚鹽、甲基鋁二甲醇鹽、乙基鋁二甲醇鹽、異丁 基鋁二甲醇鹽、甲基鋁二乙醇鹽、乙基鋁二乙醇鹽、異丁基鋁二乙醇鹽、甲基鋁二苯酚鹽、乙 基鋁二苯酚鹽和異丁基鋁二苯酚鹽。
[〇〇43] 另一類適合用作本發(fā)明中的烷基化劑的有機鋁化合物為鋁氧烷。鋁氧烷可包括低 聚線型鋁氧烷，其可由以下通式表示：
[0044]
【權(quán)利要求】
1. 一種制備偶聯(lián)聚合物的方法，所述方法包括步驟： (i) 使單體聚合以形成反應(yīng)性聚合物； (ii) 使所述反應(yīng)性聚合物與具有X個官能度的多異氰酸酯反應(yīng)以形成中間體聚合物 產(chǎn)物；和 (iii) 使所述中間體聚合物產(chǎn)物與具有Y個官能度的多元醇反應(yīng)以形成所述偶聯(lián)聚合 物產(chǎn)物，其中X+Y > 5。
2. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中X > 2并且Y > 2。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述多異氰酸酯為二異氰酸酯或三異 氰酸酯。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述多異氰酸酯為二異氰酸基烴并且 所述多元醇為三醇或者具有四個或更多個羥基基團的多元醇。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述多異氰酸酯為三異氰酸基烴并且 所述多元醇為二醇、三醇或者具有四個或更多個羥基基團的多元醇。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述多異氰酸酯為選自二異氰酸基烷 烴、二異氰酸基環(huán)烷烴、二異氰酸基芳烴、二異氰酸基烯烴和二異氰酸基炔烴的二異氰酸基 烴。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述多異氰酸酯選自亞甲基二苯基二 異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4, 4' -亞甲基雙 (環(huán)己基異氰酸酯）。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述多元醇為選自烷基二醇、環(huán)烷基 二醇、芳基二醇、烯基二醇和炔基二醇的二醇。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述多元醇為選自烷基三醇、環(huán)烷基 三醇、芳基三醇、烯基三醇和炔基三醇的三醇。 1 〇.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述多元醇為甘油。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述使單體聚合的步驟包括使共軛 二烯單體和可與之共聚的單體聚合。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述聚合步驟使用陰離子聚合技術(shù) 進行。
13. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述聚合步驟使用有機鋰引發(fā)劑進行。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述聚合步驟使用配位催化劑體系進行。
15. -種制備偶聯(lián)聚合物的方法，所述方法包括步驟： (i) 使共軛二烯單體和任選地可與之共聚的單體聚合以形成具有反應(yīng)性鏈端的聚合 物； (ii) 使所述聚合物的所述反應(yīng)性鏈端與具有X個官能度的多異氰酸酯反應(yīng)以形成中 間體聚合物產(chǎn)物；和 (iii) 使所述中間體聚合物產(chǎn)物與具有Y個官能度的多元醇反應(yīng)以形成所述偶聯(lián)聚合 物產(chǎn)物，其中X+Y > 5。
16. -種偶聯(lián)聚合物，所述偶聯(lián)聚合物由下式定義：
其中，R1(l為衍生自三醇的多價有機基團，R11為衍生自二異氰酸酯的二價有機基團，并 且每個R12為聚合物鏈。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的偶聯(lián)聚合物，其中R12為具有高于60 %的順式-1，4-鍵含 量的聚二烯。
18. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的偶聯(lián)聚合物，其中R12為具有約10%至60%的順式-1，4-鍵 含量的聚二烯或聚二烯共聚物。
19. 一種輪胎部件，所述輪胎部件自根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的偶聯(lián)聚合物制 備。
【文檔編號】C08F4/52GK104093751SQ201280068432
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月9日
【發(fā)明者】凱文·麥考利, 特倫斯·霍根, 威廉·赫根洛澤 申請人:株式會社普利司通