聚醚的制造方法、預(yù)聚物的制造方法及改性硅氧烷聚合物的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明能夠以更低的粘度制造分子量高的聚醚。聚醚的制造方法包括：在攪拌槽(1)內(nèi)于催化劑的存在下使碳數(shù)2以上的單環(huán)氧化物與具有至少1個(gè)含活性氫的官能團(tuán)的引發(fā)劑開(kāi)環(huán)加成聚合來(lái)獲得聚醚的聚合工序，攪拌槽(1)是在攪拌槽(1)的中心部設(shè)有可通過(guò)槽外的驅(qū)動(dòng)源旋轉(zhuǎn)的攪拌軸(2)，在攪拌槽(2)的下部裝有沿?cái)嚢璨?1)的徑向延伸的板狀底部槳葉(5)、(5)，在攪拌軸(2)的底部槳葉(5)、(5)上方的部分裝有由沿徑向延伸的臂槳葉(7a)、(7b)、(7c)和沿軸向延伸的條狀物(8a)、(8b)構(gòu)成的格狀葉片(6)，在攪拌槽(1)內(nèi)的條狀物(8a)、(8b)下端位置的下方的2處以上設(shè)有作為吐出單環(huán)氧化物的供給單元的吐出噴嘴(10)的攪拌槽。
【專利說(shuō)明】聚醚的制造方法、預(yù)聚物的制造方法及改性硅氧烷聚合物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚醚的制造方法、預(yù)聚物的制造方法及改性硅氧烷聚合物的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚醚經(jīng)常被用作聚氨酯用多元醇和密封劑的原材料。
[0003]聚醚的制造一般米用以KOH為代表的堿催化劑,但存在產(chǎn)生一定量以上的副產(chǎn)物的傾向，難以制造分子量超過(guò)10000的高分子量體。因此，可使用不易發(fā)生副反應(yīng)的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑(以下也稱為“DMC催化劑”)制造高分子量聚醚。
[0004]聚醚一般通過(guò)向反應(yīng)器中加入引發(fā)劑和催化劑并向其中逐次供給作為單體的單環(huán)氧化物而使其開(kāi)環(huán)加成聚合的方法制造。但是，聚醚隨著分子量的升高而高粘度化，因此制造中逐次導(dǎo)入的單環(huán)氧化物的分散性逐漸下降，存在無(wú)法均勻加成的缺點(diǎn)。為了消除這一點(diǎn)，考慮了使用大型葉片使分散性提高的方法(專利文獻(xiàn)I)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開(kāi)平5-247199號(hào)公報(bào)
[0008]發(fā)明的概要
[0009]發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0010]然而，即使通過(guò)專利文獻(xiàn)I中記載的方法制造高分子量的聚醚，所得的聚醚的粘度也高，因此有可能不適合使用。
[0011]本發(fā)明提供能夠以更低的粘度制造分子量高的聚醚的聚醚的制造方法以及使用該方法的預(yù)聚物的制造方法及改性硅氧烷聚合物的制造方法。
[0012]解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案
[0013]本發(fā)明提供聚醚的制造方法，它是在攪拌槽內(nèi)于催化劑的存在下使碳數(shù)2以上的單環(huán)氧化物與具有至少I個(gè)含活性氫的官能團(tuán)的引發(fā)劑開(kāi)環(huán)加成聚合來(lái)獲得聚醚的聚醚的制造方法，其特征在于，
[0014]所述攪拌槽是在該攪拌槽的中心部設(shè)有可通過(guò)槽外的驅(qū)動(dòng)源旋轉(zhuǎn)的攪拌軸，在該攪拌槽的下部裝有沿所述攪拌槽的徑向延伸的板狀底部槳葉，在所述攪拌軸的底部槳葉上方的部分裝有由沿徑向延伸的臂槳葉和沿軸向延伸的條狀物(日文卜U )構(gòu)成的格狀葉片，在所述攪拌槽內(nèi)的所述條狀物下端位置的下方的2處以上設(shè)有吐出所述單環(huán)氧化物的單環(huán)氧化物供給單元的攪拌槽。
[0015]較好是所述聚醚的數(shù)均分子量在I萬(wàn)以上。
[0016]較好是所述催化劑為復(fù)合金屬氰化物配位催化劑。
[0017]較好是所述單環(huán)氧化物供給單元具有吐出單環(huán)氧化物的吐出口，該吐出口設(shè)于所述格狀葉片的所述條狀物的下端位置的下方。[0018]較好是所述吐出口存在于所述底部槳葉與所述攪拌槽的底部之間，所述單環(huán)氧化物供給單元以與該底部槳葉和該攪拌槽的底部均不接觸的方式設(shè)置。
[0019]較好是所述單環(huán)氧化物供給單元具備環(huán)狀的吐出噴嘴。
[0020]較好是向所述攪拌槽中填充使所述引發(fā)劑的液面變得比吐出單環(huán)氧化物的吐出口的位置高的量的所述引發(fā)劑，再向液中供給單環(huán)氧化物使其進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成聚合。
[0021]較好是向所述攪拌槽中填充所述復(fù)合金屬氰化物配位催化劑和所述引發(fā)劑后，供給所述單環(huán)氧化物的一部分而將復(fù)合金屬氰化物配位催化劑活化，將復(fù)合金屬氰化物配位催化劑活化后供給剩余的單環(huán)氧化物使其進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成聚合。
[0022]較好是為了將所述復(fù)合金屬氰化物配位催化劑活化而供給的所述單環(huán)氧化物的量相對(duì)于所述引發(fā)劑為3~20質(zhì)量％。
[0023]較好是所述復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的活化后向所述攪拌槽內(nèi)供給的所述單環(huán)氧化物的供給速度相對(duì)于聚醚的制造量，每小時(shí)為5~30質(zhì)量％。
[0024]本發(fā)明提供改性硅氧烷聚合物的制造方法，其中，包括通過(guò)本發(fā)明的制造方法制造聚醚的工序，和向該聚 醚的分子末端引入水解性硅烷基的工序。
[0025]本發(fā)明提供預(yù)聚物的制造方法，其中，包括通過(guò)本發(fā)明的制造方法制造聚醚的工序，和使該聚醚與多異氰酸酯化合物反應(yīng)而獲得末端具有異氰酸酯基的預(yù)聚物的工序。
[0026]本發(fā)明提供改性硅氧烷聚合物的制造方法，其中，包括通過(guò)本發(fā)明的制造方法制造預(yù)聚物的工序，和向該預(yù)聚物的分子末端引入水解性硅烷基的工序。
[0027]較好是所述改性硅氧烷聚合物用于密封材料。
[0028]發(fā)明的效果
[0029]如果采用本發(fā)明，則可抑制制造聚醚時(shí)的高粘度化，以更低的粘度制造分子量高的聚醚。
[0030]藉由使用通過(guò)本發(fā)明制成的聚醚作為原料，能夠以更低的粘度制造分子量高的預(yù)聚物或改性硅氧烷聚合物。
[0031]附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明
[0032]圖1是表示本發(fā)明涉及的攪拌槽的一種實(shí)施方式的部分省略立體圖。
[0033]圖2是參考例I中使用的攪拌槽的部分省略立體圖。
[0034]圖3是參考例3中使用的攪拌槽的部分省略立體圖。
[0035]實(shí)施發(fā)明的方式
[0036][攪拌槽]
[0037]圖1是表示適合用于本發(fā)明的制造方法的攪拌槽的一種實(shí)施方式的部分省略立體圖。
[0038]圖中符號(hào)I表示攪拌槽。攪拌槽I呈以垂直方向?yàn)橹行妮S方向、以水平方向?yàn)閺较虻呢Q型的近似圓筒形，沿中心軸配置有攪拌軸2。攪拌槽I由內(nèi)徑均勻的主干部lb、主干部Ib下方的槽底部la、主干部Ib上方的槽頂部Ic構(gòu)成。在槽底部Ia的中心部設(shè)有排出Π 11。
[0039]攪拌軸2的下端介以軸承部3支承于槽底部la，攪拌軸2的上端介以聯(lián)軸器4a與安裝于槽頂部Ic上方的驅(qū)動(dòng)裝置4連接。驅(qū)動(dòng)裝置4與設(shè)于槽外的驅(qū)動(dòng)源(未圖示)連接，以可通過(guò)驅(qū)動(dòng)該驅(qū)動(dòng)源而使攪拌軸2轉(zhuǎn)動(dòng)的方式構(gòu)成。[0040]攪拌軸2上安裝有攪拌葉片15。本實(shí)施方式的攪拌葉片15是位于攪拌軸2的下部的2塊左右的底部槳葉5、5和位于其上方部分的2塊左右的格狀葉片6、6 —體化而得的結(jié)構(gòu)。
[0041]即，在攪拌軸2的下部安裝有以攪拌軸2為基端沿?cái)嚢璨跧的徑向延伸的2塊板狀底部槳葉5、5。從上方觀察時(shí)，2塊底部槳葉5、5所成的角度為180度。
[0042]在攪拌軸2的安裝有底部槳葉5、5的位置的上方部分安裝有以攪拌軸2為基端沿?cái)嚢璨跧的徑向、即與底部槳葉5、5相同的方向延伸的2塊格狀葉片6、6。格狀葉片6通過(guò)沿徑向延伸的3根板棒狀的臂槳葉7a、7b、7c和沿中心軸方向延伸的2根板棒狀的條狀物8a、8b呈格狀一體化而形成。3根臂槳葉7a、7b、7c相互平行，其中2根分別構(gòu)成格狀葉片6的上邊(7a)和下邊(7c)，剩下的一根(7b)配置于該上邊與下邊之間。2根板棒狀的條狀物8a、8b相互平行，其中I根構(gòu)成格狀葉片6的徑向的外緣部(8a)，剩下的一根(8b)配置于該外緣部與攪拌軸2之間。從上方觀察時(shí)，2塊格狀葉片6、6所成的角度為180度。
[0043]本實(shí)施方式中，構(gòu)成格狀葉片6的下邊的臂槳葉7c與底部槳葉5 —體化。即，格狀葉片6與底部槳葉5 —體化。
[0044]作為這樣的格狀葉片6與底部槳葉5 —體化而得的攪拌葉片15，可優(yōu)選使用例如MAXBLEND (注冊(cè)商標(biāo))葉片(制品名，住友重機(jī)械工藝機(jī)器株式會(huì)社(住友重機(jī)械口七^(guò)機(jī)器社)制)。
[0045]攪拌槽I的徑向上的攪拌槽15的寬度中最大的值(本說(shuō)明書中稱為攪拌葉片15的總寬度)較好是在攪拌槽I的內(nèi)徑的20%以上，更好是在40%以上。
[0046]攪拌槽I的內(nèi)徑是指攪拌槽I的內(nèi)徑中最大的直徑，本實(shí)施方式中為主干部Ib的內(nèi)徑。
[0047]格狀葉片6設(shè)有通過(guò)臂槳葉7a、7b、7c和條狀物8a、8b和旋轉(zhuǎn)軸2劃分的矩形的
開(kāi)口部6a。
[0048]攪拌葉片15具備所述的開(kāi)口部6a和底部槳葉5、5，因而使攪拌葉片15旋轉(zhuǎn)時(shí)，可以形成在旋轉(zhuǎn)軸2的附近產(chǎn)生強(qiáng)的下降流，在槽底部Ia產(chǎn)生自旋轉(zhuǎn)軸2的下方向攪拌槽I的內(nèi)壁的放射流，且在攪拌葉片15與攪拌槽I的內(nèi)壁之間產(chǎn)生上升流的狀態(tài)。此外，旋轉(zhuǎn)軸2附近的下降流被開(kāi)口部6a細(xì)分而分散。
[0049]開(kāi)口部6a的大小、數(shù)量和底部槳葉5、5的大小等可按照能夠獲得所需程度的所述效果的條件適當(dāng)設(shè)定。
[0050]本實(shí)施方式中，攪拌葉片15設(shè)有8個(gè)開(kāi)口部6a。例如，該開(kāi)口部6a的合計(jì)面積較好是假設(shè)沒(méi)有該開(kāi)口部6a時(shí)的攪拌葉片15的總面積的40~90%，更好是60~80%。
[0051]底部槳葉5、5的合計(jì)面積較好是假設(shè)沒(méi)有該開(kāi)口部6a時(shí)的攪拌葉片15的總面積的5~30%，更好是10~20%。
[0052]本實(shí)施方式中，在攪拌槽I內(nèi)的條狀物8a、8b的下端位置的下方的2處以上作為吐出單環(huán)氧化物的供給單元(單環(huán)氧化物供給單元)設(shè)有由管構(gòu)成的吐出噴嘴10。吐出噴嘴10的前端為環(huán)部(環(huán)狀的吐出噴嘴)10a，在該環(huán)部IOa的管壁開(kāi)口有2個(gè)以上的吐出口IOc0該環(huán)部IOa與貫通攪拌槽I的外壁的供給管IOb連通，介以該供給管IOb與設(shè)于攪拌槽I的外部的單環(huán)氧化物供給部(未圖示)連通。
[0053]吐出噴嘴10的環(huán)部IOa在底部槳葉5的下端5a與槽底部Ia之間以包圍軸承部3的方式配置。環(huán)部IOa被固定于在攪拌槽I的槽底部Ia突出設(shè)置的支承構(gòu)件(未圖示)，在該環(huán)部IOa與槽底部Ia之間存在間隙而使兩者不接觸。此外，在底部槳葉5的下端5a與該環(huán)部IOa之間也存在間隙而使兩者不接觸。即，環(huán)部IOa以不與底部槳葉5和槽底部Ia這兩者接觸的方式設(shè)置。
[0054]攪拌槽1的中心軸方向上的吐出噴嘴10的環(huán)部IOa與槽底部Ia的距離相對(duì)于攪拌槽I的中心軸方向的總高度較好是在5%以下，更好是在2%以下。該值越小，則越容易獲得單環(huán)氧化物的分散效果。
[0055]攪拌槽1的總高度是指攪拌槽的內(nèi)部自槽底至槽頂?shù)拈L(zhǎng)度最長(zhǎng)的部分的高度。
[0056]攪拌槽1的中心軸方向上的吐出噴嘴10的環(huán)部IOa與底部槳葉5的下端5a的距離相對(duì)于攪拌槽1的總高度較好是在5%以下，更好是在2%以下。該值越小，則越容易通過(guò)使用具有格狀葉片和底部槳葉的攪拌葉片而發(fā)揮單環(huán)氧化物的分散性提高效果。
[0057]攪拌槽1的中心軸方向上的底部槳葉5的下端5a與槽底部1a的距離(以下也稱間距C)設(shè)定為可確保吐出噴嘴10的環(huán)部1Oa與槽底部1a的間隙和該環(huán)部1Oa與底部槳葉5的下端5a的間隙的距離以上。間距C的上限較好是在攪拌槽I的內(nèi)徑的30%以下，更好是在15%以下。如果在該上限值以下，則容易通過(guò)使用具有格狀葉片和底部槳葉的攪拌葉片而獲得單環(huán)氧化物的分散性提高效果。
[0058]構(gòu)成吐出噴嘴10的環(huán)部IOa的管的內(nèi)徑無(wú)特別限定，但如果過(guò)大，則攪拌葉片的攪拌效率低，如果過(guò)小，則單環(huán)氧化物的供給速度存在限制，因此較好是以不產(chǎn)生這些問(wèn)題的條件設(shè)定。例如，相對(duì)于攪拌槽I的中心軸方向的總高度較好是0.05~5%，更好是0.1 ~2%。
[0059]從上方觀察環(huán)部IOa時(shí)的該環(huán)的外徑較好是攪拌槽I的徑向上的攪拌葉片15的總寬度的20~95%，更好是30~90%。如果小于20%，則多點(diǎn)供給的效果低，如果超過(guò)95 %，則單環(huán)氧化物的分散效果低。
[0060]吐出口 IOc的形狀無(wú)特別限定，但較好是圓形。吐出口 IOc的大小無(wú)特別限定，但如果過(guò)大，則單環(huán)氧化物的導(dǎo)入壓力不穩(wěn)定，如果過(guò)小，則單環(huán)氧化物的供給速度可能會(huì)不足，因此較好是以不產(chǎn)生這些問(wèn)題的條件設(shè)定。例如，較好是0.5~20mm,更好是I~10mm。
[0061]吐出口 IOc的數(shù)量在2個(gè)以上即可。從能夠以更好的分散性供給單環(huán)氧化物、抑制聚醚制造時(shí)的高粘度化的效果高的角度來(lái)看，較好是3個(gè)以上，更好是4個(gè)以上。上限無(wú)特別限定，但以容易從各吐出口均勻地導(dǎo)入單環(huán)氧化物的角度來(lái)看，較好是20個(gè)以下，更好是15個(gè)以下。
[0062]圖中符號(hào)9為平板狀的擋板，突出設(shè)于攪拌槽I的側(cè)壁內(nèi)面上。擋板9的長(zhǎng)度方向?yàn)閿嚢璨跧的中心軸方向，本實(shí)施方式中從攪拌槽I的側(cè)壁下部連續(xù)至上部。在攪拌槽I的周向上等間隔地配置有多塊擋板9。
[0063]擋板9不是必需的，但通過(guò)設(shè)置該擋板，可使通過(guò)使用具有格狀葉片和底部槳葉的攪拌葉片而產(chǎn)生的單環(huán)氧化物的分散性提高效果進(jìn)一步提高。擋板9的形狀、大小、配置等可按照能夠獲得所需程度的所述效果的條件適當(dāng)設(shè)定。
[0064]例如，擋板9的攪拌槽I的中心軸方向上的長(zhǎng)度較好是攪拌葉片15的中心軸方向的全長(zhǎng)的50~100%，更好是60~90%。攪拌槽I的徑向上的擋板9的寬度較好是攪拌槽I的內(nèi)徑的0.5~5%，更好是I~3%。攪拌槽I的周向上的擋板9的數(shù)量較好是2、4、6塊，更好是4、6塊。
[0065]圖中符號(hào)12為設(shè)于攪拌槽I的槽頂部Ic的投入口，以可開(kāi)閉的方式構(gòu)成。
[0066]聚合工序中，向攪拌槽I內(nèi)一邊吐出單環(huán)氧化物一邊攪拌時(shí)的攪拌葉片15的攪拌速度(轉(zhuǎn)速)如果過(guò)低，則無(wú)法獲得單環(huán)氧化物的良好的分散性，如果過(guò)高，則難以實(shí)現(xiàn)用于獲得所需動(dòng)力的設(shè)備應(yīng)對(duì)，因此設(shè)定在不產(chǎn)生所述問(wèn)題的范圍內(nèi)。例如，較好是以槽內(nèi)的液體的粘度為500mPa.s時(shí)的攪拌動(dòng)力(單位動(dòng)力)達(dá)到0.5~500Kw/m3的條件設(shè)定攪拌速度(轉(zhuǎn)速)，更好是以達(dá)到I~300Kw/m3的條件設(shè)定。
[0067]本實(shí)施方式中，對(duì)將用于從槽外驅(qū)動(dòng)攪拌軸2的驅(qū)動(dòng)裝置4設(shè)于槽頂部側(cè)的例子進(jìn)行說(shuō)明，但也可將該驅(qū)動(dòng)裝置4設(shè)于槽底部側(cè)。[0068]此外，本實(shí)施方式中，作為單環(huán)氧化物供給單元，使用具備環(huán)部IOa的吐出噴嘴10，但只要是可通過(guò)向攪拌槽I內(nèi)的條狀物8a、8b下端位置的下方的2處以上吐出單環(huán)氧化物而獲得單環(huán)氧化物的分散提高效果的結(jié)構(gòu)即可。例如，也可在攪拌葉片15內(nèi)設(shè)置單環(huán)氧化物的流路的同時(shí)，在底部槳葉5、5的外面貫穿設(shè)置吐出口。更好是像本實(shí)施方式這樣在攪拌葉片15的下端下方吐出單環(huán)氧化物的結(jié)構(gòu)。
[0069]吐出噴嘴10的前端部分可以是直線狀或環(huán)狀，但從可設(shè)置多個(gè)吐出口 IOc的角度來(lái)看，較好是環(huán)狀。特別是設(shè)置3點(diǎn)以上的吐出口的情況下優(yōu)選環(huán)狀。
[0070]攪拌葉片15的形狀可在本發(fā)明的范圍內(nèi)變化。本實(shí)施方式中，底部槳葉5、5與格狀葉片6、6 —體化，但它們也可分開(kāi)。此外，它們分開(kāi)的情況下，從上方觀察攪拌葉片15時(shí)，底部槳葉5、5與格狀葉片6、6可重疊，也可交叉。
[0071]〈聚醚的制造方法〉
[0072]本發(fā)明的聚醚的制造方法包括在攪拌槽內(nèi)于催化劑的存在下使碳數(shù)2以上的單環(huán)氧化物與具有至少I個(gè)含活性氫的官能團(tuán)的引發(fā)劑開(kāi)環(huán)加成聚合來(lái)獲得聚醚的聚合工序。
[0073][聚醚]
[0074]本發(fā)明中的聚醚是指使碳數(shù)2以上的單環(huán)氧化物與具有至少I個(gè)含活性氫的官能團(tuán)的引發(fā)劑開(kāi)環(huán)加成聚合而得的主鏈具有醚鍵的線狀高分子化合物。通過(guò)單環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)而加成于含活性氫的官能團(tuán)的活性氫而新生成羥基，接著進(jìn)一步通過(guò)單環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)而加成于該羥基而生成醚鍵的同時(shí)新生成羥基，反復(fù)進(jìn)行這樣的單環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)而生成主鏈具有醚鍵的線狀高分子化合物。因此，本發(fā)明的聚醚的末端基團(tuán)中的至少I個(gè)為羥基。
[0075][引發(fā)劑]
[0076]活性氫是指羥基的氫原子、氨基的氫原子等可與單環(huán)氧化物反應(yīng)的具活性的氫原子。作為含活性氫的官能團(tuán)，可例舉羥基、羧基、巰基和氨基(伯氨基或仲氨基)。
[0077]引發(fā)劑只要是具有I個(gè)以上含活性氫的官能團(tuán)的化合物即可，聚醚的引發(fā)劑可適當(dāng)使用公知的化合物。
[0078]作為引發(fā)劑，若考慮到聚醚制造時(shí)的DMC催化劑活性，較好是使用與羥基數(shù)對(duì)應(yīng)的數(shù)均分子量(Mn)在300以上的聚醚一元醇或聚醚多元醇。該聚醚一元醇和聚醚多元醇可任意選擇包含選自酯鍵和聚碳酸酯鍵的除醚鍵以外的化學(xué)鍵。
[0079]作為引發(fā)劑的聚醚一元醇或聚醚多元醇特別好是使環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷等與低分子量引發(fā)劑開(kāi)環(huán)加成聚合而得的聚醚一元醇或聚醚多元醇。作為低分子量引發(fā)劑，較好是例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和己醇等一元醇，水，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖等多元醇。
[0080]作為引發(fā)劑，較好是平均I分子的平均羥基數(shù)為I~8，更好是I~4。羥值較好是 10 ~600mgK0H/g，更好是 10 ~400mgK0H/g，特別好是 10 ~240mgK0H/g。
[0081]本發(fā)明中的羥值(mgKOH/g)是按照J(rèn)IS_K_1557測(cè)定的值。
[0082]聚合工序中，引發(fā)劑可單獨(dú)使用I種，也可2種以上并用。
[0083][單環(huán)氧化物]
[0084]單環(huán)氧化物是具有I個(gè)環(huán)氧環(huán)的化合物。聚醚的制造中，可適當(dāng)使用公知的單環(huán)氧化物。作為具體例子，可例舉烯化氧、縮水甘油基醚、縮水甘油基酯等。從可使聚醚高分子量化的角度來(lái)看，較好是烯化氧。
[0085] 作為碳數(shù)2以上的烯化氧，可例舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等，較好是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷。
[0086]聚合工序中，單環(huán)氧化物可單獨(dú)使用I種，也可2種以上并用。使2種以上的單環(huán)氧化物與引發(fā)劑開(kāi)環(huán)加成聚合的情況下，可使2種以上的單環(huán)氧化物的混合物開(kāi)環(huán)加成聚合而形成無(wú)規(guī)聚合鏈，也可分別使2種以上的單環(huán)氧化物依次開(kāi)環(huán)加成聚合而形成嵌段聚合鏈。另外，還可將無(wú)規(guī)聚合鏈的形成與嵌段聚合鏈的形成組合。用作改性硅氧烷聚合物的原料的情況下，較好是單獨(dú)使用環(huán)氧丙烷。
[0087][催化劑]
[0088]對(duì)于聚合工序中所用的催化劑，可在單環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)加成聚合中適當(dāng)使用公知的催化劑。例如，可例舉復(fù)合金屬氰化物配位催化劑、路易斯酸催化劑、堿金屬催化劑。
[0089]特別是如果催化劑為復(fù)合金屬氰化物配位催化劑，則反應(yīng)速度容易提高，因此通過(guò)本發(fā)明的制造方法使單環(huán)氧化物的分散性提高而抑制制造中的粘度上升的效果顯著。即，催化劑為復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的情況下，特別優(yōu)選使用本發(fā)明的制造方法。
[0090]復(fù)合金屬氰化物配位催化劑(以下也稱DMC催化劑)較好是有機(jī)配體與六氰合鈷酸鋅配位而得的DMC催化劑。
[0091]作為DMC催化劑中的有機(jī)配體，可例舉醇、醚、酮、酯、胺、酰胺等。作為優(yōu)選的有機(jī)配體，可例舉叔丁醇、正丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇單叔丁基醚、乙二醇二甲醚(也稱甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(也稱二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(也稱三甘醇二甲醚)、異丙醇和二卩惡烷等。二卩惡烷可以是1，4_ 二卩惡烷或1,3-二噪、烷，較好是1，4- 二噁烷。有機(jī)配體可以是I種，也可2種以上組合使用。
[0092]其中，較好是具有叔丁醇作為有機(jī)配體。因此，較好是使用具有叔丁醇作為有機(jī)配體的至少一部分的DMC催化劑。這樣的具有有機(jī)配體的DMC催化劑的活性高，容易獲得總不飽和度低的聚醚。此外，如果使用高活性的DMC催化劑，則可以減少使用量，在減少殘存催化劑量方面也優(yōu)選。
[0093]聚合工序中，催化劑可單獨(dú)使用I種，也可2種以上并用。更好是僅I種。
[0094][聚合工序]
[0095]聚合工序是指使用具有上述結(jié)構(gòu)的攪拌槽1，將引發(fā)劑和催化劑填充于攪拌槽1，向攪拌槽I供給單環(huán)氧化物來(lái)進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成聚合的工序。[0096]在聚合的初期，單環(huán)氧化物較好是供給至引發(fā)劑的液中。通過(guò)將單環(huán)氧化物供給至引發(fā)劑液中，使聚合工序初期的引發(fā)劑與單環(huán)氧化物的混合容易，可使兩者迅速進(jìn)行反應(yīng)。此外，攪拌槽中的液量隨著單環(huán)氧化物的反應(yīng)量的增加而增加，因而聚合工序的初期以后也可繼續(xù)向液中供給單環(huán)氧化物。
[0097]具體來(lái)說(shuō)，在向攪拌槽I內(nèi)供給填充了引發(fā)劑的全部量和催化劑的狀態(tài)下，使吐出單環(huán)氧化物的吐出口 IOc開(kāi)口于引發(fā)劑的液中。攪拌槽I中的引發(fā)劑的液面高度根據(jù)引發(fā)劑的量而改變，因而考慮到引發(fā)劑液面的高度變化，攪拌槽I中的吐出口 IOc的開(kāi)口位置較好是在條狀物下端位置的下方且為其中較低的位置。特別好是如上所述，使其開(kāi)口于底部槳葉5與攪拌槽I的底部之間。
[0098]較好是聚合工序中攪拌槽內(nèi)的液自單環(huán)氧化物供給之前開(kāi)始被攪拌。因此，使攪拌槽內(nèi)的單環(huán)氧化物供給之前的液量為可攪拌的液量。具體來(lái)說(shuō)，較好是在向攪拌槽I內(nèi)填充了引發(fā)劑的全部量和DMC催化劑的狀態(tài)下，至少使底部槳葉5的下端位于引發(fā)劑的液中。
[0099]以下，對(duì)催化劑采用DMC催化劑的情況下的一種實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
[0100]本實(shí)施方式中，使用具有溫度調(diào)節(jié)功能且具備耐壓結(jié)構(gòu)的攪拌槽1，首先向攪拌槽I內(nèi)供給引發(fā)劑的全部量和DMC催化劑。較好是將攪拌槽I內(nèi)用氮等惰性氣體置換而除去氧之后，一邊攪拌混合一邊加熱，使其升溫至規(guī)定的反應(yīng)溫度。
[0101 ] 接著，供給單環(huán)氧化物的一部分使其反應(yīng)而將DMC催化劑活化。DMC催化劑被活化而發(fā)熱，產(chǎn)生壓力的下降，因此可由此確認(rèn)發(fā)生了活化。該工序中供給的單環(huán)氧化物的量相對(duì)于引發(fā)劑較好是3~20質(zhì)量％，更好是5~15質(zhì)量％。
[0102]然后，一邊慢慢供給剩余的單環(huán)氧化物，一邊在保持規(guī)定的反應(yīng)溫度的同時(shí)進(jìn)行攪拌來(lái)使其反應(yīng)。該剩余的單環(huán)氧化物可連續(xù)供給，也可間歇供給。這時(shí)的向攪拌槽I內(nèi)的單環(huán)氧化物的供給速度如果過(guò)快，則單環(huán)氧化物不易均勻分散，如果過(guò)慢，則產(chǎn)生制造時(shí)間的損失，因此較好是以不發(fā)生這些問(wèn)題的條件進(jìn)行設(shè)定。相對(duì)于聚醚的制造量(100質(zhì)量％ )，每I小時(shí)的單環(huán)氧化物的供給量較好是5~30質(zhì)量更好是10~25質(zhì)量％。
[0103]單環(huán)氧化物的供給結(jié)束后，再在保持于同樣的反應(yīng)溫度的同時(shí)進(jìn)行攪拌來(lái)熟化，獲得聚醚。
[0104]反應(yīng)溫度較好是在90~150°C的范圍內(nèi)，更好是100~140°C。
[0105]聚合工序中，可根據(jù)需要使用聚合溶劑。例如,可使用如日本專利特許第2946580號(hào)公報(bào)中所記載的溶劑。作為具體例子，可例舉己烷、環(huán)己烷、苯、甲基乙基酮。
[0106]可通過(guò)與引發(fā)劑開(kāi)環(huán)加成聚合的單環(huán)氧化物的量，對(duì)所得的聚醚的分子量進(jìn)行調(diào)
難
iF.0
[0107]聚合工序后，可根據(jù)需要進(jìn)行溶劑除去和催化劑除去等純化。此外，可添加抗氧化劑等穩(wěn)定劑等的添加劑。
[0108]本發(fā)明中的聚醚的制造量是指引發(fā)劑和加成于引發(fā)劑的單環(huán)氧化物的合計(jì)質(zhì)量，將供給至攪拌槽的引發(fā)劑和單環(huán)氧化物的合計(jì)質(zhì)量視作聚醚的制造量。
[0109]本發(fā)明中，聚合工序中所制造的聚醚的分子量無(wú)特別限定，但本發(fā)明的制造方法特別適合于制造高分子量的聚醚，可制造高分子量且低粘度的聚醚。
[0110]聚醚的制造中的反應(yīng)液的粘度隨著所合成的聚醚的分子量的增加而增大。特別是如果聚醚的數(shù)均分子量在I萬(wàn)以上，則顯著發(fā)生高粘度化，因此制造容易變得困難，即使能夠制造，粘度也高，因而容易變成不適合使用的聚合物。因此，聚合物的分子量越高，則低粘度化的要求越高，采用本發(fā)明而產(chǎn)生的效果越大。
[0111]本發(fā)明的制造方法適合于數(shù)均分子量在I萬(wàn)以上的聚醚的制造，更好是2萬(wàn)以上，特別好是3萬(wàn)以上。該數(shù)均分子量的上限無(wú)特別限定，可以制造分子量8萬(wàn)以下的聚醚，從現(xiàn)實(shí)情況來(lái)看較好是5萬(wàn)以下。
[0112]此外，所制造的聚醚的數(shù)均分子量較好是用于制造其的引發(fā)劑的數(shù)均分子量的1.5倍以上，更好是2倍以上?？芍圃煲l(fā)劑的數(shù)均分子量的近100倍的數(shù)均分子量的聚醚，但攪拌槽的容量受到自身限制，因而通常聚醚的數(shù)均分子量較好是引發(fā)劑的數(shù)均分子量的30倍以下，更好是20倍以下。要由數(shù)均分子量較低的引發(fā)劑制造更高分子量的聚醚的情況下，可反復(fù)實(shí)施本發(fā)明的制造方法來(lái)制造。即，可由數(shù)均分子量較低的引發(fā)劑制造聚醚，再以所得的聚醚為引發(fā)劑制造更高分子量的聚醚。
[0113]通過(guò)使用本發(fā)明的制造方法，可將聚醚的粘度抑制得較低。作為其原因，可認(rèn)為在聚合工序中，使用具有上述結(jié)構(gòu)的攪拌槽而獲得良好的攪拌效率的同時(shí)，通過(guò)用從攪拌槽內(nèi)的2處以上吐出單環(huán)氧化物的方法供給單環(huán)氧化物，攪拌槽內(nèi)的單環(huán)氧化物的分散性很好地提高，其結(jié)果是，分子量分布變窄，即使數(shù)均分子量相同，粘度也低。
[0114]因此，可獲得數(shù)均分子量相同且經(jīng)低粘度化的聚醚。由此，能夠以適合使用的粘度獲得以往粘度高而不適合使用的高分子量的聚醚。
[0115]通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的聚醚可用于公知的各種用途。例如，可很好地用于密封材料所用的改性硅氧烷聚合物的制造。
[0116]〈改性硅氧烷聚合物〉`
[0117]本發(fā)明的改性硅氧烷聚合物具有在聚醚的末端介以連接基團(tuán)引入有以下式(I)表不的水解性娃烷基的結(jié)構(gòu)。
[0118]-SiXaR13^a...(I)
[0119]式(I)中，R1為碳數(shù)I~20的取代或無(wú)取代的I價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X為羥基或水解性基團(tuán)，a為1、2或3。但是，R1存在多個(gè)時(shí)可相同或不同，X存在多個(gè)時(shí)可相同或不同。
[0120]作為式(I)中的X的水解性基團(tuán)可例舉例如鹵素原子、烷氧基、酰氧基、酰胺基、氨基、氨氧基、酮廂酯(ketoximate)基、氫合(hydrido)基等。
[0121]其中，具有碳原子的水解性基團(tuán)的碳數(shù)較好是6以下，特別好是4以下。優(yōu)選的X為碳數(shù)4以下的低級(jí)烷氧基，特別好是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丙烯氧基。
[0122]式(I)中的R1較好是碳數(shù)8以下的烷基、苯基或氟代烷基。特別好是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、苯基等。
[0123]〈改性硅氧烷聚合物的制造方法〉
[0124]本發(fā)明的改性硅氧烷聚合物的制造方法包括通過(guò)本發(fā)明的制造方法制造聚醚的工序，和向該聚醚的分子末端引入水解性硅烷基的工序。
[0125]向聚醚的分子末端引入水解性硅烷基的方法可使用公知的方法。例如，可使用下述(i )~(iv )的方法。
[0126][方法(i)]
[0127]聚合工序中制造末端為羥基的聚醚，向其末端引入烯基后，使以下式(2)表示的氫化硅烷基化合物與其反應(yīng)，從而可引入水解性硅烷基。
[0128]HSiXaRVa...(2)
[0129]式(2)中，R1、X、a與上述相同。
[0130]作為向聚醚引入烯基的方法，例如可使用使具有與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)和烯基的化合物與聚醚的羥基反應(yīng)的方法。
[0131][方法(ii)]
[0132]聚合工序中，使單環(huán)氧化物與引發(fā)劑開(kāi)環(huán)加成聚合時(shí)，通過(guò)使烯丙基縮水甘油基醚等含烯基的環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)加成聚合，制造在聚醚的末端引入了烯基(例如烯丙基)的烯丙基改性聚醚，使以上式(2)表示的氫化硅烷基化合物與其反應(yīng)，從而可引入水解性硅烷基。 [0133][方法(iii)]
[0134]聚合工序中制造末端為羥基的聚醚，使其與具有多異氰酸酯基和以上式(I)表示的水解性硅烷基的化合物反應(yīng)，從而可引入水解性硅烷基。
[0135][方法(iv)]
[0136]通過(guò)上述(i )或(ii )的方法獲得在末端引入了烯基的聚醚，使該烯基與以下式(3)表示的硅化合物的巰基(-SH)反應(yīng)，從而可引入水解性硅烷基。
[0137]R13^a-SiXa-R2SH...(3)
[0138]式(3)中，R1Jd與上述相同，R2為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
[0139]<預(yù)聚物的制造方法及采用該方法的改性硅氧烷聚合物的制造方法>
[0140]本發(fā)明的預(yù)聚物的制造方法包括通過(guò)本發(fā)明的制造方法制造聚醚的工序，和使該聚醚與多異氰酸酯化合物反應(yīng)而獲得末端具有異氰酸酯基的預(yù)聚物的工序。
[0141]采用該預(yù)聚物的本發(fā)明的改性硅氧烷聚合物的制造方法包括通過(guò)本發(fā)明的制造方法制造預(yù)聚物的工序，和向該預(yù)聚物的分子末端引入水解性硅烷基的工序。
[0142]作為多異氰酸酯化合物，可例舉例如萘-1，5-二異氰酸酯、多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯、4，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯，苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等芳烷基多異氰酸酯，I, 6-己二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)等脂環(huán)族多異氰酸酯，以及由所述多異氰酸酯化合物得到的氨基甲酸酯改性物、縮二脲改性物、脲基甲酸酯改性物、碳二亞胺改性物和異氰脲酸酯改性物等。
[0143]其中，較好是具有2個(gè)異氰酸酯基的化合物，更好是2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。
[0144]通過(guò)使聚醚與多異氰酸酯化合物以異氰酸酯基過(guò)量的比例反應(yīng)，從而獲得末端具有異氰酸酯基的預(yù)聚物。該工序可使用公知的方法進(jìn)行。
[0145]向末端具有異氰酸酯基的預(yù)聚物的分子末端引入水解性硅烷基的方法可使用公知的方法。例如，可使用下述(V )的方法。
[0146][方法(V)]
[0147]使以下式(4)表示的硅化合物的W基與預(yù)聚物的末端的異氰酸酯基反應(yīng)，從而可引入水解性娃烷基。[0148]R13^-SiXa-R2W...(4)
[0149]式⑷中的R\X、a與上述相同，R2為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，W為選自羥基、羧基、巰基和氨基(伯氨基或仲氨基)的含活性氫的基團(tuán)。
[0150]通過(guò)使用以本發(fā)明的制造方法得到的聚醚制造預(yù)聚物或改性硅氧烷聚合物，可獲得數(shù)均分子量與以往相同且經(jīng)低粘度化的預(yù)聚物或改性硅氧烷聚合物，由此能夠以適合使用的粘度獲得以往粘度高而不適合使用的高分子量的改性硅氧烷聚合物。
[0151]如果改性硅氧烷聚合物低粘度化，則涂布性提高。此外，如果改性硅氧烷聚合物的分子量聞，貝1J固化物的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等機(jī)械特性良好。
[0152]所述改性硅氧烷聚合物特別適合用于密封材料。
實(shí)施例
[0153]以下，使用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
[0154]<測(cè)定方法及評(píng)價(jià)方法>
[0155](I)粘度
[0156]使用E型粘度計(jì)VISCONIC EHD型(東京計(jì)器株式會(huì)社(卜々^ ^社)制)和I號(hào)轉(zhuǎn)子按照J(rèn)is K1557測(cè)定了 25°C時(shí)的粘度。
[0157](2)總不飽和 度(USV)
[0158]按照J(rèn)IS K1557通過(guò)乙酸萊法進(jìn)行測(cè)定。
[0159](3)數(shù)均分子量(Mn)和質(zhì)均分子量(Mw)
[0160]聚醚的數(shù)均分子量(Mn)、質(zhì)均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)是使用米用分子量已知的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣制成的校正曲線，按照以下的條件通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定而得的聚苯乙烯換算分子量。
[0161][GPC的測(cè)定條件]使用機(jī)種:HLC_8220GPC(東曹株式會(huì)社(東” 一株式會(huì)社)制)，數(shù)據(jù)處理裝置:SC-8020(東曹株式會(huì)社制)，使用柱:TSG gel G2500H(東曹株式會(huì)社制)，柱溫:40°C，檢測(cè)器:RI，溶劑:四氫呋喃，流速:0.6ml/分鐘，試樣濃度:0.25%，注入量:10μ1，校正曲線制作用標(biāo)準(zhǔn)樣品:聚苯乙烯(聚合物實(shí)驗(yàn)室公司(PolymerLaboratories 社)制，〔EasiCal〕PS-2〔聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品〕)。
[0162](4)實(shí)質(zhì)官能團(tuán)數(shù)
[0163]通過(guò)下式求得聚合物的實(shí)質(zhì)官能團(tuán)數(shù)f。
[0164]f = (1000fn/Mn)/[{(1000/Mn)-(USV/fn)}+USV]
[0165]fn為引發(fā)劑的羥基數(shù)，Mn為數(shù)均分子量，USV為總不飽和度。
[0166]作為副產(chǎn)物的一元醇的生成越少，則引發(fā)劑的羥基與實(shí)質(zhì)官能團(tuán)數(shù)的差越小。
[0167](5)聚醚中的凝膠狀物的有無(wú)
[0168]通過(guò)肉眼觀察所得的聚醚和制造后的高壓釜及攪拌葉片，確認(rèn)凝膠狀物的有無(wú)。
[0169][實(shí)施例1]
[0170]本例中使用圖1所示的結(jié)構(gòu)的攪拌槽I制成聚醚。攪拌槽I采用帶有外部傳熱介質(zhì)夾套和冷卻用內(nèi)部線圈的SUS制高壓釜(內(nèi)徑208mm，高度350mm)。
[0171]作為圖1所示的格狀葉片6和底部槳葉5 —體化而得的攪拌葉片15，采用MAXBLEND (注冊(cè)商標(biāo))葉片(制品名，住友重機(jī)械工藝機(jī)器株式會(huì)社制)。在攪拌槽I的中心軸方向上，攪拌葉片15的全長(zhǎng)為310mm，作為格狀葉片6的上邊的臂槳葉7a及其下方的臂槳葉7b的長(zhǎng)度分別為15mm，作為下邊的臂槳葉7c和底部槳葉5的合計(jì)長(zhǎng)度為55mm。自臂槳葉7a的下端至臂槳葉7b的上端的距離為110mm，自臂槳葉7b的下端至臂槳葉7c的上端的距離為115mm。
[0172]在攪拌槽I的徑向上，攪拌葉片15的總寬度為116mm，2根條狀物8a、8b的寬度分別為9mm，自中心軸至內(nèi)側(cè)的條狀物8b的內(nèi)側(cè)端部的距離為29mm。
[0173]攪拌葉片15以攪拌槽I的中心軸方向上的底部槳葉5的下端5a與槽底部Ia的距離(間距C)為20mm的條件安裝于攪拌軸。
[0174]在攪拌槽I的周向上，等間隔地設(shè)置有4塊擋板9。關(guān)于I塊擋板的大小，攪拌槽I的中心軸方向上的長(zhǎng)度為10mm，徑向上的寬度為260mm。
[0175]吐出噴嘴10由內(nèi)徑4mm的SUS制管構(gòu)成，前端為環(huán)部10a。該環(huán)部IOa的外徑為110mm。從上方觀察環(huán)部IOa時(shí)的外緣部的管壁上，在環(huán)部IOa的周向等間隔地設(shè)有4個(gè)內(nèi)徑2mm的圓形的吐出口 10c。
[0176]在攪拌槽I的中心軸方向上，以吐出噴嘴10的環(huán)部IOa與槽底部Ia的距離為7mm、吐出噴嘴10的環(huán)部IOa與底部槳葉5的下端5a的距離為7mm的方式設(shè)置。
[0177]引發(fā)劑采用羥值112.2mgK0H/g(由羥值求得的分子量:約1000，對(duì)應(yīng)于羥基數(shù)的分子量約500)的聚丙二醇，催化劑采用有機(jī)配體為叔丁醇(以下也稱為TBA)的DMC催化劑。單環(huán)氧化物采用環(huán)氧丙烷(以下也稱為PO)。它們均在本例中的使用溫度下呈液狀。
[0178]向攪拌槽I中加入900g引發(fā)劑和0.45g催化劑，進(jìn)行氮置換而除去體系內(nèi)的氧后，驅(qū)動(dòng)攪拌葉片15而開(kāi)始攪拌混合`。攪拌葉片15的攪拌速度(轉(zhuǎn)速)以槽內(nèi)液體的粘度為500mPa.s時(shí)的攪拌動(dòng)力(單位動(dòng)力)為1.98Kw/m3的條件設(shè)定(下同)。本例中為300rpmo
[0179]一邊攪拌一邊加熱而使槽內(nèi)的液溫升溫至130°C，為了對(duì)催化劑進(jìn)行活化，先通過(guò)吐出噴嘴10用10分鐘供給90g的PO (初期PO)。通過(guò)槽內(nèi)的發(fā)熱和壓力下降而確認(rèn)產(chǎn)生催化劑活性后，將槽內(nèi)的液溫保持于130°C的同時(shí)，通過(guò)吐出噴嘴10用4小時(shí)連續(xù)供給SOlOg的PO(剩余的PO)。該4小時(shí)的連續(xù)供給中的PO的供給速度相對(duì)于聚醚的制造量，每I小時(shí)為22.3質(zhì)量％。
[0180]PO供給結(jié)束后，保持于130°C，繼續(xù)攪拌進(jìn)行熟化而獲得聚醚。聚醚的制造量為9000go
[0181]對(duì)于所得的聚醚，通過(guò)上述的方法測(cè)定數(shù)均分子量(Mn)、粘度、分子量分布(Mw/Mn)、總不飽和度、實(shí)質(zhì)官能團(tuán)數(shù)。此外，通過(guò)上述的方法評(píng)價(jià)所得的聚醚中的凝膠狀物的有無(wú)。
[0182]它們的結(jié)果示于表1。表1中示出主要的制造條件(下同)。
[0183][實(shí)施例2]
[0184]實(shí)施例1中，將引發(fā)劑改為羥值11.2mgK0H/g(由羥值求得的分子量:約10000，對(duì)
應(yīng)于羥基數(shù)的分子量約5000)的聚丙二醇。
[0185]此外，除了將引發(fā)劑的使用量改為2000g、催化劑的使用量改為0.35g、初期PO的使用量改為100g、剩余的PO的使用量改為4900g以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的設(shè)備、制造方法進(jìn)行。聚醚的制造量為7000g，4小時(shí)的連續(xù)供給中的PO的供給速度相對(duì)于聚醚的制造量，每I小時(shí)為17.5質(zhì)量％。所得的聚醚的采用上述方法的測(cè)定結(jié)果示于表1。
[0186][實(shí)施例3]
[0187]實(shí)施例2中，除了將催化劑的使用量改為0.45g、剩余的PO的使用量改為6900g以外，通過(guò)與實(shí)施例2同樣的設(shè)備、制造方法進(jìn)行。聚醚的制造量為9000g，4小時(shí)的連續(xù)供給中的PO的供給速度相對(duì)于聚醚的制造量，每I小時(shí)為19.2質(zhì)量％。所得的聚醚的采用上述方法的測(cè)定結(jié)果示于表1。
[0188][實(shí)施例4]
[0189]實(shí)施例1中，將引發(fā)劑改為羥值33.66mgK0H/g(由羥值求得的分子量:約5000，對(duì)應(yīng)于羥基數(shù)的分子量約1700)的聚醚多元醇(使PO與甘油開(kāi)環(huán)加成聚合而得的多元醇)。
[0190]此外，除了將引發(fā)劑的使用量改為1500g、催化劑的使用量改為0.45g、初期PO的使用量改為150g、剩余的PO的使用量改為7350g以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的設(shè)備、制造方法進(jìn)行。聚醚的制造量為9000g，4小時(shí)的連續(xù)供給中的PO的供給速度相對(duì)于聚醚的制造量，每I小時(shí)為20.4質(zhì)量％。所得的聚醚的采用上述方法的測(cè)定結(jié)果示于表1。
[0191][實(shí)施例5]
[0192]實(shí)施例4中，除了將引發(fā)劑的使用量改為1000g、催化劑的使用量改為0.3g、初期PO的使用量改為100g、剩余的PO的使用量改為6900g以外，通過(guò)與實(shí)施例4同樣的設(shè)備、制造方法進(jìn)行。聚醚的制造量為8000g，4小時(shí)的連續(xù)供給中的PO的供給速度相對(duì)于聚醚的制造量，每I小時(shí)為19.2質(zhì)量％。所得的聚醚的采用上述方法的測(cè)定結(jié)果示于表1。
[0193][實(shí)施例6]
[0194]實(shí)施例1中，將引發(fā)劑改為羥值44.88mgK0H/g(由羥值求得的分子量:約5000，對(duì)應(yīng)于羥基數(shù)的分子量約1250)的聚醚多元醇(使PO與季戊四醇開(kāi)環(huán)加成聚合而得的多元醇)。
[0195]此外，除了將引發(fā)劑的使用量改為1000g、催化劑的使用量改為0.4g、初期PO的使用量改為100g、剩余的PO的使用量改為6900g以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的設(shè)備、制造方法進(jìn)行。4小時(shí)的連續(xù)供給中的PO的供給速度相對(duì)于聚醚的制造量，每I小時(shí)為21.6質(zhì)量％。所得的聚醚的采用上述方法的測(cè)定結(jié)果示于表1。
[0196][實(shí)施例7]
[0197]實(shí)施例6中，除了將引發(fā)劑的使用量改為900g、催化劑的使用量改為0.45g、初期PO的使用量改為90g、剩余的PO的使用量改為8010g以外，通過(guò)與實(shí)施例6同樣的設(shè)備、制造方法進(jìn)行。4小時(shí)的連續(xù)供給中的PO的供給速度相對(duì)于聚醚的制造量，每I小時(shí)為22.3質(zhì)量％。所得的聚醚的采用上述方法的測(cè)定結(jié)果示于表2。
[0198][比較例I]
[0199]本例中，圖1所示的攪拌槽中，作為單環(huán)氧化物供給單元，采用吐出口為I個(gè)的單管(內(nèi)徑4mm的管)代替吐出噴嘴10。即，采用吐出噴嘴10的環(huán)部IOa被除去，從供給管IOb的前端供給單環(huán)氧化物的狀態(tài)(下同)。除此之外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。所得的聚醚的采用上述方法的測(cè)定結(jié)果示于表2。
[0200][實(shí)施例8]
[0201][異氰酸酯基末端預(yù)聚物的制造]
[0202]向IL的玻璃制的帶攪拌葉片的反應(yīng)槽中投入400g實(shí)施例1中得到的聚醚。此外，向反應(yīng)槽中以恰好摩爾比7/3、相對(duì)于聚醚、異氰酸酯基/羥基(摩爾比)為1.95的量投入甲苯二異氰酸酯(2，4-體和2，6-體的異構(gòu)體混合物，含80質(zhì)量％的2，4-體，商品名:TD1-80，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社(日本> 夕 >工業(yè)社)制)和4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯(日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社，商品名Millionate MT)。將反應(yīng)槽內(nèi)用氮置換后，對(duì)內(nèi)容物以IOOrpm進(jìn)行攪拌的同時(shí)將反應(yīng)槽升溫至90°C，在該狀態(tài)下保持90°C。反應(yīng)期間，每隔一定時(shí)間取出內(nèi)容物的一部分，測(cè)定異氰酸酯基的含量Z1 (質(zhì)量％)，求出相對(duì)于理論異氰酸酯基含量Ztl (質(zhì)量％ )的異氰酸酯反應(yīng)率z(%)0確認(rèn)異氰酸酯基的含量Z1 (質(zhì)量％)達(dá)到理論異氰酸酯基含量ZtlO).84質(zhì)量％)以下后結(jié)束反應(yīng)，獲得異氰酸酯基末端預(yù)聚物。所得的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的粘度為44000mPa.S。
[0203][實(shí)施例9]
[0204][改性硅氧烷聚合物(a)的制造]
[0205]向SUS制高壓釜(內(nèi)容積5L(升))中投入3000g實(shí)施例2中得到的聚醚，將內(nèi)溫保持于110°c的同時(shí)進(jìn)行減壓脫水。接著，將反應(yīng)器內(nèi)氣氛置換為氮?dú)?，在將?nèi)溫保持于50°C的同時(shí),作為氨基甲酸酯化催化劑添加相對(duì)于所述聚醚為50ppm的Nacem鋅(日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社(日本化學(xué)産業(yè)社)制)，攪拌后以異氰酸酯基的總數(shù)相對(duì)于羥基的總數(shù)的比NC0/0H為0.97的條件投入1-異氰酸酯基甲基二甲氧基硅烷(純度95%)。接著，將內(nèi)溫在80°C保持8小時(shí)，使聚醚與1-異氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)，通過(guò)FT-1R (傅立葉變換紅外光譜)確認(rèn)異氰酸酯的峰消失。然后，冷卻至常溫，獲得在末端作為水解性基團(tuán)具有甲基二甲氧基硅烷基的改性硅氧烷聚合物(a)。所得的改性硅氧烷聚合物的粘度為60000mPa.S。
[0206][改性硅氧烷聚合物(b)的制造] [0207]向SUS制高壓釜(內(nèi)容積5L(升))中投入3000g實(shí)施例2中得到的聚醚，將內(nèi)溫保持于110°c的同時(shí)進(jìn)行減壓脫水。接著，將反應(yīng)器內(nèi)氣氛置換為氮?dú)?，在將?nèi)溫保持于50°C的同時(shí),作為氨基甲酸酯化催化劑添加相對(duì)于所述聚醚為50ppm的Nacem鋅(日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制)，攪拌后以異氰酸酯基的總數(shù)相對(duì)于羥基的總數(shù)的比NC0/0H為0.97的條件投入3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(純度98% )。接著，將內(nèi)溫在80°C保持8小時(shí)，使聚醚與3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)，通過(guò)FT-1R (傅立葉變換紅外光譜)確認(rèn)異氰酸酯的峰消失。然后，冷卻至常溫，獲得在末端作為水解性基團(tuán)具有甲基二甲氧基硅烷基的改性硅氧烷聚合物(b)。所得的改性硅氧烷聚合物(b)的粘度為58000mPa.S。
[0208][實(shí)施例10]
[0209][改性硅氧烷聚合物(C)的制造]
[0210]向SUS制高壓釜(內(nèi)容積5L(升))中投入3000g實(shí)施例2中得到的聚醚，將內(nèi)溫保持于110°c的同時(shí)進(jìn)行減壓脫水。接著，使液溫為50°C，添加包含相對(duì)于聚醚的羥基量為
1.05倍摩爾的甲醇鈉的甲醇溶液。使液溫為130°C進(jìn)行減壓的同時(shí)除去甲醇，進(jìn)行聚醚的醇化物化反應(yīng)。然后，使液溫為80°C，添加相對(duì)于聚醚的羥基量為過(guò)剩量的烯丙基氯使其反應(yīng)，對(duì)未反應(yīng)的烯丙基氯進(jìn)行除去和純化，獲得在分子末端具有烯丙基的聚合物。接著，在氯鉬酸六水合物的存在下，添加相對(duì)于所得的聚合物的末端的烯丙基量為0.6倍摩爾的二甲氧基甲基硅烷，在70°C反應(yīng)5小時(shí)。由此，獲得在末端作為水解性基團(tuán)具有甲基二甲氧基硅烷基的改性硅氧烷聚合物(C)。所得的改性硅氧烷聚合物(C)的粘度為50000mPa.S。
[0211][實(shí)施例11]
[0212][密封材料的制造]
[0213]將100質(zhì)量份實(shí)施例10中得到的改性硅氧烷聚合物(b)、40質(zhì)量份苯二甲酸二異壬酯(DINP，花王株式會(huì)社(花王社)制，商品名:ViniciZer90)、75質(zhì)量份膠質(zhì)碳酸鈣(白石工業(yè)株式會(huì)社(白石工業(yè)社)制，商品名:白艷華CCR)、75質(zhì)量份重質(zhì)碳酸鈣(白石工業(yè)株式會(huì)社制，商品名:WHITON SB,平均粒徑1.78 μ m)、5質(zhì)量份脂肪酸酰胺類觸變性賦予劑(楠本化成株式會(huì)社(楠本化成社)制,帝斯巴隆#6500)、I質(zhì)量份苯并三唑類紫外線吸收劑(汽巴精化公司(f7~\ f 4 夕S力 >社)制，商品名:TINUVIN326)、1質(zhì)量份受阻酚類抗氧化劑(汽巴精化公司制，商品名:IRGAN0X1010)、2質(zhì)量份4價(jià)的有機(jī)錫化合物(旭硝子株式會(huì)社(旭硝子社)制:EXCESTAR C201)進(jìn)行混合，制成單成分型的改性硅氧烷類密封材料。這樣得到的單成分型的改性硅氧烷類密封材料的操作性良好。
[0214][參考例I]
[0215]本例中，圖1所示的攪拌槽中，將攪拌葉片15改為將圖2所示的錨式葉片21和槳葉22組合而得的攪拌葉片。除此以外的構(gòu)成要素與圖1相同，相同的構(gòu)成要素標(biāo)記相同的符號(hào)。主要的符號(hào)以外省略。
[0216]本例中，在攪拌軸2的下部安裝有2塊錨式葉片21、21，在其上空開(kāi)間隔安裝有2組4塊葉片為I組并沿旋轉(zhuǎn)方向等間隔配置的槳葉22。
[0217]在攪拌槽I的徑向上，錨式葉片21、21的總寬度(2塊的合計(jì))為116mm，槳葉22的總寬度(2塊葉片的合計(jì))為116_。關(guān)于槳`葉22的各葉片，將短邊為15mm的長(zhǎng)方形板相對(duì)于攪拌槽I的中心軸方向傾斜45度安裝。
[0218]錨式葉片21的下端與槽底部Ia的距離(間距C)為20mm。
[0219]除了像這樣改變攪拌葉片以外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。攪拌葉片15的攪拌速度(轉(zhuǎn)速)以槽內(nèi)液體的粘度為500mPa.s時(shí)的攪拌動(dòng)力(單位動(dòng)力)為1.98Kw/m3的條件設(shè)定，本例中為400rpm。
[0220]所得的聚醚的采用上述方法的測(cè)定結(jié)果示于表2。表2中也合并表示實(shí)施例4的結(jié)果用于比較。
[0221][參考例2]
[0222]本例中，圖2所示的攪拌槽中，作為單環(huán)氧化物供給單元，采用吐出口為I個(gè)的單管(內(nèi)徑4mm的管)代替吐出噴嘴10。
[0223]除此之外，與參考例I同樣地進(jìn)行。所得的聚醚的采用上述方法的測(cè)定結(jié)果示于表2。
[0224][參考例3]
[0225]本例中，圖1所示的攪拌槽中，將攪拌葉片15改為圖3所示的FULLZ0NE (注冊(cè)商標(biāo))葉片(株式會(huì)社神鋼環(huán)境舒立凈(神鋼環(huán)境〃 U —3 >社)制)。除此以外的構(gòu)成要素與圖1相同，相同的構(gòu)成要素標(biāo)記相同的符號(hào)。主要的符號(hào)以外省略。
[0226]本例中，在攪拌軸2上以在中心軸方向連續(xù)且從上方觀察時(shí)相互垂直交叉的方式安裝2組2塊葉片31、31為I組且整體呈長(zhǎng)方形板狀的葉片32。在攪拌槽I的徑向上，葉片32的總寬度(2塊葉片的合計(jì))為116mm。下方的葉片32的下端與槽底部Ia的距離(間距C)為20謹(jǐn)。
[0227]除了像這樣改變攪拌葉片以外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。攪拌葉片15的攪拌速度(轉(zhuǎn)速)以槽內(nèi)液體的粘度為500mPa.s時(shí)的攪拌動(dòng)力(單位動(dòng)力)為1.98Kw/m3的條件設(shè)定，本例中為300rpm。
[0228]所得的聚醚的采用上述方法的測(cè)定結(jié)果示于表2。
[0229][參考例4]
[0230]本例中，圖3所示的攪拌槽中，作為單環(huán)氧化物供給單元，采用吐出口為I個(gè)的單管(內(nèi)徑4mm的管)代替吐出噴嘴10。除此之外，與參考例3同樣地進(jìn)行。所得的聚醚的采用上述方法的測(cè)定結(jié)果示于表2。
[0231][表1]
[0232]
【權(quán)利要求】
1.聚醚的制造方法，它是在攪拌槽內(nèi)于催化劑的存在下使碳數(shù)2以上的單環(huán)氧化物與具有至少I個(gè)含活性氫的官能團(tuán)的引發(fā)劑開(kāi)環(huán)加成聚合來(lái)獲得聚醚的聚醚的制造方法，其特征在于， 所述攪拌槽是在該攪拌槽的中心部設(shè)有可通過(guò)槽外的驅(qū)動(dòng)源旋轉(zhuǎn)的攪拌軸，在該攪拌槽的下部裝有沿所述攪拌槽的徑向延伸的板狀底部槳葉，在所述攪拌軸的底部槳葉上方的部分裝有由沿徑向延伸的臂槳葉和沿軸向延伸的條狀物構(gòu)成的格狀葉片，在所述攪拌槽內(nèi)的所述條狀物下端位置的下方的2處以上設(shè)有吐出所述單環(huán)氧化物的單環(huán)氧化物供給單元的攪拌槽。
2.如權(quán)利要求1所述的聚醚的制造方法，其特征在于，所述聚醚的數(shù)均分子量在I萬(wàn)以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚醚的制造方法，其特征在于，所述催化劑是復(fù)合金屬氰化物配位催化劑。
4.如權(quán)利要求1~3中的任一項(xiàng)所述的聚醚的制造方法，其特征在于，所述單環(huán)氧化物供給單元具有吐出單環(huán)氧化物的吐出口，該吐出口設(shè)于所述格狀葉片的所述條狀物的下端位置的下方。
5.如權(quán)利要求4所述的聚醚的制造方法，其特征在于，所述吐出口存在于所述底部槳葉與所述攪拌槽的底部之間，所述單環(huán)氧化物供給單元以與該底部槳葉和該攪拌槽的底部均不接觸的方式設(shè)置。
6.如權(quán)利要求1~5中的任一項(xiàng)所述的聚醚的制造方法，其特征在于，所述單環(huán)氧化物供給單元具備環(huán)狀的吐出噴嘴。
7.如權(quán)利 要求1~6中的任一項(xiàng)所述的聚醚的制造方法，其特征在于，向所述攪拌槽中填充使所述引發(fā)劑的液面變得比吐出單環(huán)氧化物的吐出口的位置高的量的所述引發(fā)劑，再向液中供給單環(huán)氧化物使其進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成聚合。
8.如權(quán)利要求1~7中的任一項(xiàng)所述的聚醚的制造方法，其特征在于，向所述攪拌槽中填充所述復(fù)合金屬氰化物配位催化劑和所述引發(fā)劑后，供給所述單環(huán)氧化物的一部分而將復(fù)合金屬氰化物配位催化劑活化，將復(fù)合金屬氰化物配位催化劑活化后供給剩余的單環(huán)氧化物使其進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成聚合。
9.如權(quán)利要求8所述的聚醚的制造方法，其特征在于，為了將所述復(fù)合金屬氰化物配位催化劑活化而供給的所述單環(huán)氧化物的量相對(duì)于所述引發(fā)劑為3~20質(zhì)量％。
10.如權(quán)利要求8或9所述的聚醚的制造方法，其特征在于，所述復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的活化后向所述攪拌槽內(nèi)供給的所述單環(huán)氧化物的供給速度相對(duì)于聚醚的制造量，每小時(shí)為5~30質(zhì)量％。
11.改性硅氧烷聚合物的制造方法，其特征在于，包括通過(guò)權(quán)利要求1~10中的任一項(xiàng)所述的制造方法制造聚醚的工序，和向該聚醚的分子末端引入水解性硅烷基的工序。
12.預(yù)聚物的制造方法，其特征在于，包括通過(guò)權(quán)利要求1~10中的任一項(xiàng)所述的制造方法制造聚醚的工序，和使該聚醚與多異氰酸酯化合物反應(yīng)而獲得末端具有異氰酸酯基的預(yù)聚物的工序。
13.改性硅氧烷聚合物的制造方法，其特征在于，包括通過(guò)權(quán)利要求12所述的制造方法制造預(yù)聚物的工序，和向該預(yù)聚物的分子末端引入水解性硅烷基的工序。
14.如權(quán)利要求11或13所述的改性硅氧烷聚合物的制造方法，其特征在于，所述改性硅氧烷聚合物用 于密封材料。
【文檔編號(hào)】C08G65/336GK103890038SQ201280052442
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月4日
【發(fā)明者】荒井豪明, 鈴木知志, 鈴木千登志, 田中英明 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社