涂布膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種涂層組合物和具有粘附于其上的涂層組合物的涂布膜，其中所述涂層組合物包含顆粒填料、包含丙烯酸類聚合物和乙烯-丙烯酸共聚物的粘結(jié)劑組合物、非交聯(lián)粘附促進(jìn)劑，以及任選的氨基甲酸乙酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸類共聚物或它們的組合；且其中一種或多種交聯(lián)劑基本上不存在于所述組合物中；且其中所述涂布膜具有小于30或25或20或15的45°光澤度(ASTM?D2457)。所述涂布膜可用于壓敏標(biāo)簽，所述壓敏標(biāo)簽用于熱轉(zhuǎn)印帶印刷標(biāo)簽。
【專利說明】涂布膜
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求2012年I月25日提交的USSN61/590，417的優(yōu)先權(quán)，所述申請以引用方式并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明通常涉及一種水基粘土填充的涂層，所述涂層顯示出低光澤度、優(yōu)良的油墨粘附力和印刷品質(zhì)以及優(yōu)良的熱轉(zhuǎn)印帶接收表面。所得的膜的相對側(cè)上可用適當(dāng)?shù)恼澈蟿┙邮胀繉油坎迹稣澈蟿┙邮胀繉涌捎糜趬好魳?biāo)簽應(yīng)用中。

【背景技術(shù)】
[0004]無光澤水基涂布膜通常要求使用大的粘土或碳酸鈣粒度(>10 μ m)和一種或多種增白劑(如二氧化鈦)以提供綢緞或絨面紙狀外觀。典型的粘土填充涂層為磨料，并因此可由于涂布設(shè)備磨損而導(dǎo)致增加的制造成本。顯示出數(shù)小時(shí)壽命的昂貴的陶瓷涂布的刮片通常與更常規(guī)的粘土填充的涂層一起使用。反向凹版(Reverse Direct Gravure) ( “RDG”)技術(shù)需要陶瓷雕刻的凹版輥，且由于高剪切粘度而因此涂布速度受限。其他涂布技術(shù)(如邁耶棒(平滑的或繞線的)涂布機(jī))可適應(yīng)這種磨料涂層，然而，由于棒上包括的顆粒所導(dǎo)致的涂層表面中的長劃痕或槽狀連續(xù)缺陷，因此極難獲得涂層平滑度。另外，顆粒沉降要求連續(xù)攪拌涂層組合物，以防止諸如表面粗糙度和光澤度的膜性質(zhì)的變化性。
[0005]需要一種易于制備的膜涂層，除了優(yōu)良的外觀的印刷適性之外，所述膜涂層還具有極少或無顆粒填料在涂層組合物中的沉降，并具有足夠的粘附力。特別有利的是具有用于蠟、蠟/樹脂和樹脂型熱轉(zhuǎn)印帶的改進(jìn)的熱轉(zhuǎn)印帶(“TTR”)接收表面。
[0006]相關(guān)的公布包括如下:EP1326 910A1 ；ΕΡ0 878 320 ；ΕΡ0 782932 ；US6, 844, 034 ；US5,789，123 ；US5, 662，985 ；US2008/0081160 ；US2007/248810 ；US2004/0109997 和W02011/100029。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本文公開了涂層組合物，其包含如下組分的水性乳液:顆粒填料、包含丙烯酸類聚合物和乙烯-丙烯酸共聚物的粘結(jié)劑組合物、非交聯(lián)粘附促進(jìn)劑，以及任選的氨基甲酸乙酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸類共聚物或它們的組合，其中一種或多種交聯(lián)劑和有機(jī)溶劑基本上不存在于所述組合物中。
[0008]也公開了具有粘附于其上的涂層組合物的膜，其中所述涂層組合物包含顆粒填料、包含丙烯酸類聚合物和乙烯-丙烯酸共聚物的粘結(jié)劑組合物、非交聯(lián)粘附促進(jìn)劑，以及任選的氨基甲酸乙酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸類共聚物或它們的組合；且其中一種或多種交聯(lián)劑基本上不存在于所述組合物中；且其中所述涂布膜具有小于30或25或20或15的45。光澤度(ASTM D2457)。
[0009]也公開了一種涂布膜的方法，所述方法包括在水(最優(yōu)選地，由水組成的介質(zhì))中懸浮涂層組合物、將懸浮的涂層組合物的層施用至膜上、從涂層組合物的粘附層中去除水，以及形成涂層組合物的干重在0.50或0.80或1.0g/m2至3.0或4.0或5.0或6.0g/m2的范圍內(nèi)且45°光澤度(ASTM D2457)小于30或25或20或15的涂布膜，所述涂層組合物包含顆粒填料、包含丙烯酸類聚合物和乙烯-丙烯酸共聚物的粘結(jié)劑組合物、非交聯(lián)粘附促進(jìn)劑，以及任選的氨基甲酸乙酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸類共聚物或它們的組合；且其中一種或多種交聯(lián)劑基本上不存在于所述組合物中。

【具體實(shí)施方式】
[0010]本發(fā)明為一種具有無光澤或紙狀精整的涂布膜，易于使用常規(guī)的UV和/或TTR油墨和帶在所述涂布膜上進(jìn)行印刷。膜可為幾乎任意類型的聚合物膜，優(yōu)選為聚丙烯基膜，最優(yōu)選為具有粘附于其上的涂層組合物的具有一個(gè)層、兩個(gè)層、三個(gè)層或更多個(gè)層的定向聚丙烯膜。涂層產(chǎn)生膜的無光澤外觀和印刷適性。涂層組合物包含至少一種或多種顆粒填料、粘結(jié)劑組分、至少一種粘附促進(jìn)劑和任選的無光澤精整組分。涂布膜從顆粒填料獲得它們的無光澤外觀，但本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選地，當(dāng)添加諸如氨基甲酸乙酯聚合物的無光澤精整組分時(shí)，需要更少的顆粒填料來獲得所需的無光澤精整。
[0011]涂布膜的無光澤精整和感覺可由涂布膜的光澤度(ASTM D2457)表征。優(yōu)選地，涂布膜具有小于30或25或20或15的45°光澤度。此外，膜上的涂層相對較輕，優(yōu)選地，膜上的涂層組合物的干重在0.50或0.80或1.0g/m2至3.0或4.0或5.0或6.0g/m2的范圍內(nèi)。
[0012]用于涂布膜的涂層組合物為在水性介質(zhì)中的乳液和/或懸浮體，其中有機(jī)溶劑基本上不存在?！坝袡C(jī)溶劑”意指本領(lǐng)域已知的典型的溶劑，如在室溫下為液體的四氫呋喃或其他醚類、異丙醇和其他醇類；在室溫下為液體的烷烴(例如己烷)；液體酮類(例如丙酮、甲乙酮)和醛類，以及本領(lǐng)域已知的其他常見溶劑。這種有機(jī)溶劑優(yōu)選基本上不存在于涂層組合物中，這意味著它們不以任何可檢測的水平存在，或者如果存在的話，則以小于涂層組合物的0.1wt %或0.5wt%或Iwt %存在。
[0013]交聯(lián)試劑或“交聯(lián)劑”也不存在于涂層組合物和涂布層中。交聯(lián)劑的例子包括在室溫下對聚烯烴、聚丙烯酸酯或聚氨酯聚合物具有反應(yīng)性而促進(jìn)或影響分子內(nèi)或分子間交聯(lián)的本領(lǐng)域已知的那些化合物。這種交聯(lián)劑的例子包括三聚氰胺甲醛、多官能氮丙啶化合物、異氰酸酯、碳酸銨鋅、碳酸鋯、多官能碳化二亞胺化合物，和/或環(huán)氧乙烷(優(yōu)選環(huán)氧樹脂)化合物。這種交聯(lián)劑描述于例如EPl 326 910A1中。
[0014]優(yōu)選地，增白劑也不存在于組合物中，因?yàn)橥繉咏M合物在無增白劑的情況下也具有所需的光亮或白色精整。因此，優(yōu)選地，諸如二氧化鈦或其他氧化物金屬的增白劑基本上不存在，這意味著它們不以任何可測量的水平存在于膜的涂層或涂層組合物中，或者如果存在的話，則以小于涂層組合物的0.5wt%* lwt%存在。
[0015] 因此，本發(fā)明可描述為具有粘附于其上的涂層組合物的膜或“涂布膜”，其中所述涂層組合物包含如下(或基本上由如下組成，或在最優(yōu)選的實(shí)施例中由如下組成):顆粒填料、優(yōu)選包含丙烯酸類聚合物和乙烯-丙烯酸共聚物的粘結(jié)劑組合物、一種或多種非交聯(lián)粘附促進(jìn)劑，以及任選的無光澤精整組分(優(yōu)選氨基甲酸乙酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸類共聚物或它們的組合)，其中一種或多種交聯(lián)劑基本上不存在于所述組合物中，且其中所述涂布膜具有小于30或25或20或15的45°光澤度(ASTM D2457)。
[0016]本發(fā)明的涂布膜優(yōu)選通過如下方式制得:將各種組分的水分散體(或乳液或懸浮體)粘附至所需的聚合物膜上，然后從組合物中去除水以形成涂布膜。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在聚合物膜與本發(fā)明的涂層之間可存在底漆，以改進(jìn)本發(fā)明的涂層對聚合物膜的粘附。
[0017]涂層組合物的各種組分以及所述組分如何制得在如下更詳細(xì)地描述。
[0018]顆粒填料
[0019]“顆粒填料”為不可溶于水中，并因此形成不透明或半透明懸浮體，且平均粒度小于ΙΟμπι或8μηι或5μηι或2μηι或Ιμπι的任何組成。或者，以范圍表述，顆粒填料可具有在 0.050 ymBJc0.1OymBJc0.2ymBJc0.5ymM2ymBJc5ymBJc8ymBJcl0y m 范圍內(nèi)的平均粒度。顆粒填料可為無機(jī)的或有機(jī)的或它們的一些組合；并可為天然的或合成的或兩者的組合。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，顆粒填料為具有所需粒度的二氧化硅-氧化鋁氧化物基化合物。
[0020]只要平均粒度在本文所述的范圍內(nèi)，則也可使用其他粘土。其他顆粒填料可包括如下中的至少一者的顆粒分散體:二氧化娃(來自格雷斯戴維森公司(Grace Davison)的Syloid W500和W900級-那些級別專門設(shè)計(jì)用于水基涂層)、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、氟硅酸鎂鈉、合成水輝石、膨潤土、蒙脫石、高嶺土、堿性多磷酸鹽、滑石、堿性硅酸鹽、水玻璃(鉀、鋰和/或鈉的鹽，如硅酸鈉)、經(jīng)表面改性的二氧化硅、經(jīng)表面改性的氧化鋁、經(jīng)表面改性的二氧化鈦、經(jīng)表面改性的碳酸鈣、經(jīng)表面改性的滑石，和它們的混合物。示例性的合適的堿性多磷酸鹽可包括如下中的至少一者:焦磷酸四鈉、六偏磷酸鈉、三磷酸鈉、酸式焦磷酸二鈉、四磷酸六鈉，和多磷酸四鉀，包括它們的混合物。最優(yōu)選的粘土為高嶺土，如胡貝爾工程礦物公司(Huber Engineering Minerals)的 Lithosperse 7015HS 和 7005CS。
[0021]優(yōu)選為粘土的顆粒填料基于干重通常以在如下范圍內(nèi)的量存在:以涂層組合物的總重量計(jì)30wt %或40wt %或45wt %或50wt %至65wt %或70wt %或75wt %的范圍內(nèi)。當(dāng)存在氨基甲酸乙酯聚合物或苯乙烯-丙烯酸類共聚物時(shí)，顆粒材料基于干重以在如下范圍內(nèi)的量存在于涂層組合物中:以涂層組合物的總重量計(jì)30wt%* 35wt%* 4(^七％至45wt%或50wt%或55wt%的范圍內(nèi)。因此，在優(yōu)選實(shí)施例中，無光澤產(chǎn)生組分(如氨基甲酸乙酯聚合物和/或苯乙烯-丙烯酸類共聚物)將抵消對顆粒填料的需要，這對于用于分配填料的設(shè)備是有利的。
[0022]粘結(jié)劑組分
[0023]本文描述的涂層組合物通常包含兩種或更多種丙烯酸基聚合物，所述丙烯酸基聚合物通常作為懸浮體或乳液銷售或制得，并照此用于本發(fā)明的涂層組合物中。如本文所用，這種“丙烯酸基聚合物”為包含至少一個(gè)不飽和酯部分的聚合物。丙烯酸基聚合物的例子為具有一個(gè)或多個(gè)“不飽和酯部分”、類似物和/或衍生部分的那些聚合物，所述不飽和酯部分例如包含含有一個(gè)或多個(gè)“烴叉基羰基氧基”官能團(tuán)的有機(jī)物質(zhì)，例如包含(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)和/或其衍生物的部分?！安伙柡王ゲ糠帧笨扇芜x地包含取代的通用(generic)α，β -不飽和酸、酯和/或它們的其他衍生物。
[0024]優(yōu)選的不飽和酯部分為由式⑴表示的那些=R1R2C = CR3-OCOR4,其中R1、!?2、!?3和R4各自獨(dú)立地表示-H(氫)、任選的取代基，和/或任選取代的有機(jī)基團(tuán)；和它們的所有合適的異構(gòu)體、在相同物質(zhì)上的它們的組合，和/或它們的混合物。式(I)的更優(yōu)選的部分(包括它們的異構(gòu)體和混合物)為當(dāng)R1、R2> R3和R4獨(dú)立地選自如下的那些:-H、任選的取代基和任選取代的C^ici烴基，最優(yōu)選-H、羥基、氨基和Cu烴基，例如-H、-OH和Cu烷基。
[0025]當(dāng)R1和R2為-H且R3為H時(shí)，式(I)表示丙烯酸酯部分，其包括丙烯酸酯及其衍生物。當(dāng)R1和R2為-H且R3為甲基時(shí)，式(I)表示甲基丙烯酸酯部分，其包括甲基丙烯酸酯及其衍生物。式⑴的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯部分是特別優(yōu)選的。合宜地，式(I)的部分為其中R1和R2獨(dú)立地為-H、甲基或-OH，且R3為-H或甲基的那些。
[0026]更合宜地，式⑴的部分為其中R1S-OH, R2為甲基，且R3為-H的那些，和/或它們的一種或多種互變異構(gòu)體(例如乙酰乙酰氧基官能物質(zhì))。最合宜的不飽和酯部分選自:-0C0-CH = CH2、-OCO-C(CH3) = CH2、乙酰乙酰氧基、-0C0-CH = C(CH3) (OH)，和它們的全部合適的一種或多種互變異構(gòu)體。應(yīng)了解，由式(I)表示的任何合適的部分可在本發(fā)明的情況下使用，如其他反應(yīng)性部分。
[0027]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明的涂層組合物包含粘結(jié)劑組合物，所述粘結(jié)劑組合物包含丙烯酸類聚合物和乙烯-丙烯酸共聚物。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施例中，粘結(jié)劑由丙烯酸類聚合物和乙烯-丙烯酸共聚物組成。合適的丙烯酸類聚合物的商用例子為來自利康樹脂公司(NeoResins)的NeoCryl丙烯酸類乳液,特別是NeoCryl XK-90丙烯酸類乳液。優(yōu)選地,丙烯酸類聚合物乳液的在25°C下的Brookfield粘度在IcPs或1cPs或20cPs或30cPs 至 125cPs 或 150cPs 或 200cPs 或 300cPs 的范圍內(nèi)。
[0028]合適的乙烯-丙烯酸共聚物(“EAA”)的商用例子為來自陶氏公司(Dow)的Primacor 共聚物，特別是在聚合物中包含1wt%或15wt%至30wt%或35wt%或40wt%丙烯酸衍生的單元的那些共聚物。這些聚合物也通常作為具有氨和/或堿金屬離子的在水中的乳液銷售和制得，具體例子包括Primacor5980和其他類似的聚合物。聚合物也可為固體，優(yōu)選的共聚物具有25°C或30°C或35°C至45°C或50°C或55°C或60°C的范圍內(nèi)的Vicat軟化點(diǎn)。當(dāng)指代“乙烯-丙烯酸共聚物”(復(fù)數(shù))時(shí)，包括的是乙烯-丙烯酸共聚物，以及乙烯-甲基丙烯酸共聚物，和各自的(；_6酯(酯衍生物)。然而，在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施例中，粘結(jié)劑包括乙烯-丙烯酸共聚物或“EAA”。
[0029]EAA組分也可為本領(lǐng)域公知的離子交聯(lián)聚合物。在一個(gè)特定實(shí)施例中，丙烯酸組分為離子交聯(lián)聚合物以及與其相關(guān)的金屬離子或氨，所述離子交聯(lián)聚合物包含60wt%或65wt%至80wt%或85wt%或90wt%或95wt%的乙烯衍生單元,聚合物的余量為丙烯酸、甲基丙烯酸、各自的Cu酯，或它們的組合。
[0030]優(yōu)選地，丙烯酸類聚合物基于干重以如下范圍內(nèi)的量存在于涂層組合物中:以涂層組合物的總重量計(jì)5wt%或1wt %或15wt%至20wt%或25wt%或30wt%或35wt%的范圍內(nèi)。而且優(yōu)選地，涂層組合物包含以涂層組合物的總重量計(jì)5wt%* 7?1:%至15wt%*20wt%* 25?丨％范圍內(nèi)的基于干重的乙烯-丙烯酸共聚物。
[0031]粘附促進(jìn)劑
[0032]一種或多種非交聯(lián)粘附促進(jìn)劑也存在于本發(fā)明的涂層組合物和涂布膜中。粘附促進(jìn)劑為提高在一些基材上形成膜或涂層的組合物對所述基材的粘附力的公知化合物?！胺墙宦?lián)”粘附促進(jìn)劑為不像形成分子內(nèi)或分子間共價(jià)鍵那樣化學(xué)反應(yīng)性的粘附促進(jìn)劑。
[0033]優(yōu)選地,涂層組合物包含以涂層組合物的總重量計(jì)0.5?1:%或Iwt^* 2?1:%至5界1:%或8￥1:%或10wt%范圍內(nèi)的基于干重的非交聯(lián)粘附促進(jìn)劑。優(yōu)選地,粘附促進(jìn)劑選自烯鍵式不飽和丙烯酸酯及其Ch6酯；乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯及其Ch6酯；馬來酸酐接枝的聚合物(例如馬來酸酐接枝的聚丙烯或聚乙烯)；以及它們的混合物。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施例中，粘附促進(jìn)劑為乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯及其Ch6酯，甚至更優(yōu)選地為乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(“AAEM”)。
[0034]無光澤精整組分
[0035]涂層組合物的任選組分為所謂的無光澤精整組分。這些為增加或提高聚合物膜表面的紙狀外表和感覺的聚合物組分。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，膜上的涂層組合物或涂層包含至少一種無光澤精整組分。這種聚合物化合物的優(yōu)選例子為氨基甲酸乙酯聚合物和苯乙烯-丙烯酸類共聚物。因此，本發(fā)明的涂層組合物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例包含氨基甲酸乙酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸類共聚物，或它們的組合。
[0036]如本文所用的術(shù)語“聚氨酯”或“氨基甲酸乙酯聚合物”包括氨基甲酸乙酯均聚物、聚氨酯與其他聚合物的混合物(聚氨酯共混物)和/或包含氨基甲酸乙酯(氨基甲酸酯)重復(fù)單元和一種或多種其他重復(fù)單元(如一種或多種丙烯酸酯)的共聚物。如本文所用的聚氨酯可表示包含自由的或封端的異氰酸酯基團(tuán)的那些。那些聚氨酯上的封端的異氰酸酯基團(tuán)與合適的已知封端劑反應(yīng)，使得(例如在加熱之后)封端的異氰酸酯解離而產(chǎn)生自由的異氰酸酯基團(tuán)，所述自由的異氰酸酯基團(tuán)例如可用于與合適的酸或多元醇基團(tuán)反應(yīng)而形成聚氨酯聚合物鏈或網(wǎng)絡(luò)。優(yōu)選地，可用于本發(fā)明中的氨基甲酸乙酯聚合物以水性乳液或懸浮體的形式或“膠乳”形式使用。
[0037]可用于本發(fā)明中的具體的氨基甲酸乙酯聚合物包括極硬的氨基甲酸乙酯，如可以以商標(biāo)名DW 4860購自UCB化學(xué)公司(UCB Chemicals)的氨基甲酸乙酯。其他合適的氨基甲酸乙酯聚合物包括來自DSM利康樹脂公司(DSM Neoresins)的Neorez R1020和其他。
[0038]本發(fā)明的氨基甲酸乙酯聚合物可例如使用單異氰酸酯和多異氰酸酯形成。異氰酸酯可為直鏈脂族、環(huán)狀脂族、芳族和它們的混合物。商業(yè)可得的多異氰酸酯的例子包括來自HULS美國公司(新澤西州皮斯卡塔韋)(HULS America Inc.(Piscataway, N.J.))Vestanat異佛爾酮二異氰酸酯、來自氰胺公司(新澤西州韋恩)(Cyanamid(Wayne, N.J.))的TMXDT (其為四甲基二甲苯二異氰酸酯)、來自奧林公司(康涅狄格州斯坦福德)(Olin Corporat1n (Stamford, Conn.))的 Luxate HM(其為六亞甲基二異氰酸酯)、來自普強(qiáng)聚合物化學(xué)公司(密歇根州卡拉馬祖)(Upjohn Polymer Chemicals (Kalamazoo, Mich.))的二苯基甲烷二異氰酸酯、來自拜耳公司(賓夕法尼亞州匹茲堡)(BayerCorporat1n (Pittsburgh, Pa.))的 Desmodur W(其為二環(huán)己基甲燒-4, 4’ - 二異氰酸酯),和甲苯二異氰酸酯。優(yōu)選的異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯(“HDI”)、異佛爾酮二異氰酸酯和它們的混合物，更優(yōu)選HDI三聚體。
[0039]可用于本發(fā)明中的氨基甲酸乙酯聚合物可通過與聚合二醇和/或聚酯型多元醇的反應(yīng)而制得。這種多元醇可具有20至140，優(yōu)選40至110范圍內(nèi)的羥基值。合適的聚合多元醇可包括聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、聚碳酸酯型多元醇、聚氨酯型多元醇、聚縮醛型多元醇、聚丙烯酸酯型多元醇、聚己內(nèi)酯型多元醇、聚酯酰胺型多元醇、聚硫醚型多元醇，和它們的混合物。
[0040]亞烷基二醇也可用于制備可用的聚氨酯。亞烷基二醇可具有130至1250，優(yōu)選950至1250范圍內(nèi)的羥基值。優(yōu)選的亞烷基二醇包括1，4- 丁二醇、1，6-己二醇和2-甲基-1，3-丙二醇，并以在如下范圍內(nèi)的量存在于聚氨酯中:以100份全部聚合物固體計(jì)
0.1wt %至 10.0wt %,優(yōu)選 0.5wt%至 5.0wt % 的范圍內(nèi)。
[0041]更高官能的多元醇可用于制備可用的聚氨酯-脲聚合物。合適的例子包括甘油、三羥甲基丙烷、1，2，4-丁烷-三醇、1，2，6-己烷-三醇，和它們的混合物。優(yōu)選的更高官能的多元醇為三羥甲基丙烷。多元醇可以以如下范圍內(nèi)的量存在:以100份全部聚氨酯固體
0.1wt %至 1.0wt %,優(yōu)選 0.3wt%至 0.7wt% 的范圍內(nèi)。
[0042]任選地，當(dāng)制備聚氨酯預(yù)聚物時(shí)，可使用二羥基羧酸。優(yōu)選的二羥基羧酸為二羥甲基丙酸。二羥基羧酸組分可以以如下范圍內(nèi)的量存在:以100份全部聚氨酯固體計(jì)
0.05wt%至 1.0wt %,優(yōu)選 0.2wt%至 0.5wt% 的范圍內(nèi)。
[0043]二羥基羧酸基團(tuán)的中和可使用諸如堿金屬氫氧化物、有機(jī)叔胺、氨和它們的混合物的化合物實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的中和劑為氫氧化鈉和三乙胺。
[0044]可使用另一無光澤精整聚合物，如苯乙烯-丙烯酸類共聚物或其衍生物。這是如上文的粘結(jié)劑組分所述的另一“丙烯酸酯基聚合物”，但為可用作無光澤精整組分的一個(gè)具體實(shí)施例。當(dāng)這些聚合物包含于基材表面上的涂層組合物中或用作基材表面上的涂層組合物時(shí)，這些聚合物產(chǎn)生低光澤度的無光澤精整。合適的苯乙烯-丙烯酸類共聚物的一個(gè)商用例子為 Joncryl 1680,或與 Joncryl74 共混的 Joncryll680。
[0045]苯乙烯-丙烯酸類共聚物通常為乳狀乳液，其可被稀釋至任何所需的水平。所需的苯乙烯-丙烯酸類共聚物乳液優(yōu)選具有10cPs或150cPs或200cPs至300cPs或350cPs或400cPs的范圍內(nèi)的在25°C下的Brookfield粘度，或者可為更高的粘度，如在500cPs或600cPs或800cPs至100cPs或2000cPs或3000cPs范圍內(nèi)。優(yōu)選的苯乙烯-丙烯酸類共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在10°C或20°C或30°C至40°C或60°C或80°C的范圍內(nèi)，對于另一類可用的苯乙烯-丙烯酸類共聚物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在80°C或90°C至110°C或120°C或130°C的范圍內(nèi)。
[0046]共聚物的苯乙烯含量可為共聚物的10wt%直至共聚物的90wt%，優(yōu)選在共聚物的20wt%或30wt%至60wt%或70wt%的范圍內(nèi)，或者對于另一類型的共聚物,苯乙烯含量在50wt %或60wt %至80wt %或90wt %的范圍內(nèi)。
[0047]優(yōu)選地，氨基甲酸乙酯聚合物或苯乙烯-丙烯酸類共聚物基于干重以如下范圍內(nèi)的量存在于涂層組合物中:以涂層組合物的總重量計(jì)5wt%* 1wt %至15wt%*20wt%或25wt%的范圍內(nèi)。最優(yōu)選地，當(dāng)存在氨基甲酸乙酯聚合物或苯乙烯-丙烯酸類共聚物時(shí)，顆粒材料基于干重以在如下范圍內(nèi)的量存在于涂層組合物中:以涂層組合物的總重量計(jì)30wt%或35wt%或40wt%至45wt%或50wt%或55wt%的范圍內(nèi)。最優(yōu)選地,無光澤精整組分為以這些所需的范圍存在的氨基甲酸乙酯聚合物。
[0048]底漆
[0049]在一些情況中，可能有利的是在施用涂層組合物之前將底漆施用至膜的一側(cè)或兩側(cè)。通常，本領(lǐng)域常用的任何底漆層可在根據(jù)本發(fā)明的膜中使用和包括，只要所選的底漆在暴露于預(yù)期用途的條件(如熱水)下足以結(jié)合至聚合物膜和涂層配方。示例性的底漆可包括根據(jù)Steiner等人在US4，214，039中制備和應(yīng)用的水基環(huán)氧樹脂，和McGee在US6, 596，379中描述的陽離子型氨基官能聚合物。其他具體的例子可包括氨基官能丙烯酸類(如NeoCryl XK-90)或水基氨基甲酸乙酯(如NeoRez R-610,由DSM利康樹脂公司(荷蘭瓦爾韋克)(DSM NeoResins (ffaalwi jk, The Netherlands))制造)。然而，優(yōu)選地，膜不需要在聚合物膜的任一表面上的底漆層。如果使用底漆層，則底漆層應(yīng)該相對較薄，施用水平產(chǎn)生0.05g/m2至1.0g/m2之間的干燥底漆。底漆的更優(yōu)選的范圍可為0.lg/m2至0.5g/m2之間。
[0050]用于本發(fā)明的實(shí)施例中的一些合適的底漆包括亞胺化丙烯酸類、聚(乙烯亞胺)、環(huán)氧樹脂或聚氨酯。當(dāng)?shù)灼峤M合物包含交聯(lián)劑時(shí)，可使用能夠?qū)㈦x子交聯(lián)聚合物交聯(lián)至所需程度的任何交聯(lián)劑。特別合適的交聯(lián)劑包括羧基反應(yīng)性官能團(tuán)。因此，在一些實(shí)施例中，第一和第二交聯(lián)劑中的至少一者包括羧基反應(yīng)性交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的量不關(guān)鍵，然而，在一些實(shí)施例中，酸基團(tuán)的5?1:%至35?1:%被交聯(lián)。
[0051]涂布膜
[0052]上述涂層組合物可用于涂布聚合物膜。本文指代的聚合物膜或“膜”通常包括兩個(gè)相對側(cè)或表面。膜的一個(gè)表面稱為例如膜的上側(cè)、前側(cè)或印刷側(cè)，并且為當(dāng)膜用作標(biāo)簽時(shí)通常與制品相鄰的膜側(cè)面相對的側(cè)面，或者為當(dāng)膜用作包裝膜時(shí)與產(chǎn)品相鄰的膜側(cè)面相對的側(cè)面。膜的另一表面可通常稱為膜的后側(cè)，例如粘合劑接收側(cè)，并通常為與制品、產(chǎn)品相鄰的膜的側(cè)面，或者為當(dāng)膜用于形成標(biāo)簽時(shí)接收標(biāo)簽粘合劑的膜的側(cè)面。
[0053]如本文所用的術(shù)語“聚合物膜”或“膜”可廣泛定義為包括包含一種或多種單體作為其組分，優(yōu)選包含定向聚合物膜結(jié)構(gòu)的任意聚合物或熱塑性材料。聚合物膜可為單層或多層膜，包括定向、共擠出和層合多層膜，并可優(yōu)選為雙軸定向膜。聚合物膜也可包括其他非熱塑性或非聚合物材料，如紙張、卡片紙，和/或金屬或非金屬膜，和/或它們可層合至這種非熱塑性材料，如紙張、金屬或非金屬膜。聚合物膜包括聚合物部分加上組成膜的結(jié)構(gòu)組成的任何非熱塑性組分。聚合物膜可包括任何透明膜、無光澤膜、空穴膜或不透明膜。許多優(yōu)選的實(shí)施例可包括具有基本上非無光澤表面的不透明膜或白色膜。
[0054]優(yōu)選的聚合物膜為聚烯烴膜，更優(yōu)選包括聚丙烯、聚乙烯和/或聚丁烯均聚物、共聚物或三元共聚物的雙軸定向的多層或單層聚烯烴基膜。其他熱塑性膜或?qū)右部纱嬖谟谶@種膜實(shí)施例中，如聚酯。然而，在其他實(shí)施例中，聚合物膜可包括形成可用于包裝、標(biāo)簽或裝飾的薄膜的基本上任何熱塑性材料。其他示例性的合適的材料可包括尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸和聚碳酸酯。預(yù)期的膜也包括前述材料的共擠出物、這些材料的任意兩種或更多種的層合物，或擠出為單一基膜的材料中的任意者的相混物。丙烯和乙烯的聚烯烴均聚物或共聚物可最可用于許多標(biāo)簽應(yīng)用中。適于用作標(biāo)簽的面材的一個(gè)特別優(yōu)選的聚合物膜為在至少主要層或芯層中含有至少80wt%的全同立構(gòu)聚丙烯的聚丙烯基膜。示例性的商業(yè)可得的材料包括ExxonMobi 14252和Fina (Total) 3371。
[0055]聚合物膜可被共擠出為具有至少一個(gè)表層，或者其可層合至至少一個(gè)其他膜。通常，當(dāng)膜被共擠出時(shí)，表層的厚度可為總膜厚度的2%至18%。預(yù)期具有三個(gè)或更多個(gè)層，例如五個(gè)層且有時(shí)甚至七個(gè)層的多層膜。五層膜可包括芯層、兩個(gè)表層，和在芯層與每個(gè)表層之間的中間層，如公開于US5，209，854和US5，397，635中。表層可包括丙烯與另一烯烴(如乙烯和/或1- 丁烯)的共聚物(即包含兩種或更多種不同單體的聚合物)。
[0056] 另一示例性的優(yōu)選的膜為包含如下中的至少一者的多層聚丙烯膜:聚乙烯、聚丙烯、丙烯與乙烯的共聚物、乙烯與1-丁烯的共聚物、前述中的任意者的三元共聚物和馬來酸酐改性的聚合物。另一可用的膜包含與較小比例的如下中的至少一者相混的聚丙烯:聚乙烯、乙烯與a烯烴的共聚物、丙烯與a烯烴的共聚物、烯烴的三元共聚物和馬來酸酐改性的聚合物。多層膜、白色不透明膜、空穴聚丙烯基膜也可為可用的膜。這種膜描述于US4, 758，462、US4, 965，123 和 US5, 209，884 中。
[0057]聚合物膜也可在至少一側(cè)上進(jìn)行處理和/或金屬化。許多優(yōu)選的聚丙烯聚合物膜實(shí)施例可在兩側(cè)上進(jìn)行處理，以改進(jìn)印刷側(cè)涂層和粘合劑對粘合劑接收表面的粘附力。處理可通常包括電暈、等離子體或火焰處理。在一些實(shí)施例中，處理也可包括將底漆施用至聚合物膜的表面，以改進(jìn)膜與后側(cè)涂層和/或聚合物表面層之間的粘附力。這種處理可有利于涂層的均勻潤濕和/或增加表面能而改進(jìn)涂層對膜的錨固。表面處理通常可在定向之后在涂布設(shè)備上“在線”施用，盡管可通常使用涂布設(shè)備施用底漆。一些實(shí)施例可具有表層，所述表層不需要用以獲得可接受的涂層、油墨或粘合劑粘附力的表面處理，如包含乙烯的共聚物和/或聚乙烯的均聚物(例如中密度或高密度聚乙烯)的層。金屬化可利用鋁或其他金屬的真空沉積。印刷面涂層和印刷油墨也可施用至經(jīng)金屬化或經(jīng)處理的表面。
[0058]聚合物膜可被單軸定向，或者同時(shí)或連續(xù)雙軸定向。定向的典型范圍在縱向方向上將膜拉伸至其初始尺寸的4至10倍，在橫向方向上將膜拉伸至其初始尺寸的7至12倍。定向聚合物膜的厚度不關(guān)鍵，并通常為10 μ m至100 μ m。
[0059]涂布膜為具有優(yōu)選作為均勻薄層粘附于其上的涂層組合物的膜。如前所述，涂布膜優(yōu)選具有小于30或25或20或15的45°光澤度(ASTM D2457)。而且，膜上的涂層組合物的干重優(yōu)選在0.50或0.80或1.0g/m2至3.0或4.0或5.0或6.0g/m2的范圍內(nèi)。本發(fā)明的涂布膜優(yōu)選為柔性的和可彎折的。
[0060]優(yōu)選地，涂布膜的方法包括將涂層組合物懸浮于水中，然后將懸浮的涂層組合物的層施用至膜上，以在膜上獲得所需量的干燥涂層，所述涂層組合物如上所述包含各種組分，優(yōu)選包含顆粒填料、 包含丙烯酸類聚合物和乙烯-丙烯酸共聚物的粘結(jié)劑組合物、非交聯(lián)粘附促進(jìn)劑，和任選的氨基甲酸乙酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸類共聚物或它們的組合，其中一種或多種交聯(lián)劑基本上不存在于組合物中。可通過本領(lǐng)域已知的任何所需方式涂布膜，例如通過凹版印刷滾筒、噴霧或者將膜表面暴露于所有組分的水性乳液或懸浮體。當(dāng)施用至膜的至少一側(cè)時(shí)，涂層組合物有利地粘附至膜。涂層組合物可施用超過一次，以在膜上獲得所需量的涂層。被涂布的側(cè)面可優(yōu)選通過電暈或火焰處理進(jìn)行預(yù)處理，和/或可具有預(yù)先施用于其上的底漆。
[0061]優(yōu)選將每個(gè)組分懸浮于水中至所需的固體水平，以制備每個(gè)組分的懸浮體或乳液。在組分被攪拌或處于良好分散狀態(tài)時(shí)，通過常規(guī)方式將組分共混在一起。組合的組分隨后形成涂層組合物，可在將涂層組合物施用至膜表面之前使其良好分散。
[0062]一旦膜已具有粘附于其上的濕潤的涂層組合物，則從涂層組合物的粘附的層中去除水。這可通過任何合適的方式實(shí)現(xiàn)，如通過加熱蒸發(fā)、低壓、UV或其他輻射暴露，或這些的一些組合。在任何情況中，所需的結(jié)果是形成涂布膜，所述涂布膜具有0.50或0.80或
1.0g/m2至3.0或4.0或5.0或6.0g/m2范圍內(nèi)的涂層組合物的干重和小于30或25或20或15的45°光澤度(ASTM D2457)。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施例中，通過將具有粘附于其上的懸浮涂層的膜加熱至100°C至108°C或110°C或112°C或115°C的溫度而去除水。也可使空氣，優(yōu)選熱空氣溫和地吹在涂布膜上，如同在氣浮烘箱中那樣。
[0063]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，粘附步驟包括將懸浮的涂層組合物的層粘附至底漆層上，所述底漆層粘附至膜，并包括上述一種或多種化合物，最優(yōu)選包括亞胺化的丙烯酸類聚合物、聚乙烯亞胺、環(huán)氧樹脂、聚氨酯或它們的混合物。
[0064]涂布膜特別地可用作用于食品包裝的壓敏標(biāo)簽。因此，通過將粘合劑施用至膜的至少部分而將涂布膜形成為標(biāo)簽。優(yōu)選地，能夠在標(biāo)簽上印刷，或者通過熱轉(zhuǎn)印帶印刷機(jī)和/或UV油墨在標(biāo)簽上印刷。
[0065]實(shí)例
[0066]通過用常規(guī)方式在水性介質(zhì)中組合和混合如下表1中所列的基本成分的懸浮體或乳液，從而制得所有實(shí)例涂層組合物。在膜上涂布之后，涂布膜在烘箱中加熱至110°c的溫度，直至所有的水已從膜的涂布表面上蒸發(fā)。冷卻膜，然后測試膜的印刷適性。
[0067]進(jìn)行數(shù)個(gè)試用涂布機(jī)試驗(yàn)，其表明對于如下使用響應(yīng)的極好適合性。在表1總結(jié)的以下實(shí)例中，如下保持恒定:
[0068]-基膜:ExxonMobil60LH242白色不透明空穴聚丙烯膜；
[0069]-底漆:0.12g/m2 的 NeoCry XK90 ；
[0070]-粘土為來自卡明性能材料公司(KaMinPerformances Materials)的Lithosperse7005CS ；
[0071 ]-粘結(jié)劑由XK90和EAA的共混物制得；
[0072]XK90為來自DSM利康樹脂公司(DSM Neoresins)的亞胺化的丙烯酸類聚合物；
[0073]具有20% AA的Primacor乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)來自陶氏公司(Dow)；
[0074]-AAEM(乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯)用作粘附促進(jìn)劑，來自西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich);和
[0075]-Neorez R1020為來自DSM利康樹脂公司(DSM Neoresins)的具有差的聚結(jié)特性的聚氨酯基膠乳。
[0076]如下評級對于使用要求的膜性質(zhì)和適合性:
[0077]-根據(jù)ASTMD2457的在45°的反射光澤度；
[0078]-溶劑基油墨粘附為來自意大利弗林特(FlintItaly)的商用硝化纖維素/丙烯酸類油墨Pluricel ；
[0079]-測試UV柔版印刷機(jī)和UV凸版印刷機(jī)的利用帶測試的UV油墨粘附力。將數(shù)個(gè)帶三次施用至相同的印刷區(qū)域，并拉脫表面。然后評級表面和帶的保持在膜表面上的油墨的百分比。測試中所用的帶為Scapa,3M600帶和3M810帶(魔術(shù)帶)；
[0080]-測試施用于商用ROTO牌印刷機(jī)上的水基油墨，使用3M600和3M810帶測試油墨粘附力；
[0081]-TTR性能測試由使用近邊和平頭TTR(熱轉(zhuǎn)印帶)型印刷機(jī)組成。例如，Zebral40Xi iii 和 IV,Zebra ZM400(平頭印刷機(jī))和 Toshiba SX4 和 TEC B-SX4T 近邊印刷機(jī)。
[0082] 測試表1中列出的配方的UV油墨粘附力和TTR性能。每個(gè)實(shí)例膜上的涂層組合物的水平為2g/m2。表1中的如下比例以干重％表示。光澤度以在45°測量角度下的光澤度單位表示。對于UV柔版粘附力，記錄在帶測試之后膜的油墨％保持。印刷品質(zhì)以I至3的范圍表示，其中I為最佳。對于TTR(熱轉(zhuǎn)印帶)，可讀性可以I至5的范圍表示，其中5為最佳。
[0083]表1.實(shí)例1-5涂層組合物(wt% )和印刷測試結(jié)果

【權(quán)利要求】
1.一種具有粘附于其上的涂層組合物的膜，其中所述涂層組合物包含: 顆粒填料； 包含丙烯酸類聚合物和乙烯-丙烯酸共聚物的粘結(jié)劑組合物； 非交聯(lián)粘附促進(jìn)劑；和 任選的氨基甲酸乙酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸類共聚物，或它們的組合；且 其中一種或多種交聯(lián)劑基本上不存在于所述涂層組合物中；且其中所述涂布膜具有小于 30 的 45° 光澤度(ASTM D2457)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述涂層組合物的干重在0.50g/m2至6.0g/m2的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述顆粒填料的平均粒度小于10μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述顆粒填料基于干重以如下范圍內(nèi)的量存在于所述涂層組合物中:以所述涂層組合物的總重量計(jì)3(^1:%至75wt%的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述氨基甲酸乙酯聚合物或苯乙烯-丙烯酸類共聚物或它們的組合基于干重以如下范圍內(nèi)的量存在于所述涂層組合物中:以所述涂層組合物的總重量計(jì)5wt %至25wt %的范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中當(dāng)存在所述氨基甲酸乙酯聚合物或苯乙烯-丙烯酸類共聚物或它們的組合時(shí)，所述顆粒填料基于干重以如下范圍內(nèi)的量存在于所述涂層組合物中:以所述涂層組合物的總重量計(jì)3(^1:%至55wt%的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述丙烯酸類聚合物基于干重以如下范圍內(nèi)的量存在于所述涂層組合物中:以所述涂層組合物的總重量計(jì)5?1:%至35wt%的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中乙烯-丙烯酸共聚物包括乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物和各自的C^6酯；且其中所述涂層組合物包含以所述涂層組合物的總重量計(jì)5wt%至25wt%的范圍內(nèi)的基于干重的所述乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、各自的Cu酯，或它們的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的膜，其中所述乙烯-丙烯酸共聚物組分為離子交聯(lián)聚合物以及與其相關(guān)的金屬離子或氨，所述離子交聯(lián)聚合物包含65?丨％至95?丨％的乙烯衍生的單元和5?1:%至35?1:%的丙烯酸或甲基丙烯酸、各自的CV6酯,或它們的組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述涂層組合物包含以所述涂層組合物的總重量計(jì)0.5?1:%至10wt%的范圍內(nèi)的基于干重的所述非交聯(lián)粘附促進(jìn)劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述粘附促進(jìn)劑選自烯鍵式不飽和丙烯酸酯及其C1^6酯；乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯及其Cu酯衍生物；馬來酸酐接枝的聚合物；以及它們的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中在施用之前將所述涂層組合物分散于水中，且有機(jī)溶劑基本上不存在。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其還在所述涂層與所述膜之間包括底漆層。
14.一種其上具有UV或其他的印刷的標(biāo)簽，其包括權(quán)利要求1所述的涂布膜。
15.—種涂布膜的方法,其包括: 將涂層組合物懸浮于水中，所述涂層組合物包含顆粒填料、包含丙烯酸類聚合物和乙烯-丙烯酸共聚物的粘結(jié)劑組合物、非交聯(lián)粘合促進(jìn)劑，以及任選的氨基甲酸乙酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸類共聚物或它們的組合，其中一種或多種交聯(lián)劑基本上不存在于所述組合物中； 將懸浮的涂層組合物的層施用至膜上； 從涂層組合物的粘附層中去除水；和 形成涂布膜，所述涂布膜具有在0.50g/m2至6.0g/m2范圍內(nèi)的涂層組合物的干重和小于 30 的 45° 光澤度(ASTM D2457)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述施用步驟包括將懸浮的涂層組合物的層施用至粘附至膜的底漆層上，所述底漆層包括亞胺化的丙烯酸類聚合物、聚乙烯亞胺、環(huán)氧樹月旨、聚氨酯或它們的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述膜為具有包含聚丙烯的至少一個(gè)層的定向 膜。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述顆粒填料的平均粒度小于10μ m。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述顆粒填料基于干重以如下范圍內(nèi)的量存在于所述涂層組合物中:以所述涂層組合物的總重量計(jì)4(^1:%至75wt%的范圍內(nèi)。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中有機(jī)溶劑基本上不存在。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述丙烯酸類聚合物基于干重以如下范圍內(nèi)的量存在于所述涂層組合物中:以所述涂層組合物的總重量計(jì)5wt%至30wt%的范圍內(nèi)。
22.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述氨基甲酸乙酯聚合物或苯乙烯-丙烯酸類共聚物或它們的組合基于干重以如下范圍內(nèi)的量存在于所述涂層組合物中:以所述涂層組合物的總重量計(jì)5wt %至25wt %的范圍。
23.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中當(dāng)存在所述氨基甲酸乙酯聚合物或苯乙烯-丙烯酸類共聚物或它們的組合時(shí)，所述顆粒填料基于干重以如下范圍內(nèi)的量存在于所述涂層組合物中:以所述涂層組合物的總重量計(jì)3(^1:%至55wt%的范圍內(nèi)。
24.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中通過將粘合劑施用至所述膜的至少部分而將所述涂布膜形成為標(biāo)簽。
25.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中通過熱轉(zhuǎn)印帶印刷機(jī)在所述標(biāo)簽上印刷。
【文檔編號】C08J7/00GK104080844SQ201280068050
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月25日
【發(fā)明者】B·R·格林戈伊爾, D·A·列斯特曼 申請人:金達(dá)膠片美國有限責(zé)任公司