一種制備用于瓶子、膜或纖維用途的且在聚合物骨架內(nèi)具有2,5-呋喃二甲酸酯部分的聚 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備聚合物的方法，所述聚合物在聚合物骨架內(nèi)具有2,5-呋喃二甲酸酯部分，且具有至少25,000的數(shù)均分子量，所述方法包括：酯交換反應(yīng)步驟，縮聚反應(yīng)步驟、干燥和/或結(jié)晶步驟，和其中所述聚合物經(jīng)歷縮合反應(yīng)后條件的步驟，以及本發(fā)明涉及一種由熔融加工聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)制備的包含聚酯的瓶子或膜或含纖維的編織物或無紡物，其中，所述聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)是通過本發(fā)明的方法得到的。
【專利說明】一種制備用于瓶子、膜或纖維用途的且在聚合物骨架內(nèi)具有2, 5-呋喃二甲酸酯部分的聚合物產(chǎn)品的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備具有2，5-呋喃二甲酸(簡稱為2，5-FDCA)部分的聚合物的方法，和涉及一種用于制備這種聚合物的方法。具體而言，本發(fā)明涉及聚酯和涉及制備具有高分子量而不會發(fā)生變色的聚酯的方法，所述聚酯可以用于瓶子、膜或纖維用途。
【背景技術(shù)】
[0002]FDCA (又稱作脫水粘酸或糠酸)為在健康人體內(nèi)以3_5mg的量/天產(chǎn)生的天然的二酸。最近在 W02010/132740、W02011/043660 和 W02011/043661 中報道了利用包含 Co、Mn和/或Ce的催化劑使用空氣氧化2，5- 二取代的呋喃(例如5-羥基甲基糠醛)的制備路線。
[0003]在GB621971中，通過使二醇與二羧酸(其中至少一個包含雜環(huán)，如2，5-FDCA)反應(yīng)制備聚酯和聚酯-酰胺。在熔融聚合條件下，使用甲醇鈉和甲醇鎂作為催化劑，在環(huán)境壓力下在160至220°C之間在酯交換反應(yīng)步驟中，F(xiàn)DCA 二甲酯與1.6當(dāng)量的乙二醇反應(yīng)，之后在3mmHg壓力下在190至220°C之間進行縮聚反應(yīng)。所述產(chǎn)物具有205-210°C的報道熔點，以及由所述熔體容易得到單絲。在該1946年的文件中沒有報道PEF或其它基于FDCA的聚酯的其它性能。
[0004]在HACHIHAMA(Y0Shikazu)中，報道了包含呋喃環(huán)的聚酯的合成方法。在該文獻中，通過使2，5_FDCA與多種α，ω - 二醇發(fā)生縮合反應(yīng)制備聚酯。根據(jù)這篇文獻，已經(jīng)證實酯交換反應(yīng)是2，5-呋喃二甲酸聚酯的最便利的方法，因為酸難以純化。催化劑(例如一氧化鉛、天然礦形式的鉛(II)氧化物)的存在促進酯交換反應(yīng)。然而，制備的聚合物為棕色至灰白色。
[0005] 該公開描述了使用鉛催化劑得到的且具有220至225°C之間的熔點的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)。還報道了分別具有115至120°C、163至165°C、70°C和143至145°C的報道的熔點范圍的丙二醇聚酯類似物、丁二醇聚酯類似物、戊二醇聚酯類似物和己二醇聚酯類似物。對于乙二醇和1，4-丁二醇聚酯，報道了成纖性能。報道的制備的聚合物為棕色至灰白色。
[0006]在M00RE，J.A.中，描述了由呋喃和四氫呋喃核衍生的聚酯。使用2，5_呋喃二酰氯作為單體制備聚合物。結(jié)果，得到具有非常低的特性粘度(而因此的低分子量)的白色沉淀物形式的聚合物。此外，使用乙酸鈣和銻氧化物作為催化劑，由1，6-己二醇和2，5-呋喃二甲酸二甲酯制備聚合物。數(shù)均分子量低(低于10，000)，然而，分子量分布相對高(2.54，而不是約2)。此外，產(chǎn)物呈綠色。而且，從這篇參考文獻中，顯示在不使用沉淀和/或純化步驟的情況下幾乎不可能制備具有高分子量、無有色雜質(zhì)且在聚合物骨架內(nèi)具有2，5-呋喃二甲酸酯部分的聚合物。
[0007]在W02007/052847中，提供了在聚合物骨架內(nèi)具有2，5_呋喃二甲酸酯部分且具有185以上且600以下的聚合度的聚合物。這些聚合物以三步法制備，所述步驟包括:首先使用錫催化劑和鈦催化劑的2，5-FDCA與二醇的酯化反應(yīng)，以及第二步包括通過酯交換反應(yīng)的縮聚反應(yīng)。在150至180°C的優(yōu)選范圍內(nèi)的溫度下催化地實施第一步，而在180至230°C的優(yōu)選范圍內(nèi)的溫度下在真空下實施縮聚反應(yīng)步驟。然后，通過使所述產(chǎn)物溶解在六氟異丙醇中、再沉淀和干燥純化所述產(chǎn)物，接著第三步，在140至180°C范圍的溫度下的固態(tài)聚合反應(yīng)。沒有公開，但是當(dāng)前發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過這篇參考文獻的方法制備的中間產(chǎn)物為深色的。因此，這就是純化步驟的原因。這個必需的純化步驟，并且特別是當(dāng)使用六氟異丙醇時是該方法的嚴重的缺點，嚴重地限制其商業(yè)化。相對于最近發(fā)展的問題是:在不使用純化步驟的情況下制備具有高分子量、無有色雜質(zhì)且在聚合物骨架內(nèi)具有2，5-呋喃二甲酸酯部分的聚合物。還報道了由1，3-丙二醇和1，4- 丁二醇得到的聚酯。
[0008]用于3種聚酯3步的條件和報道的性能小結(jié)于下面的表1中。
[0009]表1實驗結(jié)果來自JP2008/291244
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)聚合物的方法，所述聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)聚合物具有至少25，OOO的數(shù)均分子量(基于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品通過GPC測量)，其中，所述方法包括如下步驟: (a)第一步,其為 (i)酯交換反應(yīng)步驟，其中，在酯交換反應(yīng)催化劑的存在下使2，5-呋喃二甲酸二甲酯(二酯)與乙二醇(二醇)進行酯交換反應(yīng)； 或 (?)提供包含2，5-呋喃二甲酸二(2-羥乙基)酯的熔融反應(yīng)混合物； (b)在減壓下，優(yōu)選在低于I毫巴的壓力下，在升高的溫度，優(yōu)選低于240°C的溫度下的縮聚反應(yīng)步驟，其中，在熔融條件下，在縮聚反應(yīng)催化劑的存在下使在步驟(a)中制備的所述產(chǎn)物反應(yīng)，并且從所述反應(yīng)器中除去縮合物； (c)在約90至約160°C的溫度下使得到的縮聚物干燥和/或結(jié)晶；和 (d)使步驟(c)的聚合物經(jīng)歷縮合反應(yīng)后的條件，由此得到具有至少25，000數(shù)均分子量的聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)聚合物，所述縮合反應(yīng)后的條件包括在至少190°C溫度下結(jié)束的升高溫度處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求 1所述的方法，其中，以1.5-3.0，更優(yōu)選2.0-2.5的二醇比二酯摩爾比使用所述二醇和二酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項所述的方法，其中，在約150至約230°C的溫度下進行所述酯交換反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中，在至高210-230°C的溫度下從所述步驟(a) (i)中除去甲醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中，所述酯交換反應(yīng)催化劑為鈣催化劑或鋅催化劑，以及所述縮聚反應(yīng)催化劑為銻催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中，步驟(b)的縮合物的數(shù)均分子量為13，000 至 20，000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中，在從所述反應(yīng)器中除去之后，使所述縮合物冷卻并形成用于后續(xù)固化步驟的丸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其中，在步驟(d)中的條件進一步包括提供惰性氣體或真空。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其中，在約90°C至約145°C的溫度下進行所述干燥和/或結(jié)晶，其中，優(yōu)選地，所述溫度每小時升高5至25°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其中，步驟(d)的升高的溫度處理包括在約180°C開始至至少205°C的溫度的溫度處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其中，所述數(shù)均分子量是基于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品通過GPC測定的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法，其中，在步驟(d)之后得到的聚合物以5mg/mL在二氯甲烷:六氟異丙醇8:2的溶液在400nm下具有低于0.05的吸收率，而無需中間或后續(xù)的純化和/或洗滌步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的方法，其中，所述聚合物經(jīng)歷應(yīng)變硬化以改善機械性能。
14.一種由熔融加工聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)制備的包含聚酯的瓶子或膜或包含纖維的(紡織或無紡布)物體，其中，所述聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)是通過在權(quán)利要求I至12中任一項所定義的方法得到的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的物體，所述物體經(jīng)歷包含應(yīng)變硬化的步驟以改善機械性倉泛。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的物體，所述物體為注射拉伸吹塑瓶子。
17.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的物體，所述物體為雙軸定向膜。
18.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的物體，所述物體為拉伸纖維。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的方法，其中，至多10摩爾％的不為乙二醇的二醇和/或不為2，5-呋 喃二甲酸酯的二酸存在于步驟(a(i))和/或步驟(a(ii))中。
【文檔編號】C08G63/181GK104024301SQ201280052373
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月24日
【發(fā)明者】拉斯洛·希波什, 赫拉爾杜斯·若阿內(nèi)斯·瑪麗亞·格魯特, 杰弗里·約翰·科爾斯塔, 馬特烏斯·安德里安努斯·達姆 申請人:福蘭尼克斯科技公司