阻燃性半芳族聚酰胺組合物以及由其制成的模制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種阻燃性聚酰胺組合物，其包含：(A)半結(jié)晶半芳族聚酰胺；(B)半結(jié)晶脂族聚酰胺；和(C)包含下列化合物的無鹵阻燃劑體系：次膦酸的金屬鹽、或蜜胺縮合產(chǎn)物、或蜜胺的多磷酸鹽或蜜胺縮合產(chǎn)物的多磷酸鹽、或其任意混合物；其中(A):(B)的重量比在75:25–98:2的范圍內(nèi)，并且(B)的數(shù)均分子量(Mn)大于7500g/mol。本發(fā)明還涉及由所述阻燃性聚酰胺組合物制成的制品。
【專利說明】阻燃性半芳族聚酰胺組合物以及由其制成的模制品
[0001]本發(fā)明涉及一種阻燃性聚酰胺組合物，更具體的是基于半芳族聚酰胺的無鹵阻燃性聚酰胺組合物，其可以用于要在SMT組裝步驟中加工的電氣/電子組件中。
[0002]與許多其他熱塑性模制材料相比，聚酰胺樹脂具有優(yōu)異的機(jī)械性能、可模塑性和耐化學(xué)性，因此被用在汽車零部件、電氣/電子(E&E)部件、機(jī)械部件和許多其他應(yīng)用中。由聚酰胺樹脂制成的制品可以擁有非常理想的物理性能。然而，在某些應(yīng)用中，希望聚酰胺樹脂組合物具有阻燃性，并且符合高阻燃程度的UL-94標(biāo)準(zhǔn)，并具有諸如高流動(dòng)性、不起泡、高表面質(zhì)量的性能和/或具有高剛度和良好的尺寸穩(wěn)定性。在幾乎所有的E&E應(yīng)用中高阻燃度是必需的。由于E&E部件不斷的小型化的趨勢，高流動(dòng)性正變得越來越重要。無起泡是表面組裝焊接工藝必不可少的。高的剛度、良好的尺寸穩(wěn)定性和良好的表面質(zhì)量對于例如用于計(jì)算機(jī)外殼是必需的。
[0003]通過鹵化阻燃劑阻燃的增強(qiáng)型高熔點(diǎn)聚酰胺由于它們的物理性質(zhì)(如高機(jī)械性能和高的熱變形溫度)通常被用于表面組裝應(yīng)用的E&E組件。本文使用的聚酰胺，例如基于對苯二甲酸、己二酸和六亞甲基二胺的半芳族聚酰胺，或基于對苯二甲酸、六亞甲基二胺和2-甲基-1，5-戊二胺的半芳族聚酰胺，其熔點(diǎn)為約280°C及更高，例如脂肪族聚酰胺-4，6，其熔點(diǎn)為約290°C。
[0004]表面組裝技術(shù)(SMT)涉及將焊料膏涂覆到印刷電路板(PCB)，將電氣和電子部件放置在PCB表面的適當(dāng)?shù)奈恢蒙希⑹拐麄€(gè)組件通過紅外回流爐，從而使焊料熔化并使各部件永久固定到PCB上。以前，透孔法需要鉆孔并且使每個(gè)部件都單獨(dú)焊接到位。與使用透孔技術(shù)相比，SMT允許制造更小、更密集的布局，并且所產(chǎn)生的電路板通常是制造成本更低。然而，在SMT工藝中，零件可能被加熱到高達(dá)260°C，或甚至更高的溫度，例如，達(dá)到270°C的峰值溫度。塑膠電子零件在這些條件下不卷曲或不變形或不起泡很重要。
[0005]通常使用熔融加工法(例如注塑法)由聚酰胺組合物來制備部件。然而，必須注意儲存過程中的潮濕的條件。由于與這些聚合物有關(guān)的水吸收，所以在加工期間在烘箱中加熱時(shí)其中形成空洞，這種現(xiàn)象也被稱為起泡。所形成的零件因此產(chǎn)生不希望的變形。另外，芳族聚酰胺，但特別是脂族聚酰胺，容易起泡。此外，脂族聚酰胺更難被制成足夠程度的阻燃性，而這樣的阻燃性是用于SMT應(yīng)用的一項(xiàng)基本要求。
[0006]基于電氣電子裝置尺寸越來越小的趨勢，SMT應(yīng)用中使用的樹脂對高熔體流動(dòng)性的需求日益增加。高熔體流動(dòng)性(或低熔體粘度，因?yàn)檫@些術(shù)語可以互換使用)是可熔融加工的聚合物樹脂組合物的非常理想的特征，因?yàn)樗试S更容易用于諸如注射成型的方法中。具有較高的熔體流動(dòng)性或較低的熔體粘度的組合物與不具備這一特征的其它樹脂相t匕，可以更容易地注射成型。這樣的組合物具有在較低的注射壓力和溫度下以更大程度填充模具的能力并且具有填充有薄橫截面的復(fù)雜模具設(shè)計(jì)的更大能力。對于線性聚合物來說，聚合物的分子量和熔體粘度之間通常存在正相關(guān)；而對于支化的聚合物來說，通常也如此。
[0007]為了達(dá)到所需的物理性能，將諸如玻璃增強(qiáng)劑的組分添加到聚合物樹脂中。為了達(dá)到所需的阻燃性水平，可以添加阻燃劑。而在過去，主要使用含鹵素的聚合物阻燃劑，相當(dāng)長的一段時(shí)間以來這樣的阻燃劑的使用已變得可能有危險(xiǎn)，在一些應(yīng)用中，甚至被禁止。這使得非鹵化阻燃劑成為首選材料。W0-96/17013描述了一種無鹵的阻燃性聚酰胺組合物，其包含熔點(diǎn)為至少270°C的聚酰胺和蜜胺的縮合產(chǎn)物。W0-96/09344已經(jīng)公開了非鹵化阻燃劑(例如磷酸酯或次膦酸酯phosphinate)與三嗪衍生物的使用。W0-97/026026描述了一種無鹵的阻燃性聚酰胺組合物，其含有衍生自三嗪的化合物和有機(jī)磷化合物。EP-0792912-A1公開了包含聚酰胺和次膦酸酯或二次膦酸酯的組合物。EP-1070754-A1公開了包含聚合物和阻燃劑的組合物，該聚合物諸如聚酰胺或聚酯的聚合物，該阻燃劑包含次膦酸酯或二次膦酸酯和蜜胺衍生物，例如蜜胺的縮合產(chǎn)物。EP-1024167-A1公開了組合物，該組合物包含熱塑性聚合物(如聚酰胺6或聚酰胺6，6)與阻燃劑，該阻燃劑包含次膦酸酯或二次膦酸酯和合成的無機(jī)化合物和/或礦物產(chǎn)品，如錫酸鋅。[0008]引入無鹵阻燃劑的高溫聚酰胺已被使用并且對于常規(guī)應(yīng)用來說一般都是令人滿意的。然而，一些組分(如玻璃增強(qiáng)劑和阻燃劑)的存在，往往會(huì)導(dǎo)致所得聚合物組合物的熔體粘度的增加。這些額外的組分通常使用熔融共混法加入，優(yōu)選充分分散在聚合物基質(zhì)中，以獲得最佳的物理性能。好的分散不僅對獲得均勻的組成和性質(zhì)很重要，特別是對于良好的表面質(zhì)量也很重要。當(dāng)聚合物基質(zhì)具有高粘度時(shí)，熔融共混過程中組分的分散往往會(huì)更有效地發(fā)生。這是聚酰胺常有的問題，特別是無鹵的阻燃性聚酰胺組合物。
[0009]脂族聚酰胺除了起泡敏感性還難以制成足夠的阻燃性并且需要大量的無鹵阻燃組分，這導(dǎo)致高熔體粘度，特別是要結(jié)合玻璃增強(qiáng)劑時(shí)。
[0010]與相應(yīng)的脂族聚酰胺相比，芳香族聚酰胺可以用較少量的無鹵阻燃劑制成阻燃的，但即使如此，一般仍遭受過高的熔體粘度的問題。此外，觀察到，不可能制備出具有足夠阻燃度、高剛度和良好的表面質(zhì)量的玻璃纖維增強(qiáng)的阻燃等級。
[0011]盡管通過降低聚合物的分子量可以改善流動(dòng)性，但這對組合物和由其制成的模制部件的其他性能產(chǎn)生了不利的影響，特別是機(jī)械性能。
[0012]從專利文獻(xiàn)中，已經(jīng)提出了替代的解決方案，包括加入低分子量化合物，或與聚酰胺低聚物組合，但是，這些不能提供所需的性能，或存在其他問題。
[0013]根據(jù)US-2010/113655-A1，采用縮合聚合物，如聚酰胺，通過在熔融共混過程中使用高分子量的基質(zhì)聚合物與降低分子量的添加劑配合，通?？梢缘玫酵瑫r(shí)具有均勻分散的添加劑和低熔融粘度的組合物。在該方法中，基質(zhì)聚合物具有足夠高的熔融粘度，以確保添加劑的充分分散并且分子量降低劑的作用將產(chǎn)生較低分子量的基質(zhì)聚合物。US-2010/113655-A1中所引用的US-2003/018135公開了脂肪族有機(jī)酸在制備抗沖改性的聚酰胺組合物中的使用，該組合物同時(shí)具有良好的熔體流動(dòng)性和韌性。然而，根據(jù)U S - 2 OIO /1136 5 5-AI，該出版物中所公開的脂族酸的使用可能導(dǎo)致熔融共混過程中使用的加工設(shè)備的鋼構(gòu)件的快速腐蝕。US-2010/113655-A1中所引用的US-2006/030693公開了使用對苯二酸作為增加高溫聚酰胺組合物的熔體流動(dòng)性的試劑。然而，根據(jù)US-2010/113655-A1，該出版物中所公開的對苯二酸的使用可能會(huì)導(dǎo)致對SMT工藝中空隙形成的抵抗的惡化。此外，在成型過程中聚酰胺組合物的放氣可能會(huì)引起問題，如模具腔表面上的模具沉淀物。US-2010/113655-A1中提出的解決方案是使用分子量高于180g/mol的芳族二羧酸。加入低分子量化合物的缺點(diǎn)為，聚酰胺組合物的機(jī)械性能劣化，除非起始聚酰胺的分子量增大到正常以上，需要較長的生產(chǎn)時(shí)間才考慮添加。[0014]在EP-1572797-A1中描述了另一種解決方案，以改善熔體流動(dòng)性。EP-1572797-A1描述了無鹵的阻燃性聚酰胺組合物，該組合物包含無鹵的含磷阻燃劑和重均分子量(Mw)為至少10000g/mol的聚酰胺聚合物與Mw為至多7500g/mol的聚酰胺預(yù)聚物或低聚物的共混物。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在基于半芳族聚酰胺的無鹵阻燃性聚酰胺組合物中使用所述低分子量的聚酰胺預(yù)聚物或低聚物可能會(huì)導(dǎo)致阻燃性質(zhì)的損失，甚至在低分子量的聚酰胺預(yù)聚物或低聚物只是少量使用時(shí)也如此。
[0015]作為對上述擔(dān)憂的響應(yīng)，與行業(yè)中目前所用的聚酰胺相比，對具有更嚴(yán)格的性能要求的材料的需求日益增長。特別是，需要高溫?zé)o鹵阻燃、增強(qiáng)的聚酰胺模制組合物，其可適當(dāng)?shù)爻惺芘c電氣或電子部件制造相關(guān)聯(lián)的嚴(yán)厲限制，顯示足夠良好的阻燃性，能承受SMT工藝中所用的焊接溫度，而不起泡，同時(shí)表現(xiàn)出改進(jìn)的流動(dòng)性。還需要增強(qiáng)的無鹵阻燃性聚酰胺模塑組合物，它表現(xiàn)出足夠好的阻燃性能，具有高的剛度并且可以模塑成具有良好的表面質(zhì)量的部件。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，提供了一種阻燃性聚酰胺組合物，其包含:
[0017](A)半結(jié)晶半芳族聚酰胺；
[0018](B)半結(jié)晶脂族聚酰胺；和
[0019](C)包含下列化合物的無鹵阻燃劑體系:(二)次膦酸的金屬鹽、或蜜胺縮合產(chǎn)物、或蜜胺或蜜胺縮合產(chǎn)物的焦磷酸鹽或多磷酸鹽、或其任意混合物；
[0020]其中(A): (B)的重量比在75:25 - 98:2的范圍內(nèi)，并且(B)的數(shù)均分子量(Mn)大于 7500g/mol。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，提供了一種阻燃性聚酰胺組合物，其包含:
[0022](A)熔融溫度為至少270°C的半結(jié)晶半芳族聚酰胺；
[0023](B)半結(jié)晶脂族聚酰胺；和
[0024](C)包含下列化合物的無鹵阻燃劑體系:(二)次膦酸的金屬鹽、或蜜胺縮合產(chǎn)物、或蜜胺或蜜胺縮合產(chǎn)物的焦磷酸鹽或多磷酸鹽、或其任意混合物；
[0025]其中(A): (B)的重量比在75:25 - 98:2的范圍內(nèi)，并且(B)的數(shù)均分子量(Mn)大于 7500g/mol。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的組合物(包含無鹵阻燃劑和以所述比例的半芳族聚酰胺與脂族聚酰胺的共混物的組合)的效果在于，其有利地改善了熔體流動(dòng)性，保留了良好的阻燃性能和對高烘箱溫度的抵抗性(具有改善的起泡行為)，那些模制的組件或部件最終甚至都沒有起泡和變形。這一結(jié)果是非常令人驚訝的:對于流動(dòng)性的改善沒有使用低分子量的組分；使用較高量的脂族聚酰胺并沒有導(dǎo)致流動(dòng)性的進(jìn)一步的顯著改善。與此同時(shí)，盡管使用了脂族聚酰胺，但阻燃性卻保持在一個(gè)類似的高水平上，能比得上相應(yīng)的不含脂族聚酰胺的組合物的阻燃性。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，還提供了一種阻燃性聚酰胺組合物，其包含:
[0028](A)半結(jié)晶半芳族聚酰胺；
[0029](B)半結(jié)晶脂族聚酰胺；
[0030](C)包含下列化合物的無鹵阻燃劑體系:(二)次膦酸的金屬鹽、或蜜胺縮合產(chǎn)物、或蜜胺或蜜胺縮合產(chǎn)物的焦磷酸鹽或多磷酸鹽、或其任意混合物；和
[0031 ] (D)基于全部組合物45_70wt%的無機(jī)填料和/或增強(qiáng)劑，[0032]其中(A): (B)的重量比在75:25 - 98:2的范圍內(nèi)，并且(B)的數(shù)均分子量(Mn)大于 7500g/mol。
[0033]優(yōu)選地，在所述實(shí)施方式中，增強(qiáng)劑是纖維狀增強(qiáng)劑，更優(yōu)選無機(jī)填料并且/或者纖維狀增強(qiáng)劑包含玻璃纖維，更優(yōu)選至少50被％的(D)由玻璃纖維組成。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的組合物(包含無鹵阻燃劑和以所述比例的半芳族聚酰胺與脂族聚酰胺的共混物、以及給定量的無機(jī)填料和/或增強(qiáng)劑的組合)的效果在于，高剛度和良好的表面性能，且保留了良好的阻燃性能。這一結(jié)果是非常令人驚訝的:高剛度不僅僅通過高含量的玻璃纖維獲得，同樣伴有良好的表面質(zhì)量(證明是均勻分散的材料)。進(jìn)一步改善表面質(zhì)量，并不需要使用低分子量組分。令人驚訝的是，盡管組合物中使用了脂族聚酰胺，但阻燃性能依然保持在一定的水平，能比得上基于半芳族聚酰胺但具有較低玻璃纖維含量且不含脂族聚酰胺的相應(yīng)的組合物的阻燃性。
[0035]在例如W0-2005/033192和US-2010/0249292中描述了基于半芳族聚酰胺的無鹵的阻燃性聚酰胺組合物。該組合物可任選地包含脂族聚酰胺。W0-2005/033192描述一種組合物，其包含9.3phr的聚酰胺6T/6I (—種半芳族聚酰胺)和38.7phr的聚酰胺66 (—種脂族聚酰胺)(重量比19.3:80.7)。這兩篇文獻(xiàn)都沒有描述具有根據(jù)本發(fā)明的重量比和分子量的半芳族聚酰胺和脂族聚酰胺的的共混物。例如EP-1741753-A1中也描述了基于脂族聚酰胺和半芳族聚酰胺的共混物的無鹵阻燃性聚酰胺組合物。其中，聚酰胺一般以60-99wt%的脂族聚酰胺和l_40wt%的半芳族聚酰胺的重量比存在，典型的值在80-96wt%的脂族聚酰胺和4-20wt%的半芳族聚酰胺的范圍內(nèi)，wt%是相對于聚酰胺的總重量。
[0036]半結(jié)晶聚酰胺通常具有熔融溫度(Tm)和熔化焓(AHm)，以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。術(shù)語“熔融溫度”在本文中理解為通過根據(jù)IS0-11357-3.2，2009的方法測定的熔融溫度(Tm)，在N2氣氛下，用10°C /min的加熱和冷卻速度，從第二加熱循環(huán)的熔融峰的峰值。如果有多個(gè)熔融峰，峰值取自最高的熔融峰。術(shù)語“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”在本文中理解為通過根據(jù)IS0-11357-3.2，2009的方法測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，在N2氣氛下，用10°C /min的加熱和冷卻速度。
[0037]本文中所指的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量分子量(Mw)是通過結(jié)合不同檢測器的尺寸排阻色譜(SEC)確定的。SEC系統(tǒng)由三個(gè)由Polymer Standards Service提供的PFG線性XL柱(300mmX8mm ID)組成,在0.4ml/min和35°C的恒溫下操作。對于測量，使用了折射率檢測器(RI)、粘度計(jì)和直角激光光散射檢測器，并使用這三重檢測器信號計(jì)算摩爾質(zhì)量以產(chǎn)生摩爾質(zhì)量。注射量為75μ1。用六氟異丙醇和0.l%(w/w)的三氟乙酸鉀作為洗脫劑。在注射之前，用0.1 μ m的過濾器過濾所有的樣品。
[0038]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的阻燃聚酰胺組合物中(A)的量為至少77重量％，更優(yōu)選至少79重量％，優(yōu)選至多96重量％，更優(yōu)選至多94重量％。這里的重量百分比是相對于(A)和⑶的總量。較高的最小量的㈧的優(yōu)點(diǎn)是，較好地保持阻燃性。較高的最小量的脂族聚酰胺(B)以及較低的最大量的(A)的優(yōu)點(diǎn)是，組合物的起泡行為以及熔體流動(dòng)性得到進(jìn)一步改善。因此，(A): (B)的重量比優(yōu)選在77:23-96:4的范圍內(nèi)，優(yōu)選為79:21-94:6，因?yàn)檫@會(huì)使得性能得到進(jìn)一步的優(yōu)化平衡。
[0039]已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的大部分組合物能為適用于E/E連接器應(yīng)用的聚酰胺組合物提供了改善的起泡性能。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的范圍內(nèi)的若干種組合物符合JEDEC2/2a起泡試驗(yàn)(IPC/JEDEC J-STD-020C, 2004年7月)的要求。與此相反，具有相應(yīng)的組成但具有例如低分子量聚酰胺低聚物作為流動(dòng)改性劑的對比例不符合該工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)
[0040]根據(jù)本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物中半結(jié)晶半芳族聚酰胺(A)包括至少一種半芳香族聚酰胺，其為熱塑性的并且具有熔融溫度、衍生自含有至少一個(gè)芳族基團(tuán)的單體。半結(jié)晶半芳族聚酰胺可以由一種半芳族聚酰胺或者由不同的半芳香族聚酰胺的混合物組成，所述半芳族聚酰胺可以是一種或多種均聚物、共聚物、三元共聚物或更高的聚合物。[0041]優(yōu)選的是，對于本發(fā)明中使用的半芳族聚酰胺，約10至約75摩爾％的單體包含芳族基團(tuán)。因此，優(yōu)選約25至約90摩爾％的單體是脂族或環(huán)脂族化合物。當(dāng)使用不止一種半芳香族聚酰胺時(shí)，該量指的是半芳族聚酰胺的總量。更優(yōu)選地，約20到約55摩爾％的這些單體包含芳族基團(tuán)。
[0042]包含芳族基團(tuán)的合適單體的實(shí)例為對苯二甲酸及其衍生物、間苯二甲酸及其衍生物、萘二甲酸及其衍生物、C6-C2tl芳族二胺、對苯二甲胺和間苯二甲胺。優(yōu)選地，半結(jié)晶半芳族聚酰胺衍生自含有對苯二甲酸及其衍生物的單體。
[0043]半芳族聚酰胺可以進(jìn)一步包含一種或多種不同的單體，其為芳族、脂族或脂環(huán)族的。半芳族聚酰胺可以由其進(jìn)一步衍生得到的脂族或環(huán)脂族的化合物包括脂族和環(huán)脂族二羧酸及其衍生物、脂族C4-C2tl亞烷基二胺和/或C6-C2tl脂環(huán)二胺、氨基酸和內(nèi)酰胺。合適的脂族二羧酸為例如，己二酸、癸二酸，壬二酸和/或十二烷二酸。合適的二胺包括丁二胺，六亞甲基二胺；2-甲基五亞甲基二胺；2_甲基八亞甲基二胺；三甲基六亞甲基二胺；1，8_ 二氨基辛烷，1，9-二氨基壬烷，1，10-二氨基癸烷和1，12-二氨基十二烷。合適的內(nèi)酰胺和氨基酸的實(shí)例為，11-氨基十二烷酸、己內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺。
[0044]優(yōu)選的半芳族聚酰胺的實(shí)例包括聚(間亞二甲苯基己二酰胺)(聚酰胺MXD，6)、聚(十二亞甲基對苯二甲酰胺)(聚酰胺12，T)、聚(十亞甲基對苯二甲酰胺)(聚酰胺10，T)、聚(九亞甲基苯二甲酰胺)(聚酰胺9，T)、六亞甲基己二酰胺/六亞甲基對苯二甲酰胺的共聚酰胺(聚酰胺6，T/6，6)、六亞甲基對苯二甲酰胺/2-甲基五亞甲基對苯二甲酰胺的共聚酰胺(聚酰胺6，T/D, T)、六亞甲基己二酰胺/六亞甲基對苯二甲酰胺/六亞甲基間苯二甲酰胺的共聚酰胺(聚酰胺6，6/6，T/6，I)、聚(己內(nèi)酰胺-六亞甲基對苯二甲酰胺)(聚酰胺6/6，T)、六亞甲基對苯二甲酰胺/六亞甲基間苯二甲酰胺(6，T/6，I)的共聚物、聚酰胺10，T/10, 12、聚酰胺 10T/10, 10 等。
[0045]半結(jié)晶半芳族聚酰胺(A)優(yōu)選具有至少270°C的熔融溫度(Tm-A)，更優(yōu)選至少2800C，還要更優(yōu)選在280 - 3500C的范圍內(nèi)，或甚至更好在300_340°C的范圍內(nèi)。因此，該組合物能更好的承受嚴(yán)厲的SMT條件。較高的熔融溫度一般可以通過使用較高含量的對苯二甲酸和/或在聚酰胺中使用較短鏈的二胺而實(shí)現(xiàn)。制備聚酰胺模制組合物領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠制備并選擇這樣的聚酰胺。
[0046]在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，半結(jié)晶半芳族聚酰胺(A)的數(shù)均分子量(Mn)大于5，000g/mol，優(yōu)選在 7，500 - 50, 000g/mol 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 10，000 - 25，000g/mol 的范圍內(nèi)。這樣做的好處是。組合物具有機(jī)械性能和流動(dòng)性能的良好平衡。
[0047]根據(jù)本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物中半結(jié)晶脂族聚酰胺(B)可以衍生自脂族和/或脂環(huán)族單體，例如下列化合物中的一種或多種:己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、或其衍生物等，脂族C4-C2tl亞烷基二胺，脂環(huán)族二胺，內(nèi)酰胺和氨基酸。合適的二胺包括雙(對氨基環(huán)己基)甲烷；丁二胺，六亞甲基二胺；2-甲基五亞甲基二胺；2_甲基八亞甲基二胺、二甲基六亞甲基二胺；1，8- 二氨基辛燒；1，9- 二氨基壬燒；1，10- 二氨基癸燒；1，12- 二氨基十二烷。合適的內(nèi)酰胺和氨基酸包括，11-氨基十二烷酸、己內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺。
[0048]合適的脂族聚酰胺包括例如:聚酰胺6;聚酰胺6，6;聚酰胺4，6;聚酰胺4，8、聚酰胺4，10、聚酰胺6，10;聚酰胺6，12;聚酰胺11;聚酰胺12;聚酰胺9，10;聚酰胺9，12;聚酰胺9，13;聚酰胺9，14;聚酰胺9，15;聚酰胺6，16;聚酰胺9，36;聚酰胺10，10;聚酰胺10，12;聚酰胺10，13;聚酰胺10，14;聚酰胺12，10;聚酰胺12，12;聚酰胺12，13;聚酰胺12，14;聚酰胺6，14;聚酰胺6，13;聚酰胺6，15;聚酰胺6，16;和聚酰胺6，13;以及任意混合物和共聚物。
[0049]優(yōu)選地，半結(jié)晶脂族聚酰胺(B)包括聚酰胺4，6或聚酰胺4，8或聚酰胺4，10或其任意混合物或共聚物。
[0050]半結(jié)晶脂族聚酰胺(B)適宜具有至少220°的熔融溫度(Tm-B)，優(yōu)選在250_300°C的范圍內(nèi)。較高的Tm-B改善了起泡性能。
[0051]在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，(B)的數(shù)均分子量(Mn)大于10，000g/mol，并且小于100，000g/mol。優(yōu)選地，Mn在12，000 - 50, 000g/mol的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15，000-25, 000g/mol的范圍內(nèi)。這樣做的好處是，組合物具有流動(dòng)性能、阻燃性、高溫拉伸強(qiáng)度和抗起泡性的最佳平衡。
[0052]根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺組合物中阻燃劑體系(C)包含(二)次膦酸的金屬鹽、蜜胺縮合產(chǎn)物、或蜜胺基多磷酸鹽、或其任意混合物。
[0053]可用于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的合適的(二)次膦酸鹽為例如，式(I)的次膦酸鹽、式(II)的二次膦酸鹽，
[0054]
【權(quán)利要求】
1.一種阻燃性聚酰胺組合物，其包含: (A)半結(jié)晶半芳族聚酰胺； (B)半結(jié)晶脂族聚酰胺；和 (C)包含下列化合物的無鹵阻燃劑體系:(二)次膦酸的金屬鹽、或蜜胺縮合產(chǎn)物、或蜜胺或蜜胺縮合產(chǎn)物的焦磷酸鹽或多磷酸鹽、或其任意混合物； 其中(A):(B)的重量比在75:25 - 98:2的范圍內(nèi)，并且⑶的數(shù)均分子量(Mn)大于7500g/molο
2.如權(quán)利要求1所述的阻燃性聚酰胺組合物，其中所述半結(jié)晶半芳族聚酰胺(A)的熔融溫度(Tm-A)為至少270°C。
3.如權(quán)利要求1的阻燃性聚酰胺組合物，其包含:(D)基于所述組合物的總重45-70wt%的無機(jī)填料和/或增強(qiáng)劑，優(yōu)選包含玻璃纖維。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺組合物，其中(A):(B)的所述重量比在77:23 - 96:4的范圍內(nèi)，優(yōu)選79:21 - 94:6。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺組合物，其中(A)的熔融溫度在280-350°C的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺組合物，其中所述半結(jié)晶半芳族聚酰胺(A)的數(shù)均分子量(Mn)超高5000g/mol，優(yōu)選在7500-50000g/mol的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺組合物，其中所述半結(jié)晶脂族聚酰胺(B)包括聚酰胺4，6、或聚酰胺4，8、或聚酰胺4，10或其任意混合物或共聚物。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺組合物，其中所述半結(jié)晶脂族聚酰胺(B)的熔融溫度(Tm-B)為至少220°C，優(yōu)選在250-300°C的范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺組合物，其中所述半結(jié)晶脂族聚酰胺(B)的數(shù)均分子量(Mn)超過10000g/mol，優(yōu)選在12000-50000g/mol的范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺組合物，其中所述阻燃劑體系(C)包含(二)次膦酸的金屬鹽，優(yōu)選甲基乙基次膦酸鋁和/或二乙基次膦酸鋁。
11.如權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺組合物，其中(C)以相對于IOOpbw的(A)+ (B)范圍為1-100重量份(pbw)的量存在，優(yōu)選5_50pbw，更優(yōu)選10_30pbw。
12.如權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺組合物，其中所述組合物以相對于IOOpbw的(A)+ (B) 1-250重量份(pbw)的總量包含無機(jī)填料和/或增強(qiáng)劑(D)。
13.如權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺組合物，其由下列組分組成: (A)30 - 76wt%的半結(jié)晶半芳族聚酰胺； (B)2 - 19wt%的半結(jié)晶脂族聚酰胺； (C)4-35wt%的阻燃劑體系； (D)O到至多45wt%的無機(jī)填料和/或纖維狀增強(qiáng)劑； (E)O-20wt%的其他聚合物；和 (F)O - 20wt%的添加劑； 其中所有wt%都是相對于所述組合物的總重。
14.如權(quán)利 要求1-12中任意一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺組合物，其由下列組分組成: (A)15 - 40wt%的半結(jié)晶半芳族聚酰胺；(B)1- 10wt%的半結(jié)晶脂族聚酰胺；(C)2 - 20wt%的阻燃劑體系；(D)45-70wt%的無機(jī)填料和/或纖維狀增強(qiáng)劑；(E)O-10wt%的其他聚合物；和(F)O - 10wt%的添加劑；其中所有wt%都是相對于所述組合物的總重。
15.由權(quán)利要求1-14中 任意一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺組合物制成的制品。
【文檔編號】C08L77/00GK103534313SQ201280023356
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月13日
【發(fā)明者】弗蘭克·彼得·斯奧道勒斯·約翰內(nèi)斯·伯格特·范·德 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司