專利名稱：微膠囊化阻燃合金的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微膠囊化阻燃合金的制備工藝，進一步的說，涉及一種微膠囊化阻燃ABS/PC合金的制備方法。
背景技術(shù)：
ABS樹脂是丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)的三元共聚物，結(jié)合三種組分的優(yōu)越性能，具有較高的抗沖擊強度、良好的加工性能和化學穩(wěn)定性，易于模塑成型，制品富有光澤，且兼具韌性，是一種性能優(yōu)越的通用熱塑性工程塑料。聚碳酸酯(PC)樹脂是一種性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，具有突出的抗沖擊能力，耐蠕變和尺寸穩(wěn)定性好，耐熱、吸水率低、無毒、介電性能優(yōu)良。ABS樹脂和PC樹脂二者相容性良好，結(jié)合二者優(yōu)點制備ABS/PC合金以其優(yōu)越的綜合性能廣泛用于汽車工業(yè)、電子電器工業(yè)、輕工家電、紡織和建筑等行業(yè)。由于二者都是易燃材料，且燃燒時釋放出大量的有毒氣體和黑煙，不僅造成嚴重的財產(chǎn)損失，還給人們的生命安全和生存環(huán)境帶來極大威脅，因此ABS/PC合金在很多應用領(lǐng)域需要進行阻燃和抑煙處理。
鹵系阻燃劑應用開發(fā)最廣，技術(shù)比較成熟，阻燃效率高，但鹵系阻燃劑制品發(fā)煙量增大，燃燒后產(chǎn)生鹵化氫 氣體具有強腐蝕性，潛藏二次危害，可能使電子電器設(shè)備中關(guān)鍵部件受損而導致整套設(shè)備失靈，并且回收利用過程中對環(huán)境污染嚴重，產(chǎn)生“二噁英”等致癌氣體。根據(jù)歐盟RoHS指令要求，2006年7月I日以后投放歐盟市場的電氣和電子產(chǎn)品不得含有鋁、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚等6種有害物質(zhì)。我國也出臺了相應法規(guī)《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》，并于2007年3月I日起施行。為應對歐盟RoSH指令和各國頒布的環(huán)保法規(guī)，對阻燃劑無毒、無鹵、環(huán)保等要求的不斷升級，各國相繼研發(fā)多種阻燃劑，其中以磷、氮為主體的化學膨脹阻燃劑(IFR)阻燃體系阻燃效果理想、加工工藝簡單，價格低廉，受到人們廣泛關(guān)注。
大多數(shù)IFR是由聚磷酸銨(APP，酸源)、季戊四醇(PER，炭源)、三聚氰胺(MEL，氣源)三組分復配構(gòu)成，主要用于PE、PP、EVA及彈性體的阻燃。當阻燃劑用量為25-30wt%時，材料氧指數(shù)可達30 %，UL-94難燃級別可達V-O級，生煙量幾乎與未阻燃材料相同，不增加生煙量或者生煙速率減少，密度僅比未阻燃材料提高10-15%。APP和PER復合IFR的初始熱分解溫度在160-180°C之間，因此該體系多用于阻燃聚烯烴和熱塑性彈性體，而不用于阻燃工程塑料；同時，APP中存在銨根離子分解不穩(wěn)定問題，在加工過程的強剪切作用下易脫出NH3，使加工出的樣品局部變紅，嚴重時在擠出造粒過程中出現(xiàn)加工不穩(wěn)定的現(xiàn)象。IFR存在吸濕性問題，導致耐遷出性差的問題，不能適應戶外和潮濕氣候，PER會因富含-OH的親水性而產(chǎn)生吸潮、遷移現(xiàn)象，使制品表面“起霜”，產(chǎn)生白斑或失去光澤，遷出嚴重時，會造成阻燃劑失效。添加IFR要達到阻燃UL-94測試難燃級別V-O級需要添加量大，并且和樹脂之間相容性差，分散困難，會造成IFR阻燃效率下降，對ABS/PC合金物理機械性能惡化嚴重。
專利申請?zhí)?CN200410051777，揭示一種新型阻燃PC/ABS合金，依重量百分比計，該合金包括10% -80%的PC、10% -80%的ABS、1 % -30%的溴化聚碳酸酯齊聚物，1% -10%的Sb203、0.1% -5%的聚四氟乙烯以及任選穩(wěn)定劑，增強劑，顏料，填充物等其它添加劑。制造時，首先將原料在90-100°C下烘烤4-6小時，然后按比例投入高速混合機中混合5-10分鐘，接著在雙螺桿機中進行混合造粒，造粒溫度為240-260°C。該新型PC/ABS合金具有優(yōu)良的力學性能，熱學性能和阻燃性。其缺點是所采用的阻燃劑溴化聚碳酸酯齊聚物仍然含有鹵素，與Sb203協(xié)同并用，仍會導致PC/ABS合金體系發(fā)煙量增大，燃燒后產(chǎn)生的鹵化氫氣體具有強腐蝕性，潛藏二次危害，不利于材料回收利用。
專利申請?zhí)?CN201010125980，揭示一種電氣工程用阻燃ABS/PC合金材料及其制備方法，所述合金各種組分及含量以重量份表示為:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS) 55 63份、聚碳酸酯(PC) 21 34份、馬來酸酐接枝ABS相容劑2 7份、有機磷酸酯類阻燃劑7 15份、抗滴落劑FA500B 0.1 0.5份、有機硅Dymgard 1.0 3.0份、復合抗氧劑0.2 0.5份。制備方法為采用雙螺桿/單螺桿雙階式擠出機一次性混合塑化擠出造粒生產(chǎn)，產(chǎn)品綜合性能滿足地鐵工程、電力機車和移動基站專用蓄電池外殼性能要求。其缺點是最終產(chǎn)品的懸臂梁缺口沖擊強度在12.1-17.lkj/m2之間，并沒有充分發(fā)揮PC突出的抗沖擊能力，由于ABS添加量高于PC，PC不是連續(xù)相，造成沖擊強度相對PC樹脂較低。
專利申請?zhí)?CN200710074852，揭示一種無鹵無磷阻燃PC/ABS合金材料，其組分及含量為:聚碳酸酯65.5%-91.2%;丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物6% -17%;相容劑1% -4% ;阻燃劑聚四氟乙烯0.3% -1.5% ;有機硅阻燃劑1.0% -8.0% ;二苯基砜磺酸鹽0.1% -1.0% ;抗氧劑0.1% -1.0% ;潤滑劑0.2% -2.0% ;以上百分數(shù)是重量百分比。該專利還提出所述合金材料的制備方法。所述合金材料可廣泛應用于對環(huán)保要求高的汽車工業(yè)、電子電氣工業(yè)、機械工業(yè)。其缺點是所采用的阻燃劑二苯基砜磺酸鹽對于PC水解穩(wěn)定性較差，一般不用于制造薄壁原件。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是制備一種微膠囊化阻燃ABS/PC合金，該合金具有熱穩(wěn)定性好，加工過程熔體流動性好，同時阻燃效率高，不易吸潮，不易遷移，產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性高的特點，可應用于注射成型制造電器外殼、汽車儀表盤、送風機、蓄電池組等。
本發(fā)明的微膠囊化阻燃ABS/PC合金的含有以下組分及質(zhì)量百分數(shù):
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)10% -40%
聚碳酸酯(PC) 40 % -70 %
微膠囊阻燃劑10% -14%
苯基硼酸化合物O % -4 %
納米蒙脫土0%_4%。
所述的微膠囊阻燃劑是將以下質(zhì)量份的各組分投入攪拌釜中混合攪拌5-10分鐘:聚磷酸銨66-70、成炭劑31-35、協(xié)同增效劑7_9，經(jīng)噴灑霧化的液體聚有機硅氧烷(俗稱硅油)稀釋5-10分鐘，待攪拌結(jié)束后靜置10分鐘開啟攪拌釜蓋排氣，然后加入ABS和PC粒料充分攪拌一段時間，微膠囊粘附在ABS和PC粒料上，然后排出混合料，在60-80°C烘箱中烘干2小時。
所述的微膠囊阻燃劑組分聚磷酸銨，無毒無味，不產(chǎn)生腐蝕性氣體，熱穩(wěn)定性高，吸濕性小，優(yōu)選采用聚合度η > 1500的II型ΑΡΡ，初始熱分解溫度達到275°C以上，水中溶解度降低到0.2g/100mL, PH值(10%懸浮液)在6-7之間。
所述的微膠囊阻燃劑組分成炭劑是季戊四醇(PER)、雙季戊四醇(DPER)、淀粉等含有較多羥基的有機物，優(yōu)選DPER。
所述的微膠囊阻燃劑組分協(xié)同增效劑是粒徑在IOOnm以下的納米級氧化鋅(ZnO)、二氧化硅(Si02)、二氧化鈦(Ti02)等金屬氧化物，具有促進IFR成炭的作用，而且形成的炭層結(jié)構(gòu)更為致密和富有彈性，這種結(jié)構(gòu)不易破裂，優(yōu)選ZnO。所述協(xié)同增效劑起到了增效阻燃作用，少量ZnO與APP反應產(chǎn)生的鋅化合物在APP之間形成橋鍵，使APP分子鏈之間形成有序化的類似于“軌道”的模型，這種有序規(guī)整的“軌道”促進了成炭劑與APP的酯化反應，降低反應活化能，使磷酸酯模型化合物缺陷變少，最終形成的炭層更加致密、規(guī)則，我們稱這種效應為“軌道化”效應。
所述的微膠囊阻燃劑組分液體聚有機硅氧烷是聚二甲基硅氧烷、聚氨基硅氧烷，聚硅酮樹脂等，粘度(25°C )為2000-3500 (mPa.S)，閃點彡310°C。液體聚有機硅氧烷添加量占微膠囊阻燃劑總量的6% _8%，溶解于一定量的丙酮或者無水乙醇中制備硅油稀釋液。采用霧化噴嘴向攪拌中的復合膨脹阻燃劑噴灑霧化液體聚有機硅氧烷稀釋液，待稀釋溶劑揮發(fā)后，聚有機硅氧烷均勻包覆在復合膨脹阻燃劑表面，并且與APP鍵合，具有較強結(jié)合力，微膠囊有較高熱穩(wěn)定性。聚有機硅氧烷不溶于水，形成表面疏水的微膠囊，使其耐潮濕環(huán)境，不易遷移。
所述的苯基硼酸化合物是對位結(jié)構(gòu)的苯基硼酸，主要為凝聚相阻燃機理，可以改變聚合物分解反應的方向，促進形成表面保護炭層，減少生煙量及CO和CO2的釋放量。所述苯基硼酸化合物加入PC后，在一定溫度下失水形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，材料燃燒分解時，這種結(jié)構(gòu)在材料表面形成一層保護層，起到隔熱抑氧作用，阻止材料繼續(xù)燃燒，并且降低生煙量。其添加含量為4%時，PC的成炭率為30%，熱分解溫度可達到450°C。可以用納米蒙脫土代替苯基硼酸化合物，納米蒙脫土與微膠囊復合阻燃劑具有協(xié)同作用，主要通過納米片層向材料表面遷移起到隔熱抑氧作用，同時具有促進PC成炭的作用，降低生煙量，相比較而言，納米蒙脫土單獨用時可以有效降低生煙量，增加成炭量，但是氧指數(shù)不高，垂直燃燒測試等級達不到v-ο級；微膠囊復合阻燃劑單獨使用，成炭率低，炭層結(jié)構(gòu)易被破壞，垂直燃燒測試等級也達不到V-O級，二者并用具有協(xié)同作用，力學性能提高，沖擊強度從39.2kJ/m-2提高到45.7kJ/m-2,阻燃性能幾乎不變。
所述的阻燃ABS/PC合金加工過程是將上述粘附微膠囊阻燃劑的ABS和PC粒料和其他輔料助劑等攪拌共混，加到雙螺桿擠出機中，在200°C _240°C下共混造粒，阻燃合金粒子在80°C -100°C下干燥6-8小時。
具體實施方式
本發(fā)明制備微膠囊化阻燃合金的制備工藝，該合金阻燃劑熱穩(wěn)定性良好，加工過程中不分解，造粒抽出順暢，表面疏水，易干燥；制品表面光滑，阻燃劑耐潮濕環(huán)境，不易遷移析出，物理機械性能良好，特別是具有優(yōu)良的抗沖擊性能；阻燃性能良好，氧指數(shù)可以達到37%以上，垂直燃燒等級能達到UL-94標準的V-O級， 并且殘?zhí)苛吭黾?，生煙量少更有利于降低火災危害?br> 本發(fā)明實施例的氧指數(shù)測試執(zhí)行GB/T2406;垂直燃燒測試執(zhí)行國家標準GB/T2508-1996《塑料燃燒性能實驗方法-水平和垂直法》或者美國UL-94測試標準；生煙測試(PSPR)執(zhí)行 ISO 5660 標準《Reaction-to-fire tests—Heat release, smoke productionand mass loss rate》，CR是最終殘?zhí)苛?；懸臂梁缺口沖擊強度執(zhí)行標準GB/T1843 ;拉伸強度執(zhí)行標準GB/T1040 ;熔體質(zhì)量流動速率執(zhí)行標準GB/T3682-2000。
實施例1
一種制備微膠囊化阻燃ABS/PC合金的方法，包括以下步驟:
a將以下質(zhì)量份的各組分投入攪拌釜中混合攪拌5-10分鐘:聚磷酸銨66、成炭劑35、協(xié)同增效劑9 ;
b向攪拌釜內(nèi)噴灑霧化的聚有機硅氧烷稀釋液5-10分鐘，待攪拌結(jié)束后靜置10分鐘，形成微膠囊阻燃劑；
c加入ABS和PC粒料充分攪拌，使微膠囊阻燃劑粘附在ABS和PC粒料上，然后排料，烘干。
上述聚磷酸銨是聚合度η = 2000的II型APP ;上述成炭劑是季戍四醇；上述協(xié)同增效劑是粒徑在IOOnm以下的納米級氧化鋅；上述聚有機硅氧烷是聚二甲基硅氧烷，其添加量占微膠囊阻燃劑總量的6% _8%，溶解于丙酮中形成硅油稀釋液。將步驟c烘干后的ABS和PC粒料加到雙螺桿擠出機中在230°C下共混造粒，將得到的阻燃ABS/PC合金粒子在90°C下干燥7小時。所述微膠囊化阻燃ABS/PC合金含有以下組分及質(zhì)量百分數(shù):
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS) 20 %
聚碳酸酯(PC)70%
微膠囊阻燃劑10%。
實施例2
重復實施例1，不同之處在于微膠囊阻燃劑的各組分質(zhì)量份是聚磷酸銨70、成炭劑31、協(xié)同增效劑8 ;在步驟c中還加入苯基硼酸化合物；所述成炭劑是雙季戊四醇；所述協(xié)同增效劑是粒徑在IOOnm以下的納米級二氧化硅；所述聚有機硅氧烷是聚氨基硅氧烷，溶解于無水乙醇中。
所述微膠囊化阻燃ABS/PC合金含有以下組分及質(zhì)量百分數(shù):
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS) 70 %
聚碳酸酯(PC)13%
微膠囊阻燃劑14%
苯基硼酸化合物3 %。
實施例3
重復實施例1，不同之處在于微膠囊阻燃劑的各組分質(zhì)量份是聚磷酸銨68、成炭劑33、協(xié)同增效劑7 ;在步驟c中還加入納米蒙脫土 ；所述成炭劑是淀粉；所述協(xié)同增效劑是粒徑在IOOnm以下的納米級二氧化鈦；所述聚有機硅氧烷是聚硅酮樹脂，溶解于無水乙醇中。
所述微膠囊化阻燃ABS/PC合金含有以下組分及質(zhì)量百分數(shù):
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS) 25 %
聚碳酸酯(PC)60%
微膠囊阻燃劑12%
納米 蒙脫土 3%。
權(quán)利要求
1.一種微膠囊化阻燃合金的制備工藝，包括以下步驟: a將以下質(zhì)量份的各組分投入攪拌釜中混合攪拌5-10分鐘:聚磷酸銨66-70、成炭劑31-35、協(xié)同增效劑7-9 ； b向攪拌釜內(nèi)噴灑霧化的聚有機硅氧烷稀釋液5-10分鐘，待攪拌結(jié)束后靜置10分鐘，形成微膠囊阻燃劑； c加入ABS和PC粒料充分攪拌，使微膠囊阻燃劑粘附在ABS和PC粒料上，然后排料，烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述微膠囊化阻燃合金的制備工藝，其特征在于，所述步驟c中還加入苯基硼酸化合物或納米蒙脫土。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述微膠囊化阻燃合金的制備工藝，其特征在于，所述微膠囊化阻燃ABS/PC合金含有以下組分及質(zhì)量百分數(shù) 丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯(ABS) 10% -40% 聚碳酸酯(PC) 40% -70% 微膠囊阻燃劑10% -14% 苯基硼酸化合物0^-4% 納米蒙脫土 O % -4%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述微膠囊化阻燃合金的制備工藝，其特征在于，所述聚磷酸銨是聚合度η > 1500的II型ΑΡΡ，初始熱分解溫度高于275°C，水中溶解度0.2g/100mL, 10%懸浮液的PH值為6-7。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述微膠囊化阻燃合金的制備工藝，其特征在于，所述成炭劑是季戊四醇(PER)、雙季戊四醇(DPER)或淀粉。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述微膠囊化阻燃合金的制備工藝，其特征在于，所述成炭劑是雙季戊四醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述微膠囊化阻燃合金的制備工藝，其特征在于，所述協(xié)同增效劑是粒徑在IOOnm以下的納米級氧化鋅(ZnO)、二氧化硅(Si02)或二氧化鈦(Ti02)。
8.根據(jù)權(quán)利要求 7所述微膠囊化阻燃合金的制備工藝，其特征在于，所述協(xié)同增效劑是納米級氧化鋒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述微膠囊化阻燃合金的制備工藝，其特征在于，所述聚有機硅氧烷是聚二甲基硅氧烷、聚氨基硅氧烷或聚硅酮樹脂，其粘度(25°C )為2000-3500 (mPa.S)，閃點> 310°C，聚有機硅氧烷添加量占微膠囊阻燃劑總量的6% _8%，溶解于丙酮或者無水乙醇中形成硅油稀釋液。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述微膠囊化阻燃合金的制備工藝，其特征在于，將步驟C烘干后的ABS和PC粒料加到雙螺桿擠出機中在200°C _240°C下共混造粒，將得到的阻燃ABS/PC合金粒子在80°C _100°C下干燥6-8小時。
全文摘要
一種微膠囊化阻燃合金的制備工藝，包括以下步驟a將以下質(zhì)量份的各組分投入攪拌釜中混合攪拌5-10分鐘聚磷酸銨66-70、成炭劑31-35、協(xié)同增效劑7-9，投入攪拌釜中混合攪拌5-10分鐘；b向攪拌釜內(nèi)噴灑霧化的聚有機硅氧烷稀釋液5-10分鐘，待攪拌結(jié)束后靜置10分鐘，形成微膠囊阻燃劑；c加入ABS和PC粒料充分攪拌，使微膠囊阻燃劑粘附在ABS和PC粒料上，然后排料，烘干。
文檔編號C08K3/34GK103214814SQ20121054777
公開日2013年7月24日 申請日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者馮伊琳, 李葉, 宋福來, 曹亮 申請人:青島博益特生物材料有限公司