專利名稱：一種原位聚合制備聚酰胺基導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種原位聚合法制備的具有較高熱傳導(dǎo)率的聚合物基復(fù)合材料，尤其涉及一種適用于電子電器產(chǎn)品散熱外殼的、高分子/無機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
金屬材料因具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、熱傳導(dǎo)率和導(dǎo)電性被用于電子電器設(shè)備的主體、輻射散熱板等元件，但金屬材料具有質(zhì)量重、加工耗能高，高污染等缺點(diǎn)，在許多領(lǐng)域逐漸被塑料所代替，尤其是電子電器領(lǐng)域中要求絕緣、散熱的環(huán)境。近年來，電子元器件和電子設(shè)備已向“薄、輕、小”的方向發(fā)展，開發(fā)利用導(dǎo)熱具有優(yōu)良散熱性能的工程塑料代替金屬材料已經(jīng)成為必然。隨著信息技術(shù)的高速發(fā)展，電路密度和負(fù)載量迅速增加，電子元件中的塑料制品在運(yùn)行中產(chǎn)生的熱量必須及時(shí)擴(kuò)散到環(huán)境中，否則會(huì)因局部溫度過高而使電子元件損壞，甚至引發(fā)火災(zāi)。因此，需要提高塑料的熱傳導(dǎo)性，通常熱傳導(dǎo)率要達(dá)到3W/m · k或者更大，才能滿足使用要求。通常提高塑料導(dǎo)熱性的方法主要是利用高導(dǎo)熱的無機(jī)粒子，如氧化鋁、氮化硼、碳化硅、氮化鋁、氧化鎂或者銅、鋁等金屬粉末，采用熔融共混的方法對(duì)聚合物進(jìn)行填充改性，這種方法通常需要較高的填充量(一般在80wt%左右)才能在聚合物內(nèi)邊形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，這樣的填充量往往會(huì)使樹脂的成型加工性、力學(xué)性能等變差。胡新利(CN 102585492 A)等人報(bào)道了一種環(huán)氧樹脂包覆導(dǎo)熱填料制備聚酰胺導(dǎo)熱塑料的方法，提高了聚酰胺的熱導(dǎo)率，但是需要揮發(fā)環(huán)氧樹脂中大量的溶劑，造成環(huán)境污染；林曉丹等人(CN 1775860 A)公開了一種以不同粒徑組合的導(dǎo)熱填料通過注塑成型制備導(dǎo)熱絕緣塑料，導(dǎo)熱性最大可達(dá)到3. 5ff/m · k，但是其填充量很大，影響了材料的力學(xué)性能。利用微米級(jí)的無機(jī)填料來改善塑料的導(dǎo)熱性，雖然更容易形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，卻因?yàn)轭w粒形狀不規(guī)則，在樹脂基體中易形成缺陷或者應(yīng)力集中點(diǎn)而損失材料本身的力學(xué)性能。所以，在提高塑料導(dǎo)熱性的應(yīng)用方面具有一定的局限性。納米無機(jī)粒子具有獨(dú)特的“小尺寸效應(yīng)”、“量子效應(yīng)”、“表面效應(yīng)”，被廣泛應(yīng)用于高分子材料的改性中，得到了許多良好的研究效果。但是，如果利用直接熔融共混的方法制備聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料，容易造成納米粒子團(tuán)聚，在基體中分散不均勻，導(dǎo)致改性效果下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是通過原位聚合的方法解決無機(jī)納米粒子在聚合物基體中分散不均勻，成型加工困難的問題，提供一種制備填充量適中、導(dǎo)熱性高、綜合力學(xué)性能和加工性能優(yōu)良，并能適用于作為電子電器散熱元件制備原料的聚酰胺基導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種原位聚合制備聚酰胺基導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法，包括如下步驟(1)將單體、偶聯(lián)劑改性的納米導(dǎo)熱填料和開環(huán)引發(fā)劑按質(zhì)量配比5(Γ70:2(Γ40:
3^10加入到不銹鋼質(zhì)聚合反應(yīng)釜，進(jìn)行聚合反應(yīng)，初期反應(yīng)溫度控制在250°C，后期反
應(yīng)溫度控制在26(T270°C，反應(yīng)時(shí)間控制在15小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻、結(jié)晶、離心分離，洗滌、過濾得到聚酰胺6導(dǎo)熱顆粒；
(2)將步驟(I)制備的聚酰胺6導(dǎo)熱顆粒、抗氧劑、潤滑劑和抗紫外光穩(wěn)定劑按質(zhì)量配比95:0. 5:3:1. 5加入到雙螺桿擠出機(jī)中，擠出造粒，料筒溫度控制在210 240°C，保持真空裝置開啟，制得聚酰胺基導(dǎo)熱復(fù)合材料。進(jìn)一步地，所述步驟(I)中，所述單體為己內(nèi)酰胺，開環(huán)引發(fā)劑為水。所述納米導(dǎo)熱填料由納米氧化招和碳纖維按5 8:1混合組成,其中納米氧化招的粒徑均小于IOOnm,而碳纖維的直徑小于30nm，且長徑比在100:廣500:1之間；改性所用的偶聯(lián)劑是鋁酸酯偶聯(lián)劑2411，用量為納米導(dǎo)熱粒子總質(zhì)量的O. 59Γ1. 5%，納米導(dǎo)熱填料用鋁酸酯2411偶聯(lián)劑在 高速混合機(jī)中進(jìn)行表面處理。進(jìn)一步地，所述步驟(2)中，所述的抗氧劑是受阻胺類或二硫代氨基甲酸酯，潤滑劑是液體石蠟，抗紫外光穩(wěn)定劑是2- (2-羥基-5-甲基苯基)苯并三氮唑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是應(yīng)用本發(fā)明的方法制備聚酰胺基導(dǎo)熱復(fù)合材料，不同形狀粒子導(dǎo)熱粒子在聚合物基體中分散均勻，能形成完整的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，制備的復(fù)合材料具有較的高熱傳導(dǎo)性、優(yōu)良的力學(xué)性能、加工性能、高耐候性和制品良好的外觀光澤。能夠滿足模壓、注塑和擠出成型等加工方式；第二，本發(fā)明中的聚合反應(yīng)是在水體系中發(fā)生，不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑，環(huán)保無污染。利用本發(fā)明的方法制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料經(jīng)過注塑成型后可廣泛應(yīng)用于電子電器、手機(jī)外殼及LED燈具制品，提高產(chǎn)品在高溫時(shí)的散熱性能，延長使用壽命。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明原位聚合制備聚酰胺基導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法，包括如下步驟
步驟I:將單體、偶聯(lián)劑改性過的納米導(dǎo)熱填料和開環(huán)引發(fā)劑按質(zhì)量配比5(Γ70:2(Γ40:5 10加入到不銹鋼質(zhì)聚合反應(yīng)釜，進(jìn)行聚合反應(yīng)，初期反應(yīng)溫度控制在250°C，后期反應(yīng)溫度控制在26(T270°C，反應(yīng)時(shí)間控制在15小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻、結(jié)晶、離心分離，洗滌、過濾得到聚酰胺6導(dǎo)熱顆粒。該步驟中，單體為己內(nèi)酰胺，開環(huán)引發(fā)劑為水。所述納米導(dǎo)熱填料由納米氧化鋁和碳纖維按5 8:1的質(zhì)量比混合組成，其中納米氧化鋁的粒徑均小于lOOnm，而碳纖維的直徑小于30nm，且長徑比在100: f500:1之間；改性所用的偶聯(lián)劑是鋁酸酯偶聯(lián)劑2411，用量為納米導(dǎo)熱填料總質(zhì)量的O. 59Γ1. 5%，納米導(dǎo)熱填料用鋁酸酯2411偶聯(lián)劑在高速混合機(jī)中進(jìn)行表面處理。步驟2:將步驟(I)制備的聚酰胺6導(dǎo)熱顆粒、抗氧劑、潤滑劑和抗紫外光穩(wěn)定劑按質(zhì)量配比95:0. 5:3:1. 5加入到雙螺桿擠出機(jī)中，擠出造粒，料筒溫度控制在210 240°C，保持真空裝置開啟，制得聚酰胺基導(dǎo)熱復(fù)合材料。該步驟中，所述的抗氧劑是受阻胺類或二硫代氨基甲酸酯，潤滑劑是液體石蠟，抗紫外光穩(wěn)定劑是2- (2-羥基-5-甲基苯基)苯并三氮唑。以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此實(shí)施例I
將質(zhì)量配比為70/20/10的己內(nèi)酰胺單體/納米復(fù)合無機(jī)粒子/開環(huán)引發(fā)劑經(jīng)聚合制得的導(dǎo)熱粒子置于真空干燥箱中75°C下干燥4小時(shí)，其中納米氧化鋁與碳纖維的質(zhì)量比為5:1，偶聯(lián)劑的用量為納米復(fù)合無機(jī)粒子總質(zhì)量的1% ;然后和抗氧劑、潤滑劑、抗紫外光穩(wěn)定劑一起在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)混合擠出制備導(dǎo)熱復(fù)合材料，料筒溫度控制在210 240°C，保持真空裝置開啟，其中抗氧劑、潤滑劑、抗紫外光穩(wěn)定劑用量分別為導(dǎo)熱復(fù)合材料總質(zhì)量的
O.5%, 3%, I. 5%ο上述制得的導(dǎo)熱復(fù)合材料性能測(cè)試結(jié)果如下熱傳導(dǎo)率為8. 3ff/m · k，拉伸強(qiáng)度67. 8MPa，抗彎強(qiáng)度73. 7MPa，缺口沖擊強(qiáng)度24. 6 KJ/m2，熔融指數(shù)為150g/10min。實(shí)施例2
將質(zhì)量配比為70/20/10的己內(nèi)酰胺單體/納米復(fù)合無機(jī)粒子/開環(huán)引發(fā)劑經(jīng)聚合制 得的導(dǎo)熱粒子置于真空干燥箱中75°C下干燥4小時(shí)，其中納米氧化鋁與碳纖維的質(zhì)量比為8:1，偶聯(lián)劑的用量為納米復(fù)合無機(jī)粒子總質(zhì)量的1% ;然后與抗氧劑、潤滑劑、抗紫外光穩(wěn)定劑一起在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)混合擠出制備復(fù)合材料，料筒溫度控制在210 240°C，保持真空裝置開啟，其中抗氧劑、潤滑劑、抗紫外光穩(wěn)定劑用量分別為導(dǎo)熱復(fù)合材料總質(zhì)量的
O.5%, 3%, I. 5%ο上述制得的導(dǎo)熱復(fù)合材料性能測(cè)試結(jié)果如下熱傳導(dǎo)率為7. 5ff/m · k，拉伸強(qiáng)度64. 5MPa，抗彎強(qiáng)度70. 4MPa，缺口沖擊強(qiáng)度23. 9 KJ/m2，熔融指數(shù)為165g/10min。實(shí)施例3
將質(zhì)量配比為70/25/5的己內(nèi)酰胺單體/納米復(fù)合無機(jī)粒子/開環(huán)引發(fā)劑經(jīng)聚合制得的導(dǎo)熱粒子置于真空干燥箱中75°C下干燥4小時(shí)，其中納米氧化鋁與碳纖維的質(zhì)量比為5:1，偶聯(lián)劑的用量為納米復(fù)合無機(jī)粒子總質(zhì)量的O. 5% ;然后和抗氧劑、潤滑劑、抗紫外光穩(wěn)定劑一起在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)混合擠出制備導(dǎo)熱復(fù)合材料，料筒溫度控制在210 240°C，保持真空裝置開啟，其中抗氧劑、潤滑劑、抗紫外光穩(wěn)定劑用量分別為導(dǎo)熱復(fù)合材料總質(zhì)量的 O. 5%, 3%, I. 5%ο上述制得的導(dǎo)熱復(fù)合材料性能測(cè)試結(jié)果如下熱傳導(dǎo)率為7. 9ff/m · k，拉伸強(qiáng)度63. 8MPa，抗彎強(qiáng)度74. 7MPa，缺口沖擊強(qiáng)度25. 6 KJ/m2，熔融指數(shù)為150g/10min。
實(shí)施例4
將質(zhì)量配比為50/40/10的己內(nèi)酰胺單體/納米復(fù)合無機(jī)粒子/開環(huán)引發(fā)劑經(jīng)聚合制得的導(dǎo)熱粒子置于真空干燥箱中75°C下干燥4小時(shí)，其中納米氧化鋁與碳纖維的質(zhì)量比為5:1，偶聯(lián)劑的用量為納米無機(jī)粒子總質(zhì)量的1% ;然后與抗氧劑、潤滑劑、抗紫外光穩(wěn)定劑一起在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)混合擠出制備導(dǎo)熱復(fù)合材料，料筒溫度控制在210 240°C，保持真空裝置開啟，其中抗氧劑、潤滑劑、抗紫外光穩(wěn)定劑用量分別為導(dǎo)熱復(fù)合材料總質(zhì)量的
O.5%, 3%, I. 5%ο上述制得的導(dǎo)熱復(fù)合材料性能測(cè)試結(jié)果如下熱傳導(dǎo)率為14. 7ff/m · k，拉伸強(qiáng)度66. 5MPa，抗彎強(qiáng)度65. 4MPa，缺口沖擊強(qiáng)度23. 2 KJ/m2，熔融指數(shù)為137g/10min。實(shí)施例5
將質(zhì)量配比為50/40/10的己內(nèi)酰胺單體/納米復(fù)合無機(jī)粒子/開環(huán)引發(fā)劑經(jīng)聚合制得的導(dǎo)熱粒子置于真空干燥箱中75°C下干燥4小時(shí)，其中納米氧化鋁與碳纖維的質(zhì)量比為8:1，偶聯(lián)劑的用量為納米無機(jī)粒子總質(zhì)量的1% ;然后與抗氧劑、潤滑劑、抗紫外光穩(wěn)定劑一起在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)混合擠出制備導(dǎo)熱復(fù)合材料，料筒溫度控制在210 240°C，保持真空裝置開啟，其中抗氧劑、潤滑劑、抗紫外光穩(wěn)定劑用量分別為導(dǎo)熱復(fù)合材料總質(zhì)量的O. 5%, 3%, I. 5%ο上述制得的導(dǎo)熱復(fù)合材料性能測(cè)試結(jié)果如下熱傳導(dǎo)率為12. 5ff/m · k，拉伸強(qiáng)度
67.5MPa，抗彎強(qiáng)度63. 4MPa，缺口沖擊強(qiáng)度22. 8 KJ/m2，熔融指數(shù)為144g/10min。實(shí)施例6
將質(zhì)量配比為70/20/10的己內(nèi)酰胺單體/納米復(fù)合無機(jī)粒子/開環(huán)引發(fā)劑經(jīng)聚合制得的導(dǎo)熱粒子置于真空干燥箱中75°C下干燥4小時(shí)，其中納米氧化鋁與碳纖維的質(zhì)量比為5:1，偶聯(lián)劑的用量為納米無機(jī)粒子總質(zhì)量的O. 5% ;然后與抗氧劑、潤滑劑、抗紫外光穩(wěn)定 劑一起在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)混合擠出制備導(dǎo)熱復(fù)合材料，料筒溫度控制在210 240°C，保持真空裝置開啟，其中抗氧劑、潤滑劑、抗紫外光穩(wěn)定劑用量分別為導(dǎo)熱復(fù)合材料總質(zhì)量的O. 5%, 3%, I. 5%ο上述制得的導(dǎo)熱復(fù)合材料性能測(cè)試結(jié)果如下熱傳導(dǎo)率為7. 5ff/m · k，拉伸強(qiáng)度63. 5MPa，抗彎強(qiáng)度61. 4MPa，缺口沖擊強(qiáng)度24. 9 KJ/m2，熔融指數(shù)為168g/10min。實(shí)施例7
將質(zhì)量配比為70/20/10的己內(nèi)酰胺單體/納米復(fù)合無機(jī)粒子/開環(huán)引發(fā)劑經(jīng)聚合制得的導(dǎo)熱粒子置于真空干燥箱中75°C下干燥4小時(shí)，其中納米氧化鋁與碳纖維的質(zhì)量比為8:1，偶聯(lián)劑的用量為納米無機(jī)粒子總質(zhì)量的I. 5% ;然后與抗氧劑、潤滑劑、抗紫外光穩(wěn)定劑一起在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)混合擠出制備導(dǎo)熱復(fù)合材料，料筒溫度控制在210 240°C，保持真空裝置開啟，其中抗氧劑、潤滑劑、抗紫外光穩(wěn)定劑用量分別為導(dǎo)熱復(fù)合材料總質(zhì)量的O. 5%, 3%, I. 5%ο上述制得的導(dǎo)熱復(fù)合材料經(jīng)性能測(cè)試結(jié)果如下熱傳導(dǎo)率為6. 7ff/m · k，拉伸強(qiáng)度
68.5MPa，抗彎強(qiáng)度70. 3MPa，缺口沖擊強(qiáng)度21. 5 KJ/m2，熔融指數(shù)為163g/10min。上述實(shí)施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種原位聚合制備聚酰胺基導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將單體、偶聯(lián)劑改性的納米導(dǎo)熱填料和開環(huán)引發(fā)劑按質(zhì)量配比5(Γ70:2(Γ40: 5^10加入到不銹鋼質(zhì)聚合反應(yīng)釜，進(jìn)行聚合反應(yīng)，初期反應(yīng)溫度控制在250°C，后期反應(yīng)溫度控制在26(T270°C，反應(yīng)時(shí)間控制在15小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻、結(jié)晶、離心分離，洗滌、過濾得到聚酰胺6導(dǎo)熱顆粒； (2)將步驟(I)制備的聚酰胺6導(dǎo)熱顆粒、抗氧劑、潤滑劑和抗紫外光穩(wěn)定劑按質(zhì)量配比95:0. 5:3:1. 5 一起混合均勻，然后加入到雙螺桿擠出機(jī)中，擠出造粒，料筒溫度控制在210 240°C，保持真空裝置開啟，制得聚酰胺基導(dǎo)熱復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求I所述的原位聚合制備聚酰胺基導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述單體為己內(nèi)酰胺，開環(huán)引發(fā)劑為水，初期反應(yīng)溫度控制在250°C，后期反應(yīng)溫度控制在26(T270°C，反應(yīng)時(shí)間控制在15小時(shí)。
3.如權(quán)利要求I所述的原位聚合制備聚酰胺基導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述納米導(dǎo)熱填料由納米氧化鋁和碳纖維按51:1混合組成，其中納米氧化鋁的粒徑均小于lOOnm，而碳纖維的直徑小于30nm，且長徑比在100: f500:1之間；改性所用的偶聯(lián)劑是鋁酸酯偶聯(lián)劑2411，用量為納米導(dǎo)熱填料總質(zhì)量的O. 59Γ1. 5%，納米導(dǎo)熱填料用鋁酸酯2411偶聯(lián)劑在高速混合機(jī)中進(jìn)行表面處理。
4.如權(quán)利要求I所述的原位聚合制備聚酰胺基導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述的抗氧劑是受阻胺類或二硫代氨基甲酸酯，潤滑劑是液體石蠟，抗紫外光穩(wěn)定劑是2_ (2_輕基_5_甲基苯基)苯并二氣唑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種原位聚合制備聚酰胺基導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法，首先將聚合反應(yīng)單體、引發(fā)劑、開環(huán)引發(fā)劑和偶聯(lián)劑處理過的納米氧化鋁及納米碳纖維復(fù)合導(dǎo)熱填料加入到不銹鋼質(zhì)聚合反應(yīng)釜中，進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、結(jié)晶、離心分離、洗滌后過濾得到聚酰胺基的導(dǎo)熱塑料顆粒；然后將導(dǎo)熱塑料顆粒與抗氧劑、潤滑劑、抗紫外光穩(wěn)定劑一起在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)混合擠出制備導(dǎo)熱復(fù)合材料。本發(fā)明制得的聚酰胺基導(dǎo)熱復(fù)合材料，具有良好的導(dǎo)熱性和機(jī)械強(qiáng)度，經(jīng)過注塑成型后可廣泛應(yīng)用于電子電器、手機(jī)外殼及LED燈具制品，提高產(chǎn)品在高溫時(shí)的散熱性能，延長使用壽命。
文檔編號(hào)C08K9/04GK102936410SQ20121048078
公開日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月23日
發(fā)明者董玉欣, 王鑫, 蔡偉, 王勇杰, 喬梁, 車聲雷, 姜力強(qiáng), 鄭精武 申請(qǐng)人:杭州千石科技有限公司