專利名稱：一種納米阻燃劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種納米阻燃劑的制備方法。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)因為具有高模量，高強(qiáng)度及彈性，保形性和耐熱性等優(yōu)點，成為合成纖維中產(chǎn)量最大(占所有合成纖維總產(chǎn)量70%以上)，用途最廣的纖維品種。但是PET材料極易燃燒，一旦燃燒引起火災(zāi)，其危害性極大，給人民的生命財產(chǎn)的安全帶來了巨大的威脅。因此，對PET材料進(jìn)行阻燃處理十分重要?，F(xiàn)有技術(shù)中，常采用有機(jī)磷系阻燃劑提高PET的阻燃性能，在一定溫度下起到了良好的阻燃效果，但是超過一定溫度之后，有機(jī)磷系阻燃劑熔融滴落現(xiàn)象嚴(yán)重，常常會引起 燙傷或二次火災(zāi)。這是因為有機(jī)磷系阻燃劑在發(fā)揮阻燃作用過程中，P-C鍵能較低，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，生成的磷化合物的脫水成炭，導(dǎo)致了 PET燃燒性能下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種多壁碳納米管共聚酯無機(jī)復(fù)合阻燃材料的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種納米阻燃劑的制備方法，其制備步驟為I)多壁碳納米管(MWNT)的改性向反應(yīng)器中加入多壁碳納米管，并加入的濃硫酸與濃硝酸的混合液(按照體積比3 :1計)，混合均勻，控制溫度為50-60°C，超聲分散條件下，反應(yīng)ll_13h，然后分散至水中，攪拌、過濾、離心分離、洗滌，洗滌過程直至洗至中性，再所得產(chǎn)物放置在真空烘箱中，在60-80°C干燥24-48h，得到具有羧基基團(tuán)的改性多壁碳納米管(MWNT-C00H)，產(chǎn)率彡95% ；2)將具有羧基基團(tuán)的改性多壁碳納米管加入反應(yīng)釜，氮氣保護(hù)下，加入SOCl2，攪拌加熱至65-70°C，反應(yīng)24h-32h，檢測無HCl氣體產(chǎn)生后，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至2(T25°C，過濾，用四氫呋喃洗滌(通常為5-6次)，放入真空烘箱，在50-60°C干燥24-48h，得到酰氯化的多壁碳納米管(MWNT-C0C1)；3)改性多壁碳納米管與乙二醇的反應(yīng)在通氮氣保護(hù)的三口瓶中加入酰氯化的多壁碳納米管、乙二醇，攪拌加熱至110-125°C，反應(yīng)24-32h，檢測無HCl氣體產(chǎn)生后，停止加熱，冷卻至20 25°C，備用；4) PET接枝MWNT納米復(fù)合材料反應(yīng)將對苯二甲酸、乙二醇、納米三氧化二銻、過氧化二苯甲酰、酰氯化的多壁碳納米管的乙二醇溶液加入到氮氣保護(hù)的反應(yīng)釜內(nèi)，加熱至230-250°C，控制釜內(nèi)壓力為O. 3-0. 35MPa，以反應(yīng)出水量達(dá)到理論值時，反應(yīng)結(jié)束；在250°C _270°C，壓力為1(Γ5 l(T2Pa，反應(yīng)O. 5-lh，然后升溫至275 V -280 V，壓力為45 50Pa，反應(yīng)3_4h，至產(chǎn)物粘度達(dá)到O. 8-1. O之間且為定值后，出料，即得到PET接枝MWNT納米復(fù)合材料。
步驟I)中，所述的多壁碳納米管、濃硫酸與濃硝酸的混合液、水的摩爾比例為1:5.0-8. 0:50-100。步驟2)中，所述的具有羧基基團(tuán)的改性多壁碳納米管、SOCl2的摩爾比例為1:1. 2-1. 8。步驟3)中，所述的酰氯化的多壁碳納米管、乙二醇的摩爾比例為2. 3-3. 1:1。步驟4)中，所述的苯二甲酸、乙二醇、納米三氧化二銻、過氧化二苯甲酰、MWNT-C0C1的乙二醇溶液、反應(yīng)出水量的摩爾比例為I. 2-1. 5 :1. 8-3. O :0. 2-0. 4 O. 01-0. 03 1 2. 4-3. O。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明利用酯化反應(yīng)過程中釋放的微量、連續(xù)的水對納米粒子前驅(qū)體進(jìn)行水解，再經(jīng)過聚合反應(yīng)過程除水，形成聚酯納米復(fù)合材料，無機(jī)納米的粒子 與聚酯的相融性較好。受到高溫時，復(fù)合材料凝聚相協(xié)同成炭阻燃機(jī)理和阻隔型降解自由基凝聚相機(jī)理，使得材料在燃燒過程中生成了結(jié)構(gòu)連續(xù)致密而且穩(wěn)定的炭層，有效的緩解了高聚物的分解，同時起到了 “固炭”的作用，具備了良好的阻燃效果。
具體實施例方式實施例I1)MWNT (多壁碳納米管)的改性將三口瓶固定在超聲儀中，向三口瓶中加入2molMWNT，并加入的14mol濃硫酸與濃硝酸的混合液(按照體積比3 1計)，攪拌?？刂扑囟葹?0-60°C，反應(yīng)時間13h，期間進(jìn)行超聲分散。反應(yīng)結(jié)束后，將其分散在盛有120mol水的燒杯中，并不斷的攪拌，再經(jīng)過過濾、離心分離、洗滌，直至洗至中性，并將所得產(chǎn)物放置在真空烘箱中75-80°C的溫度下，干燥 30h，得到 MWNT-C00H1. 96mol，產(chǎn)率為 96%。2)將I. 96molMWNT-C00H置于加氮保護(hù)的三口瓶中，加入3. lmolS0Cl2，攪拌加熱至65-70°C，反應(yīng)3Ih無HCl氣體放出，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，過濾，用四氫呋喃洗滌5_6次，放入真空烘箱于50-60°C干燥38h，即得MWNT-C0C11. 93mol。2)改性多壁碳納米管與乙二醇的反應(yīng)3)在通氮氣保護(hù)的三口瓶中加入I. 93molMWNT_C0Cl、0. 8mol乙二醇，攪拌加熱至115-125°C，反應(yīng)24h無氯化氫氣體放出，停止加熱，冷卻至室溫，備用。4 ) PET接枝MWNT納米復(fù)合材料反應(yīng)將O. 9mol對苯二甲酸、I. 4mol乙二醇、O. 14mol納米三氧化二鋪、O. 07mol過氧化二苯甲酰、O. 7molMWNT-C0Cl的乙二醇溶液加入到加氮保護(hù)的反應(yīng)釜內(nèi)，加熱至240-250°C，控制釜內(nèi)壓力為O. 3-0. 35Mpa，當(dāng)出水量為I. 8mol時結(jié)束反應(yīng)。上述反應(yīng)結(jié)束后，在250°C _260°C低真空反應(yīng)lh，然后升溫至275°C _280°C高真空(P〈50Pa)反應(yīng)3h，產(chǎn)物粘度達(dá)到O. 891且為定值后，出料，即得到PET接枝MWNT納米復(fù)合材料。實施例21)MWNT 的改性將三口瓶固定在超聲儀中，向三口瓶中加入ImolMWNT，并加入的6mol濃硫酸與濃硝酸的混合液(按照體積比3 1計)，攪拌。控制水浴溫度為50-60°C，反應(yīng)時間12h，期間進(jìn)行超聲分散。反應(yīng)結(jié)束后，將其分散在盛有55mol水的燒杯中，并不斷的攪拌，再經(jīng)過過濾、離心分離、洗滌，直至洗至中性，并將所得產(chǎn)物放置在真空烘箱中60-80°C的溫度下，干燥 28h，得到 MWNT-COOHO. 958mol，產(chǎn)率為 95. 8%。2)將O. 958molMWNT-C00H置于加氮保護(hù)的三口瓶中，加入I. 24molS0Cl2，攪拌加熱至65-70°C，反應(yīng)26h后無HCl氣體放出，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，過濾，用四氫呋喃洗滌5次，放入真空烘箱于50-60°C干燥30h，得到MWNT-C0C10. 9mol。3)改性多壁碳納米管與乙二醇的反應(yīng)在通氮氣保護(hù)的三口瓶中加入O. 9molMWNT-C0Cl、0. 33mol乙二醇，攪拌加熱至110-115°C，反應(yīng)25h后無氯化氫氣體放出，停止加熱，冷卻至室溫，備用。4 ) PET接枝MWNT納米復(fù)合材料反應(yīng)將O. 36mol對苯二甲酸、O. 6mol乙二醇、O. 06mol納米三氧化二鋪、O. 03mol過 氧化二苯甲酰、O. 3mo 1MWNT-C0C1的乙二醇溶液加入到加氮保護(hù)的反應(yīng)釜內(nèi)，加熱至230-250°C，控制釜內(nèi)壓力為O. 3-0. 35Mpa，反應(yīng)出水量為O. 72mol時停止反應(yīng)。上述反應(yīng)結(jié)束后，在250°C-26(TC低真空反應(yīng)O. 5h，然后升溫至275°C _280°C高真空(P〈50Pa)反應(yīng)3. 5h，至產(chǎn)物粘度穩(wěn)定為O. 863，出料，即得到PET接枝MWNT納米復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種納米阻燃劑的制備方法，其制備步驟為 1)向反應(yīng)器中加入多壁碳納米管，并加入的濃硫酸與濃硝酸的混合液，混合均勻，控制溫度為50-60°C，超聲分散條件下，反應(yīng)ll-13h，然后分散至水中，攪拌、過濾、離心分離、洗滌，洗滌過程直至洗至中性，再所得產(chǎn)物放置在真空烘箱中，在60-80°C干燥24-48h，得到具有羧基基團(tuán)的改性多壁碳納米管； 2)將具有羧基基團(tuán)的改性多壁碳納米管加入反應(yīng)釜，氮氣保護(hù)下，加入SOCl2，攪拌加熱至65-70°C，反應(yīng)24h-32h，檢測無HCl氣體產(chǎn)生后，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至2(T25°C，過濾，用四氫呋喃洗滌，放入真空烘箱，在50-60°C干燥24-48h，得到酰氯化的多壁碳納米管； 3)在通氮氣保護(hù)的三口瓶中加入酰氯化的多壁碳納米管、乙二醇，攪拌加熱至110-125°C，反應(yīng)24-32h，檢測無HCl氣體產(chǎn)生后，停止加熱，冷卻至20 25°C，備用； 4)將對苯二甲酸、乙二醇、納米三氧化二銻、過氧化二苯甲酰、酰氯化的多壁碳納米管的乙二醇溶液加入到氮氣保護(hù)的反應(yīng)釜內(nèi)，加熱至230-250°C，控制釜內(nèi)壓力為O.3-0. 35MPa，以反應(yīng)出水量達(dá)到理論值時，反應(yīng)結(jié)束；在溫度為250°C _270°C，壓力為IO-5 IO-2Pa,反應(yīng)O. 5-lh，然后升溫至275°C _280°C，壓力為45 50Pa，反應(yīng)3_4h，至產(chǎn)物粘度達(dá)到O. 8-1. O且為定值后，出料，即得到PET接枝納米阻燃劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米阻燃劑的制備方法，其特征在于步驟I)中，所述的多壁碳納米管、濃硫酸與濃硝酸的混合液、水的摩爾比例為1:5. 0-8. 0:50-100。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米阻燃劑的制備方法，其特征在于步驟2)中，所述的具有羧基基團(tuán)的改性多壁碳納米管、SOCl2的摩爾比例為1:1. 2-1. 8。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米阻燃劑的制備方法，其特征在于步驟3)中，所述的酰氯化的多壁碳納米管、乙二醇的摩爾比例為2. 3-3. 1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米阻燃劑的制備方法，其特征在于步驟4)中，所述的苯二甲酸、乙二醇、納米三氧化二銻、過氧化二苯甲酰、酰氯化的多壁碳納米管的乙二醇溶液、反應(yīng)出水量的摩爾比例為 I. 2-1. 5 :1. 8-3. O :0. 2-0. 4 :0. 01-0. 03 1 :2. 4-3. O。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米阻燃劑的制備方法，其特征在于步驟I)中，所述濃硫酸與濃硝酸的體積比3 3. .5:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米阻燃劑的制備方法，其制備步驟為多壁碳納米管的改性改性多壁碳納米管與乙二醇的反應(yīng)、PET接枝MWNT納米復(fù)合材料反應(yīng)即得到PET接枝MWNT納米復(fù)合材料。本發(fā)明利用酯化反應(yīng)過程中釋放的微量、連續(xù)的水對納米粒子前驅(qū)體進(jìn)行水解，再經(jīng)過聚合反應(yīng)過程除水，形成聚酯納米復(fù)合材料，無機(jī)納米的粒子與聚酯的相融性較好。受到高溫時，復(fù)合材料凝聚相協(xié)同成炭阻燃機(jī)理和阻隔型降解自由基凝聚相機(jī)理，使得材料在燃燒過程中生成了結(jié)構(gòu)連續(xù)致密而且穩(wěn)定的炭層，有效的緩解了高聚物的分解，同時起到了“固炭”的作用，具備了良好的阻燃效果。
文檔編號C08G63/183GK102964604SQ201210480680
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月23日
發(fā)明者顧豐平 申請人:張家港順昌化工有限公司