專利名稱：摻雜共軛聚合物、器件及器件的制造方法
摻雜共軛聚合物、器件及器件的制造方法本申請為以下申請的分案申請申請日為2009年4月10日，申請?zhí)枮?00980121150. 5，其發(fā)明名稱為摻雜共軛聚合物、器件及器件的制造方法。相關(guān)申請本申請要求2008年4月11日和2008年12月2日提交的美國臨時申請序號為61/044, 380和61/119，239的優(yōu)先權(quán)，在此通過引用的方式將其全部內(nèi)容并入本文。
背景技術(shù)：
雖然在節(jié)能器件(例如有機(jī)類有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、聚合物發(fā)光二極管(PLED)、磷光有機(jī)發(fā)光二極管(PHOLED)和有機(jī)光伏器件(OPV))方面有很大突破，但仍需要進(jìn)ー步的改進(jìn)以提供更好的加工處理性和性能。例如，ー類有潛質(zhì)的材料為包括例如聚噻吩在內(nèi)的導(dǎo)電聚合物。然而，在摻雜、純度以及溶解性和加工性方面可能存在問題。特別是，很好地控制聚合物交替層的溶解性(如相鄰層中的正交或交替溶解性(orthogonal oralternating solubility))十分重要。特別地,考慮到競爭要求和對高質(zhì)量薄型膜的需求，空穴注入層和空穴傳輸層可能存在難題。需要ー個良好的以控制空穴注入層和空穴傳輸層的性質(zhì)(例如溶解性和電子能級,如Η0Μ0和LUM0)的平臺體系，從而使材料能夠適應(yīng)不同的應(yīng)用，并根據(jù)不同的材料(例如發(fā)光層、光敏層和電極)發(fā)揮作用。特別地，良好的溶解性和穩(wěn)定性(intractability)很重要。形成針對某一特定應(yīng)用的體系并提供所需特性之間的平衡的能力也很重要。發(fā)明概述本發(fā)明所闡述的實(shí)施方式包括，例如組合物、制備和使用所述組合物的方法、以及器件和制品。組合物包括，例如聚合物、単體、混合物、膜、分散體、溶液和油墨配方。一個實(shí)施方式提供了，例如包含至少ー種混合有至少ー種氧化還原摻雜物的共軛聚合物的組合物。所述氧化還原摻雜物可以為，例如锍鹽、碘鎗鹽或其組合。特別地，可以使用碘鎗鹽。另ー個實(shí)施方式提供了，例如包含至少ー種混合有至少ー種氧化還原摻雜物(尤其包括碘鎗鹽)的聚(3，4-ニ烷氧基噻吩)的組合物。另ー個實(shí)施方式提供了，例如包含至少ー種摻雜有至少ー種碘鎗鹽的聚(3，4- ニ烷氧基噻吩)的組合物。另ー個實(shí)施方式提供了，例如包含至少ー種共軛聚合物、至少ー種混合有所述共軛聚合物的氧化還原摻雜物、和溶劑載體的混合物的組合物。另ー個實(shí)施方式提供了包含至少ー種共軛聚合物的組合物，其中所述共軛聚合物為聚(3，4-ニ(2-(2-燒氧基こ氧基)こ氧基)噻吩)_2，5_ ニ基。另一個實(shí)施方式提供了包含至少ー種共軛聚合物的組合物，其中所述共軛聚合物為聚(3，4-ニ(2-(2-丁氧基こ氧基)こ氧基)噻吩)_2，5- ニ基。另ー個實(shí)施方式提供了使用這些組合物制造的并包含本文所述的組合物的器件。本文所述的至少ー個實(shí)施方式的至少ー個優(yōu)勢包括有機(jī)電子器件，例如0LED、PHOLED或OPV器件的工作穩(wěn)定性(包括長期穩(wěn)定性和總體增加的壽命)的提高。特別地，與使用PED0T/PSS對照相比，能夠體會到這種提高。特別地，可以提高諸如電流密度和發(fā)光性。至少ー個實(shí)施方式的至少ー個額外優(yōu)勢包括有機(jī)電子器件，例如OLED、PHOLED或OPV器件的配制(formulation)和組裝(building)更具靈活性。特別地，由本文所述的組合物制備的膜在澆鑄和退火后能夠?qū)妆骄哂蟹€(wěn)定性。特別地，當(dāng)需要接著澆鑄發(fā)光層時，可以使用本文所述的組合物。此外，對甲苯或其它溶劑的穩(wěn)定性能夠?qū)崿F(xiàn)所有溶液處理器件(solution processed device)所必需的正交兼容性(orthogonal compatibility),并能夠用于產(chǎn)生溶液處理器件。至少ー個實(shí)施方式的至少ー個額外優(yōu)勢包括不存在全氟化物質(zhì)。特別地，本發(fā)明所述的組合物使流延膜(cast films)具有潤濕性質(zhì),并由此確保良好性能的提高。


圖I :摻雜有MDPIB(PhF5)4并從氯仿溶液旋涂得到的聚(3，4_ ニ(2_(2_ 丁氧基こ氧基)こ氧基)噻吩)膜的UV-vis-NIR光譜。圖2 :不同退火條件下不同溶劑體系中摻雜有MDPIB(PhF5)4的聚(3，4_ ニ(2-(2-丁氧基こ氧基)こ氧基)噻吩)的膜的UV-vis-NIR光譜。發(fā)明詳述引言/導(dǎo)電的共軛聚合物在此通過引用的方式，將作為優(yōu)先權(quán)的2008年4月11日和2008年12月2日提交的序號為61/044，380和61/119，239的美國臨時申請的全部內(nèi)容并入本文。本文引用的所有參考文獻(xiàn)的全部內(nèi)容均通過弓I用的方式并入本文。所述組合物可以包含至少ー種共軛聚合物。所述共軛聚合物以及其在有機(jī)電子器件中的應(yīng)用是本領(lǐng)域已知的。參見，例如Friend, " Polymer LEDs, " PhysicsWorld, November 1992, 5, 11, 42-46 ；參見，例如 Kraft 等人的"Electroluminescentしonjugated Polymers-Seemg Polymers in a New Light, " Angew.しhem. Int.Ed. 1998，37，402-428。 此タト，在 The Encyclopedia of Polymer Science andEngineering, Wiley, 1990, pages 298-300 (通過引用的方式整體并入本文)中描述了導(dǎo)電或共軛聚合物，其包括聚こ炔、聚(對苯撐)、聚(對苯硫醚)、聚吡咯和聚噻吩，還包括這些聚合物的家族和這些聚合物體系的衍生物。該參考文件還描述了聚合物的混合和共聚，包括嵌段共聚物的形成。所述共軛聚合物可以為任意共軛聚合物，包括可以是均聚物、共聚物或嵌段共聚物的聚噻吩。合成方法、摻雜和聚合物的表征(包括具有側(cè)基的立體規(guī)則性聚噻吩)在例如McCullough等人的美國專利第6，602, 974號和McCullough等人的美國專利第6，166，172號(通過引用方式整體并入本文)中有說明。進(jìn)ー步的描述在以下文章，“The Chemistryof Conducting polythiophene,，，by Richard D. McCullough, Adv. Mat. , 10, No. 2, pages93-116，以及其引用的參考文件(通過引用的方式整體并入本文)中有記載。本領(lǐng)域技術(shù)人員可使用的另一參考文件為 Handbook of Conducting polymers, 2nd Ed. , 1998, Chapter9, by McCullough等人，“Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly (3-alkylthiophene)and its Derivatives, ” pages 225-258 (通過引用的方式整體并入本文)。所述參考文件在第29 章中(第 823-別6 頁)還描述了“Electroluminescence in Conjugatedpolymers” (通過引用的方式整體并入本文)。聚噻吩在例如Roncali, J.，Chem. Rev. 1992，92，711 ；Schopf 等A, Polythiophenes:Electrically Conductive polymers, Springer:Berlin, 1997 中有說明。也可參見例如美國專利第4，737，557號和第4，909，959號。聚合的半導(dǎo)體在例如Katz等人，"Organic TransistorSemiconductors " Accounts of Chemical Research, vol. 34，no. 5，2001，page 359(以及第365-367頁)中有說明，在此通過引用的方式將其整體并入本文。所述共軛聚合物可以為，例如包括嵌段共聚物在內(nèi)的共聚物。嵌段共聚物在例如Block しopolymers, Overview and Critical survey, Dy Noshay and Mcwath, AcademicPress, 1977中有說明。例如該文描述了 A-B ニ嵌段共聚物(第5章)、A-B-A三嵌段共聚 物(第6章)、和-(AB) η-多嵌段共聚物(第7章)，其能夠作為本發(fā)明的嵌段共聚物類型的基礎(chǔ)。包括聚噻吩的其它嵌段共聚物在例如Francois等人，Synth.Met. 1995, 69, 463-466 (通過引用將其整體并入本文)；Yang等人，Macromolecules1993，26，1188-1190 ；ffidawski 等人，Nature(London)，vol. 369，June 2，1994，387-389 ；Jenekhe 等人，Science,279，March 20, 1998, 1903-1907 ；ffang 等人，J. Am. Chem.Soc. 2000，122，6855-6861 ;Li 等人，Macromolecules 1999，32，3034-3044 ；Hempenius 等人，J. Am. Chem. Soc. 1998，120，2798-2804 中有說明。能夠用于溶解具有側(cè)基的導(dǎo)電聚合物的取代基包括烷氧基和烷基(包括如C1-C25基團(tuán))以及雜原子體系(其包括例如氧和氮)。特別地，可以使用具有至少三個碳原子或至少五個碳原子的取代基。能夠使用混合取代基。所述取代基可以是非極性、極性或官能性有機(jī)取代基。所述側(cè)基可以稱作取代基R，其可以為例如燒基、全齒代燒基、こ稀基、こ塊基、燒氧基、芳氧基、こ稀基氧基、硫代燒基、硫代芳基、擬游基(ketyl)、硫代擬游基，且可以任選被氫以外的原子取代。所述共軛聚合物可以包括雜環(huán)單體重復(fù)單元，并且特別優(yōu)選雜環(huán)聚合物。特別優(yōu)選的體系是聚噻吩體系和3，4- ニ取代聚噻吩體系。聚合物可自Plextronics, Inc. , Pittsburgh, PA獲得，包括例如聚噻吩類聚合物，例如PLEXC0RE、Plexcoat和類似物質(zhì)。3，4-ニ取代聚噻吩共軛聚合物以及使用該聚合物的配方和器件的ー個重要實(shí)例為3，4- ニ取代聚噻吩。優(yōu)選地，所述3，4- ニ取代聚噻吩可以為聚(3，4- ニ烷氧基噻吩)或聚(3，4- ニ -聚醚)_噻吩。聚醚是具有多于ー個醚基團(tuán)的分子。所述烷氧基和聚醚側(cè)基可以向所述聚合物骨架鏈供電子。所述3，4-ニ取代聚噻吩可以具有対稱的單體重復(fù)單元。多數(shù)情況下，所述3，4-ニ取代聚噻吩包含作為重復(fù)単元的3，4-取代噻吩，其具有直接與ニ取代噻吩的第3位和第4位連接的氧原子并通過第2位和第5位聚合?？梢允褂萌〈咕哂袀?cè)鏈的3，4-取代噻吩溶解，所述取代基可以包括烷氧基和聚醚(包括例如直鏈或支鏈碳鏈，例如C1-C25基團(tuán)，在該鏈中的1、2、3、4、5或6個碳原子可以被雜原子(例如氧和/或氮)取代)。所述共軛聚合物可以通過單體單元的聚合而制得，所述單體單元例如2，5-ニ漠_3，4_ ニ(2_ (2_ 丁氧基こ氧基)こ氧基)喔吩，或者2，5_ ニ漠_3，4_ ニ(2-(2-こ氧基こ氧基)こ氧基)噻吩；2，5-ニ溴-3，4-ニ(2-(2-甲氧基こ氧基)こ氧基)噻吩；2，5-ニ溴_3，4-ニ(2-(2-丁氧基こ氧基)こ氧基)噻吩；2，5-ニ溴-3，4-ニ(2-(2-丁氧基丁氧基)丁氧基)噻吩；和2，5- ニ溴-3，4- ニ(2-(2-甲氧基甲氧基)甲氧基)噻吩。已知的任何聚合方法都可用于獲得所述3，4- ニ取代聚噻吩。一般，所述聚合物本身可以利用鎳催化劑通過ニ烷氧基噻吩或ニ聚醚噻吩的2，5- ニ溴代衍生物的GRIM聚合而獲得。對稱單體的GRIM聚合在例如Campos等人的Photovoltaic Activity of aPolyProDOT Derivative in a Bulk Heteroj unction Solar Cell， Solar EnergyMaterials & Solar Cells, August 2006 中有描述。所述共軛聚合物可以為3，4- ニ取代聚噻吩，例如聚(3，4- ニ(2_(2_ 丁氧基こ氧基)こ氧基)喔吩)~2, 5- ニ基，聚(3，4- ニ(2_ (2-こ氧基こ氧基)こ氧基)喔吩)-2, 5- ニ基；聚(3, 4- ニ (2- (2-甲氧基こ氧基)こ氧基)噻吩)-2，5- ニ基；聚(3, 4- ニ (2- (2- 丁氧基こ氧基)こ氧基)噻吩)-2，5_ ニ基；聚(3，4-ニ(2-(2-丁氧基丁氧基)丁氧基)噻吩)-2，5-ニ基；和聚(3，4-ニ(2-(2-甲氧基甲氧基)甲氧基)噻吩)-2，5-ニ基。典型地，所述共軛聚合物為由下式表示的3，4- ニ取代聚噻吩
權(quán)利要求
1.包含至少一種混合有至少一種氧化還原摻雜物的共軛聚合物的組合物，其中，所述共軛聚合物為3，4- 二取代聚噻吩。
2.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中，所述共軛聚合物為聚(3，4-二烷氧基噻吩)。
3.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中，所述共軛聚合物由下式表示
4.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中，所述共軛聚合物由下式表示
5.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中，所述共軛聚合物為聚(3，4-二(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)噻吩)_2，5 二基。
6.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中，所述氧化還原摻雜物為醌、硼烷、碳陽離子、硼-四氮雜萘并苯、銨鹽、锍鹽、氧鎗鹽、硒鎗鹽、亞硝鎗鹽、紳鹽、鱗鹽、碘鎗鹽、金屬鹽或其組合。
7.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中，所述氧化還原摻雜物為二苯基碘鎗鹽，且其中所述二苯基碘鐵鹽的苯環(huán)任選被取代。
8.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中，所述組合物進(jìn)一步包含不同于所述共軛聚合物的合成聚合物。
9.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中，所述組合物進(jìn)一步包含平面化劑。
10.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中，所述組合物進(jìn)一步包含平面化劑，其中所述平面化劑包括包含任選被取代的稠芳環(huán)或任選被取代的多環(huán)芳烴側(cè)基的聚合物。
11.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中，所述組合物包含約25wt.%-約99wt. %的共軛聚合物和約Iwt. %-約75wt. %的氧化還原摻雜物，其中，wt. %基于共軛聚合物和氧化還原摻雜物的總量。
12.如權(quán)利要求I所述的組合物,其中，所述氧化還原摻雜物的量為約O.01m/ru-約lm/ru,其中，m為所述氧化還原摻雜物的摩爾量，ru為共軛聚合物重復(fù)單元的摩爾量。
13.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中，所述共軛聚合物可溶于四氫呋喃、氯仿、烷基化苯、鹵化苯、NMP、DMF、DMAc, DMSO,甲乙酮、環(huán)己酮、氯仿、二氯甲烷、丙酮、THF、二噁烷、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫吡喃或苯甲醚中。
14.如權(quán)利要求I所述的組合物，其進(jìn)一步包含非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。
15.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中，所述組合物被配制以用作有機(jī)電子器件的空穴注入層或空穴傳輸層。
16.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中，所述組合物是在所述共軛聚合物和所述氧化還原摻雜物混合之后被加熱的。
17.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中，所述摻雜物包含包括氟離子在內(nèi)的陰離子，且所述組合物基本不含任何其他的全氟化物質(zhì)。
18.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中，所述組合物為涂布在基板上的膜，且所述膜對有機(jī)溶劑具有穩(wěn)定性。
19.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中，所述組合物為涂布在基板上的膜，且所述膜對甲苯具有穩(wěn)定性。
20.合物為小分子或空穴傳輸聚合物。
21.包含至少一種至少混合有光酸的共軛聚合物的組合物。
22.如權(quán)利要求21所述的組合物，其中，所述共軛聚合物包含聚噻吩骨架。
23.如權(quán)利要求21所述的組合物，其中，所述共軛聚合物為3，4-二取代聚噻吩。
24.如權(quán)利要求21所述的組合物，其中，所述共軛聚合物為聚(3，4-二烷氧基噻吩)。
25.如權(quán)利要求21所述的組合物，其中，所述共軛聚合物由下式表示
26.如權(quán)利要求21所述的組合物，其中，所述共軛聚合物由下式表示
27.如權(quán)利要求21所述的組合物，其中，所述光酸為二芳基碘鎗鹽。
28.如權(quán)利要求21所述的組合物，其中，所述光酸為二苯基碘鎗鹽，且其中所述二苯基碘鎗鹽的苯環(huán)任選被取代。
29.如權(quán)利要求21所述的組合物，其中，所述光酸進(jìn)一步包含陰離子，其中，所述陰離子為氯離子、溴離子、碘離子、四氟硼酸根陰離子、六氟磷酸根陰離子、任選被取代的芳基磺酸根陰離子、任選被取代的烷基磺酸根陰離子、全氟烷基磺酸根陰離子、任選被取代的四芳基硼酸根陰離子、任選被取代的四烷基硼酸根陰離子或其組合。
30.如權(quán)利要求21所述的組合物，其中，所述組合物進(jìn)一步包含不同于所述共軛聚合物的合成聚合物。
31.如權(quán)利要求21所述的組合物，其中，所述組合物進(jìn)一步包含平面化劑。
32.如權(quán)利要求21所述的組合物，其中，所述組合物進(jìn)一步包含平面化劑，其中，所述平面化劑包括包含任選被取代的稠芳環(huán)或任選被取代的多環(huán)芳烴側(cè)基的聚合物。
33.如權(quán)利要求21所述的組合物，其中，所述光酸的量為約O.Olm/ru-約lm/ru，其中，m為所述光酸的摩爾量，ru為所述共軛聚合物重復(fù)單元的摩爾量。
34.如權(quán)利要求21所述的組合物，其進(jìn)一步包含有機(jī)溶劑。
35.如權(quán)利要求21所述的組合物，其中，所述組合物被配制以用作有機(jī)電子器件的空穴注入層或空穴傳輸層。
36.如權(quán)利要求21所述的組合物，其中，所述組合物是在所述共軛聚合物和光酸混合后 被加熱的。
37.如權(quán)利要求21所述的組合物，其中，所述光酸包含包括氟離子在內(nèi)的陰離子，且所述組合物基本不含任何其他的氟化物質(zhì)。
38.如權(quán)利要求21所述的組合物，其中，所述組合物為涂布在基板上的膜，且所述膜對有機(jī)溶劑具有穩(wěn)定性。
39.如權(quán)利要求21所述的組合物，其中，所述組合物為涂布在基板上的膜，且所述膜對甲苯具有穩(wěn)定性。
40.如權(quán)利要求31所述的組合物，其進(jìn)一步包含空穴傳輸化合物，其中，所述空穴傳輸化合物包括 小分子或空穴傳輸聚合物，其中所述空穴傳輸聚合物在主鏈和/或側(cè)鏈中包含包括空穴傳輸單元在內(nèi)的重復(fù)單元。
41.包含聚(3，4-二烷氧基噻吩)和氧化還原摻雜物的組合物。
42.如權(quán)利要求41所述的組合物，其中，所述至少一種氧化還原摻雜物為醌、硼烷、碳陽離子、硼-四氮雜萘并苯、銨鹽、锍鹽、氧鎗鹽、硒鎗鹽、亞硝鎗鹽、紳鹽、鱗鹽、碘鎗鹽、金屬鹽或其組合。
43.如權(quán)利要求41所述的組合物，其中，所述氧化還原摻雜物包括分子量為約IOOg/mol-約500g/mol的二苯基碘鐵鹽。
44.如權(quán)利要求41所述的組合物，其中，所述聚(3，4-二烷氧基噻吩)由下式表示
45.一種器件，其包括至少一種包含權(quán)利要求1、21或41的組合物的層。
46.如權(quán)利要求45所述的器件，其中，所述層為空穴注入層或空穴傳輸層或空穴提取層。
47.如權(quán)利要求45所述的器件，其中，所述器件為有機(jī)電子器件。
48.如權(quán)利要求45所述的器件，其中，所述器件為OLED、PHOLED或光伏器件。
49.如權(quán)利要求I所述的組合物，其進(jìn)一步包含非鹵化溶劑。
50.如權(quán)利要求I所述的組合物，其進(jìn)一步包含有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑選自醚、乙二醇單醚乙酸酯、丙二醇單醚乙酸酯、脂肪酮和芳香酮。
51.包含至少一種共軛聚合物的組合物，其中，所述共軛聚合物為聚(3，4-二(2-(2-烷氧基乙氧基)乙氧基)噻吩)_2，5- 二基。
52.包含至少一種共軛聚合物的組合物，其中，所述共軛聚合物為聚(3，4-二(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)噻吩)_2，5- 二基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種摻雜共軛聚合物、器件及器件的制造方法。在空穴注入層或空穴傳輸層中使用某些材料能夠提高有機(jī)電子器件的工作壽命。包含摻雜有氧化還原摻雜物(包括碘鎓鹽)的摻雜共軛聚合物的組合物能夠提高壽命。可以配制油墨并澆鑄成有機(jī)電子器件中的膜，所述有機(jī)電子器件包括OLED、PHOLED和OPV。一個實(shí)施方式提供了具有摻雜有氧化還原摻雜物的共軛聚合物的組合物?？梢耘渲茻o水油墨?？梢允褂玫怄f鹽。
文檔編號C08L65/00GK102850728SQ20121032095
公開日2013年1月2日 申請日期2009年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月11日
發(fā)明者文卡塔拉曼南·塞沙德里, 克里斯托弗·T·布朗, 杰西卡·本森-斯密斯, 愛德華·S·楊 申請人:普萊克斯托尼克斯公司