專利名稱：粘土基納米銀復(fù)合水凝膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種抗菌性粘土基納米銀復(fù)合水凝膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物水凝膠是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)且含有大量水的親水性高分子功能材料。由于其含有大量的水，具有優(yōu)異的生物相容性，因此聚合物水凝膠在生物醫(yī)學(xué)材料和工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用前景。然而，傳統(tǒng)化學(xué)交聯(lián)的水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度不高，表現(xiàn)為凝膠很脆，強(qiáng)度很低，難以滿足某些應(yīng)用中的應(yīng)力和形變的要求。這限制了水凝膠在許多方面的應(yīng)
用。 近年來含金屬納米材料的高分子聚合水凝膠材料的研究得到廣泛關(guān)注。將納米金屬材料均勻的分散在聚合物基體中在光學(xué)、電學(xué)、化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有重大意義。納米銀是以納米技術(shù)為基礎(chǔ)研制的新型抗菌材料。隨著科學(xué)醫(yī)療技術(shù)的不斷發(fā)展，納米銀很快被廣泛應(yīng)用在醫(yī)療產(chǎn)品中用于抗菌治療，如納米抗菌輔料、納米銀眼藥、納米銀織物、納米銀導(dǎo)尿管、納米銀骨水泥、含納米銀的心臟瓣膜等。納米銀材料由于其表面積大，粒徑小，容易跟病原微生物發(fā)生密切接觸，因此是優(yōu)良的抗菌劑，極少量的納米銀就可以產(chǎn)生強(qiáng)力的殺菌作用。而且，納米銀具有比同類常規(guī)無機(jī)抗菌材料更強(qiáng)的抗菌活性，這是因為納米銀微溶于水后能釋放出濃度為70ppm的Ag+和Ag°，而其他形式的銀(如硝酸銀和磺胺嘧啶銀)只能釋放出Ag+，Ag。的滅菌活性比Ag+更持久。銀離子在抗菌上的應(yīng)用已經(jīng)有很長的歷史，醫(yī)用創(chuàng)面材料自上世紀(jì)六十年代以來在創(chuàng)面處理領(lǐng)域的研究探討取得了三次里程碑式的重大進(jìn)展。第一次重大進(jìn)展是在1962年，英國學(xué)者Winter博士對豬創(chuàng)面模型進(jìn)行研究并首次發(fā)現(xiàn)覆蓋有塑料薄膜的傷口上皮形成速度比暴露的傷口快；1963年，Hinman和Maibach證實人體濕潤傷口較干燥的傷口愈合快；1972年，Roveeti提出了 “濕性創(chuàng)面愈合”理論濕性創(chuàng)面環(huán)境能夠加快上皮細(xì)胞增生移行的速度，從而促進(jìn)創(chuàng)面愈合?！皾裥詣?chuàng)面愈合”理論促使在上世紀(jì)七十年代以來開發(fā)出了一系列新型的敷料，包括水膠體敷料、水凝膠敷料等。這些敷料可對創(chuàng)面滲出液進(jìn)行主動調(diào)節(jié)，即可以吸除創(chuàng)面過多滲出液，但卻不會使創(chuàng)面過于干燥、脫水，有效減少“創(chuàng)面泡軟”、“浸潰”情況發(fā)生。將銀離子復(fù)合到水凝膠敷料中，在這方面世界各大醫(yī)藥公司也推出了一系列產(chǎn)品。而納米銀水凝膠敷料能在相當(dāng)長的一段時間內(nèi)持續(xù)釋放出低濃度的納米銀或銀離子，其使用價值更高。這也引發(fā)納米銀復(fù)合水凝膠的研究熱潮。制備含納米Ag復(fù)合的水凝膠材料目前主要分兩個步驟1)制備高分子水凝膠材料基體；2)再將Ag NPs (Ag納米粒子)復(fù)合到水凝膠體系中。Y. Murali Mohan (Polymer, 2007, 48:158-164)報道了單分散性納米銀復(fù)合水凝膠的合成先制備N-異丙基丙烯酰胺/丙烯酸鈉混合的水凝膠基體，將水凝膠在AgNO3溶液中溶脹I天，再轉(zhuǎn)移至NaBH4溶液中還原一定時間得到穩(wěn)定性及分布都較好的納米Ag復(fù)合水凝膠。Varsha Thomas (J. Appl. Polym. Sci.，2009，111 :934 - 944)采用“溶脹-收縮”(BI-BO)法制備丙烯酰胺納米Ag復(fù)合水凝膠，實驗證明“溶脹-收縮”的次數(shù)越多獲得的凝膠顏色越深，Ag納米粒子濃度越大。魏清渤(延安大學(xué)學(xué)報，2011，30:53-57)以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(N，N-MBA)為交聯(lián)劑，過硫酸鉀(KPS)為引發(fā)劑，合成了聚丙烯酰胺(AAm)-羧甲基纖維素鈉鹽(CMC)半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠，并以聚乙二醇作還原劑吸附還原AgNO3溶液制備了含納米Ag的半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。Ihor Tarnavchyk(MacromoI.Rapid Commun. , 2009, 30:1564 - 1569)制備了聚N-羥甲基丙烯酰胺水凝膠，還原劑吸附Ag [ (NH3) 2] NO3得到納米銀復(fù)合水凝膠。兩步法制備的納米復(fù)合水凝膠材料都存在銀鹽吸附由內(nèi)到外的分布不勻且步驟比較繁瑣的問題。Mustafa Uygun (Macromol. Chem. Phys.，2009，210:1867 - 1875)雖然以紫外光誘導(dǎo)自由基聚合同時還原AgNO3, —步制得含納米銀的傳統(tǒng)化學(xué)交聯(lián)的AAm/BAAm水凝膠，但機(jī)械強(qiáng)度不高，凝膠很脆強(qiáng)度很低，難以滿足某些應(yīng)用中的高應(yīng)力和大形變的要求，還需要添加光引發(fā)劑、還原劑等化學(xué)試劑。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述技術(shù)問題中的至少一個，本發(fā)明提供了一種粘土基納米銀復(fù)合水凝膠及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明的制備粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的方法包括下述步驟Ca)制備包含無機(jī)粘土和水的第一分散體；(b)將單體與第一分散體混合，從而形成第二分散體，所述單體是丙烯酰胺類單體和丙烯酸酯類單體中的至少一種；(c)將AgNO3水溶液與第二分散體混合，從而形成第三分散體；以及(d)使第三分散體中的所述單體發(fā)生原位自由基聚合，同時第三分散體中的所述單體在無機(jī)粘土的催化作用下將第三分散體中的Ag+還原成納米Ag粒子，從而形成粘土基納米銀復(fù)合水凝膠。根據(jù)本發(fā)明的一方面，所述無機(jī)粘土是鈉基膨潤土、鈣基膨潤土、蒙脫土、鋰皂土中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的一方面，所述丙烯酰胺類單體是丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的一方面，所述丙烯酸酯類單體是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的一方面，在第一分散體中，基于100重量份的水，無機(jī)粘土的量為I重量份-10重量份。根據(jù)本發(fā)明的一方面，在第二分散體中，所述單體的濃度為O. 2mol/L-3mol/L。根據(jù)本發(fā)明的一方面,在第三分散體中，AgNO3的濃度為lmmol/L-10mmol/L。根據(jù)本發(fā)明的一方面，使第三分散體中的所述單體發(fā)生原位自由基聚合的步驟包括對含有或不含有紫外光引發(fā)劑的第三分散體照射紫外光不少于10分鐘，從而使所述單體發(fā)生原位自由基聚合而形成水凝膠；或者將含有熱引發(fā)劑的第三分散體在15°c -45°c下放置I小時以上，從而使所述單體發(fā)生原位自由基聚合而形成水凝膠。根據(jù)本發(fā)明的一方面，所述紫外光引發(fā)劑是2-羥基-2-甲基-I-苯基丙酮、2-羥基-4’ -(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-二甲氨基-2-芐基-l-[4-(4-嗎啉基)苯基]-I- 丁酮、2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，在第三分散體中，紫外光引發(fā)劑的量為lg/L_5g/L。根據(jù)本發(fā)明的一方面，所述熱引發(fā)劑是過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化二苯甲酰中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的一方面，在第三分散體中，熱引發(fā)劑的量為O. 5g/L_3g/L。根據(jù)本發(fā)明的一方面,所述納米Ag粒子具有5nm_15nm的粒徑。根據(jù)本發(fā)明的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠包括水凝膠、無機(jī)粘土和納米Ag粒子，所述水凝膠是聚丙烯酰胺類水凝膠和聚丙烯酸酯類水凝膠中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的一方面，基于100重量份的所述水凝膠，所述無機(jī)粘土的量為O. 6 重量份-10重量份，優(yōu)選地為O. 8重量份-8重量份，更加優(yōu)選地為I重量份至6重量份，更加優(yōu)選地為2重量份-4重量份；所述粘土基納米銀復(fù)合水凝膠中納米Ag粒子的濃度為lmmol/L-10mmol/L,優(yōu)選地為 2mmol/L-8mmol/L,更加優(yōu)選地為 4mmol/L-6mmol/L。根據(jù)本發(fā)明的一方面，粘土基納米銀復(fù)合水凝膠由所述水凝膠、粘土和納米Ag粒子組成。根據(jù)本發(fā)明的一方面，所述聚丙烯酰胺類水凝膠是聚丙烯酰胺水凝膠、聚N-異丙基丙烯酰胺水凝膠、聚N-羥甲基丙烯酰胺水凝膠、聚N，N- 二甲基丙烯酰胺水凝膠、聚甲基丙烯酰胺水凝膠中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的一方面，所述聚丙烯酸酯類水凝膠是聚甲基丙烯酸甲酯水凝膠、聚丙烯酸乙酯水凝膠、聚丙烯酸甲酯水凝膠、聚甲基丙烯酸2-羥乙酯水凝膠中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的一方面，所述無機(jī)粘土是鈉基膨潤土、鈣基膨潤土、蒙脫土、鋰皂土中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的一方面,所述納米Ag粒子具有5nm_15nm的粒徑。


圖I為制備例I所制備的納米銀溶膠的透射電鏡圖。圖2為制備例2所制備的多種粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的拉伸強(qiáng)度曲線對比圖。圖3為制備例5所制備的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的抗菌效果圖。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠包括水凝膠、無機(jī)粘土和納米Ag粒子，所述水凝膠是聚丙烯酰胺類水凝膠和聚丙烯酸酯類水凝膠中的至少一種。在一個實施例中，根據(jù)本發(fā)明的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠由所述水凝膠、粘土和納米Ag粒子組成。在一個實施例中，在根據(jù)本發(fā)明的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠中，無機(jī)粘土和納米Ag粒子均勻地分散在作為基體的所述水凝膠中。在一個實施例中，根據(jù)本發(fā)明的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠還可包括賦形劑、載體和/或稀釋劑。所述聚丙烯酰胺類水凝膠可以是聚丙烯酰胺水凝膠、聚N-異丙基丙烯酰胺水凝膠、聚N-羥甲基丙烯酰胺水凝膠、聚N，N- 二甲基丙烯酰胺水凝膠、聚甲基丙烯酰胺水凝膠中的至少一種。所述聚丙烯酸酯類水凝膠可以是聚甲基丙烯酸甲酯水凝膠、聚丙烯酸乙酯水凝膠、聚丙烯酸甲酯水凝膠、聚甲基丙烯酸2-羥乙酯水凝膠中的至少一種。所述聚丙烯酰胺類水凝膠和所述聚丙烯酸酯類水凝膠中的聚合物組分的分子量不受限制，例如，可為幾百至幾千萬。所述無機(jī)粘土可以是鈉基膨潤土、鈣基膨潤土、蒙脫土、鋰皂土中的至少一種。所述納米Ag粒子可具有5nm_15nm的粒徑。在根據(jù)本發(fā)明的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠中，基于100重量份的所述水凝膠(聚丙烯酰胺類水凝膠和聚丙烯酸酯類水凝膠中的至少一種)，所述無機(jī)粘土的量為O. 6重量份-10重量份，優(yōu)選地為O. 8重量份-8重量份，更加優(yōu)選地為I重量份至6重量份，更加優(yōu)選地為2重量份-4重量份；所述粘土基納米銀復(fù)合水凝膠中納米Ag粒子的濃度為lmmol/L-10mmol/L,優(yōu)選地為2mmol/L-8mmol/L,更加優(yōu)選地為4mmol/L-6mmol/L。然而，本發(fā)明不限于此。根據(jù)本發(fā)明的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的制備方法包括下述步驟Ca)制備包含無機(jī)粘土和水的第一分散體；(b)將單體與第一分散體混合，從而形成第二分散體，所述單體是丙烯酰胺類單體和丙烯酸酯類單體中的至少一種；(c)將AgNO3水溶液與第二分散體混合，從而形成第三分散體；以及(d)使第三分散體中的所述單體發(fā)生原位自由基聚合，同時第三分散體中的所述單體在無機(jī)粘土的催化作用下將第三分散體中的Ag+還原成納米Ag粒子，從而形成粘土基納米銀復(fù)合水凝膠。 另一方面，如果不使第三分散體中的所述單體發(fā)生原位自由基聚合，但第三分散體中的所述單體在無機(jī)粘土的催化作用下將第三分散體中的Ag+還原成納米Ag粒子，則形成分布均勻的納米Ag溶膠。例如，如果將不含有聚合引發(fā)劑的第三分散體在一定的溫度(例如，150C -45°C，更具體地18°C -40°C，更具體地20°C _35°C，更具體地室溫)下放置一定的時間(例如，I小時-2小時，或者更長的時間)，則所述單體在無機(jī)粘土的催化作用下將Ag+還原成納米Ag粒子，即形成分布均勻的納米Ag溶膠。這里形成的納米Ag粒子可具有5nm-15nm的粒徑。在步驟(a)中使用的無機(jī)粘土可以是鈉基膨潤土、鈣基膨潤土、蒙脫土、鋰皂土中的至少一種。在第一分散體中，基于100重量份的水，無機(jī)粘土的量可以為I重量份-10重量份，更優(yōu)選地為3重量份-7重量份。如果基于100重量份的水，無機(jī)粘土的量少于I重量份，則會造成形成的納米Ag溶膠體系不穩(wěn)定，且制備出的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度很低。如果基于100重量份的水，無機(jī)粘土的量多于10重量份，則導(dǎo)致各分散體的粘度過大，最終導(dǎo)致AgNO3分布不均勻。在一個實施例中，可以通過混合無機(jī)粘土和水(將無機(jī)粘土加入水中，或?qū)⑺尤霟o機(jī)粘土中)來制備包含無機(jī)粘土和水的第一分散體。在一個實施例中，可以在快速攪拌條件下混合無機(jī)粘土和水來制備包含無機(jī)粘土和水的第一分散體。在制備第一分散體之前，可以對用于制備第一分散體的水通不活潑氣體達(dá)預(yù)定的時間(例如，10分鐘以上，更具體地10分鐘-30分鐘)，以除去水中的氧?？梢栽诨旌蠠o機(jī)粘土和水的過程中和/或充分混合無機(jī)粘土和水之后，對第一分散體通不活潑氣體達(dá)預(yù)定的時間(例如10分鐘以上，更具體地10分鐘-30分鐘)。這里使用的不活潑氣體可以是氮氣和惰性氣體中的至少一種，例如，氮氣、氦氣、氬氣中的至少一種。所述丙烯酰胺類單體可以是丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的至少一種。所述丙烯酸酯類單體可以是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯中的至少一種。
第二分散體中所述單體的濃度可以為O. 2mol/L-3mol/L,更優(yōu)選地為O. 5mol/L-2. 5mol/L,更優(yōu)選地為O. 9mol/L_l. 8mol/L,最優(yōu)選地為lmol/L。第二分散體中所述單體的濃度影響最終形成的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的強(qiáng)度和水含量。在形成第二分散體之后，可以對第二分散體通不活潑氣體達(dá)預(yù)定的時間(例如5分鐘以上，更具體地5分鐘-10分鐘)，以除去第二分散體中的氧。這里使用的不活潑氣體可以是氮氣和惰性氣體中的至少一種，例如，氮氣、氦氣、氬氣中的至少一種。在第三分散體中，AgNO3的濃度可以為lmmol/L-10mmol/L,更優(yōu)選地為3mmol/L_8mmol/L,最優(yōu)選地為5mmol/L-6mmol/L。如果第三分散體中AgNO3的濃度小于lmmol/L,則制備出的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的抗菌效果較弱。如果第三分散體中AgNO3的濃度大于10mmol/L,則形成的第三分散體的粘度過大,無法使AgNO3和后續(xù)添加的聚合引發(fā)劑(或聚合引發(fā)劑的溶液)混合均勻，導(dǎo)致最終形成的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠中納米Ag粒子分散不均勻。因為AgNO3會與無機(jī)粘土中的陽離子發(fā)生離子交換，所以第三分散體的粘度與 第二分散體的粘度相比會大大增加。在一個實施例中，可以在0°C _5°C的溫度下將AgNO3水溶液與第二分散體混合來形成第三分散體。如上所述，如果將第三分散體在一定的溫度(例如，15°C _45°C，更具體地180C -40°C，更具體地20°C _35°C，更具體地室溫)下放置一定的時間(例如，I小時_2小時，或者更長的時間)，則所述單體在無機(jī)粘土的催化作用下將Ag+還原成納米Ag粒子，即形成分布均勻的納米Ag溶膠，因此，為了防止在步驟(d)之前所述單體在無機(jī)粘土的催化作用下將Ag+還原成納米Ag粒子，應(yīng)當(dāng)在低溫下將AgNO3水溶液與第二分散體混合來制備第三分散體?？梢栽诘蜏睾銣貎x器中將AgNO3水溶液與第二分散體混合來形成第三分散體，也可以在冰浴或冰水浴中將AgNO3水溶液與第二分散體混合來形成第三分散體。在一個實施例中，可以在不活潑氣體的氣氛中將AgNO3水溶液與第二分散體混合，以形成第三分散體。這里使用的不活潑氣體可以是氮氣和惰性氣體中的至少一種，例如，氮氣、氦氣、IS氣中的至少一種。雖然上面描述了將AgNO3A溶液與第二分散體混合以形成第三分散體，但本發(fā)明不限于此，例如，將AgNO3直接與第二分散體混合以形成第三分散體可被視為將AgNO3水溶液與第二分散體混合以形成第三分散體的等同替換。為了在步驟(d)中使第三分散體中的所述單體便于發(fā)生原位自由基聚合，第三分散體可以含有聚合弓I發(fā)劑。在這種情況下，可以將聚合弓I發(fā)劑加入第三分散體，也可以將聚合引發(fā)劑加入第二分散體、所述AgNO3水溶液、第一分散體、用于形成第一分散體的水等，使得最終的第三分散體含有聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的加入時機(jī)不受限制，只要原位自由基聚合之前的第三分散體包含聚合引發(fā)劑即可。聚合引發(fā)劑可以是紫外光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑。紫外光引發(fā)劑可以是2-羥基-2-甲基-I-苯基丙酮、2-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-二甲氨基-2-芐基-I-[4-(4-嗎啉基)苯基]-I- 丁酮、2，4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的至少一種。紫外光引發(fā)劑的使用量可以為lg/L_5g/L，更優(yōu)選地為2g/L-4g/L，最優(yōu)選地為3g/L。熱引發(fā)劑可以是過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化二苯甲酰中的至少一種。熱引發(fā)劑的使用量可以為0. 5g/L-3g/L，更優(yōu)選地為0. 75g/L-2g/L，最優(yōu)選地為lg/L。根據(jù)使用的聚合引發(fā)劑的種類，步驟(d)中的原位自由基聚合可以是紫外光引發(fā)的原位自由基聚合或熱引發(fā)的原位自由基聚合。在紫外光引發(fā)的原位自由基聚合的情況下，可以對含有或不含有紫外光引發(fā)劑的第三分散體照射紫外光，從而使所述單體發(fā)生原位自由基聚合而形成水凝膠；與此同時，第三分散體中的所述單體在無機(jī)粘土的催化作用下將第三分散體中的Ag+還原成納米Ag粒子。因此，形成粘土基納米銀復(fù)合水凝膠。紫外光的照射時間不少于10分鐘，優(yōu)選地為10分鐘-180分鐘。這里形成的納米Ag粒子可具有5nm-15nm的粒徑。照射紫外光的同時,可以將第三分散體保持在常溫下。在熱引發(fā)的原位自由基聚合的情況下，可以將含有熱引發(fā)劑的第三分散體在一定的溫度(例如，15°C -45°C，更具體地18°C -40°C，更具體地20°C _35°C，更具體地室溫)下放置一定的時間(例如，I小時-2小時，或者更長的時間)，從而使所述單體發(fā)生原位自由基聚合而形成水凝膠；與此同時，第三分散體中的所述單體在無機(jī)粘土的催化作用下將第三分散體中的Ag+還原成納米Ag粒子。因此，形成粘土基納米銀復(fù)合水凝膠。這里形成的納米Ag粒子可具有5nm_15nm的粒徑。 因為第三分散體中AgNO3的量非常少，所以在理論上和/或?qū)嶋H中，第三分散體中的所述單體在無機(jī)粘土的催化作用下將第三分散體中的Ag+全部或基本上全部還原成納米Ag粒子。在步驟(d)的使第三分散體中的所述單體發(fā)生原位自由基聚合的過程中，無機(jī)粘土作為所述單體的多功能交聯(lián)劑，因此無需使用另外的交聯(lián)劑(例如，有機(jī)交聯(lián)劑)。在步驟(d)中，優(yōu)選地,使第三分散體與空氣隔尚(例如，將第三分散體置于密閉的容器中)，以消除空氣中的氧對反應(yīng)的影響。還可以在上述步驟(a)_ (d)中的合適步驟中加入賦形劑、載體和/或稀釋劑，以使得根據(jù)本發(fā)明的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠還可包括賦形劑、載體和/或稀釋劑。雖然上面給出了步驟(a)_ (d)中使用的物料的濃度、使用量和/或各步驟中用到的工藝參數(shù)，但是本發(fā)明不限于此。例如，可以調(diào)整這些濃度、使用量和/或各步驟中用到的工藝參數(shù)，使得在根據(jù)本發(fā)明的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠中，基于100重量份的聚丙烯酰胺類水凝膠和聚丙烯酸酯類水凝膠中的所述至少一種，無機(jī)粘土的量為O. 6重量份-10重量份，優(yōu)選地為O. 8重量份-8重量份，更加優(yōu)選地為I重量份至6重量份，更加優(yōu)選地為2重量份-4重量份；所述粘土基納米銀復(fù)合水凝膠中納米Ag粒子的濃度為lmmol/L-lOmmol/L,優(yōu)選地為 2mmol/L-8mmol/L,更加優(yōu)選地為 4mmol/L-6mmol/L。根據(jù)本發(fā)明的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的制備方法，不使用任何有機(jī)交聯(lián)劑，利用無機(jī)粘土作為所述單體的交聯(lián)劑，同時無機(jī)粘土作為制備納米Ag粒子的催化劑，成功制備了納米Ag粒子的粒徑可在5nm-15nm之間的新型粘土基納米銀復(fù)合水凝膠。在根據(jù)本發(fā)明的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的制備方法中，因為將AgNO3水溶液與含有所述單體的第二分散體混合以形成均質(zhì)的第三分散體，所以能夠形成納米Ag粒子分布均勻的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠。此外，根據(jù)本發(fā)明的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的制備方法的原料易得，工藝步驟簡單，操作簡便。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度隨AgNO3用量的增加而增大，斷裂延伸率可達(dá)1200%-1800%，斷裂強(qiáng)度可達(dá)75kPa。采用掃描電鏡分析根據(jù)本發(fā)明的方法制備的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠，結(jié)果示出該復(fù)合水凝膠具有均勻的多孔結(jié)構(gòu)，但因還原AgNO3制備納米Ag粒子，所以孔狀結(jié)構(gòu)的表面出現(xiàn)樹枝狀結(jié)構(gòu)。利用元素分析儀從該復(fù)合水凝膠中取區(qū)域分析得到相關(guān)成分譜圖，也證實了納米Ag粒子的存在。對根據(jù)本發(fā)明的方法制備的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠進(jìn)行抗菌實驗，結(jié)果表明該復(fù)合水凝膠材料具有優(yōu)異的抗菌性能，因此在生物醫(yī)學(xué)材料和工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用前景，例如，在可視創(chuàng)面的醫(yī)用水凝膠創(chuàng)傷敷料方面具有廣泛的應(yīng)用前景。此外，通過改變所述單體的種類、單體配比以及粘土或AgNO3用量，能夠調(diào)節(jié)所得的復(fù)合水凝膠的機(jī)械性質(zhì)及抗菌性能。為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合具體制備例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，這些制備例中的物料量基本都以實驗室級別為例，當(dāng)然，在實際生產(chǎn)時，各個反應(yīng)物的物料量取值范圍可以隨比例放大。
制各例I :將O. 24g鋰皂土緩慢加入快速攪拌的、已經(jīng)用氮氣鼓泡15分鐘的IOg水中，攪拌均勻，從而形成第一分散體。之后，向第一分散體加入O. 2g N-羥甲基丙烯酰胺單體，在通氮氣條件下繼續(xù)攪拌均勻，形成均一穩(wěn)定的第二分散體，然后在冰水浴中放置10分鐘。向第二分散體加入Iml的AgNO3 (O. lmol/L)水溶液攪拌均勻后,形成第三分散體。將第三分散體轉(zhuǎn)移至室溫環(huán)境中在空氣中靜置I小時，得到灰黑色的納米Ag溶膠。圖I為制備例I所制備的納米Ag溶膠的透射電鏡圖，圖I中的黑點表示納米Ag粒子。制備例2 取IOg水放入20ml小瓶中，在磁力攪拌條件下向水中通氮氣10分鐘。然后，將O. 24g鋰皂土緩慢加入快速攪拌的水中，繼續(xù)攪拌15分鐘，從而形成第一分散體。之后，向第一分散體分別加入O. 355g(5mmol)的丙烯酰胺和O. 505g(5mmol)的N-輕甲基丙烯酰胺，在通氮氣條件下攪拌15分鐘，形成均一穩(wěn)定的第二分散體，然后在冰水浴中放置10分鐘。將O. Iml的AgNO3水溶液(O. lmol/L)加入第二分散體并混合均勻，得到第三分散體。向第三分散體加入O. 5ml濃度為2%的過硫酸鉀，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入密封容器中，在常溫下封口靜置24小時，得到粘土基納米銀復(fù)合水凝膠。除了分別向第二分散體中滴加O. 3ml,O. 5ml的AgNO3水溶液(O. lmol/L)來制備AgNO3含量為3X10_3mOl/L、5X10_3mOl/L的第三分散體之外，按照上述步驟來制備粘土基納米銀復(fù)合水凝膠。圖2為制備例2所制備的多種粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的拉伸強(qiáng)度曲線對比圖。由圖2可以看出，在其他條件相同的情況下，粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度隨AgNO3用量的增加而增大。制備例3 取IOg水放入20ml小瓶中，在磁力攪拌條件下向水中通氮氣10分鐘。然后，將O. Ig蒙脫土緩慢加入快速攪拌的水中，繼續(xù)攪拌15分鐘，從而形成第一分散體。之后，向第一分散體分別加入O. 505g(5mmol)的N-輕甲基丙烯酰胺和O. 565g(5mmol)的N-異丙基丙烯酰胺，在通氮氣條件下攪拌15分鐘，形成均一穩(wěn)定的第二分散體，然后在冰水浴中放置10分鐘。將Iml的AgNO3水溶液(O. lmol/L)加入第二分散體并混合均勻，得到第三分散體。向第三分散體加入O. 5ml濃度為2%的過硫酸鉀，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入密封容器中，在20°C下封口靜置24小時，得到粘土基納米銀復(fù)合水凝膠。制備例3所制備的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的斷裂伸長率達(dá)1600%，拉伸強(qiáng)度達(dá)45kPa。制各例4 取IOg水放入20ml小瓶中，在磁力攪拌條件下向水中通氮氣10分鐘。然后，將O. 24g鋰皂土緩慢加入快速攪拌的水中，繼續(xù)攪拌15分鐘，從而形成第一分散體。之后，向第一分散體加入I. Olg(IOmmol)的N-輕甲基丙烯酰胺,在通氮氣條件下攪拌15分鐘,形成均一穩(wěn)定的第二分散體，然后在冰水浴中放置10分鐘。將O. 5ml的AgNO3水溶液(O. Imol/L)加入第二分散體并混合均勻，得到第三分散體。向第三分散體加入O. 5ml濃度為2%的過 硫酸鉀，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入密封容器中，在30°C下封口靜置24小時，得到粘土基納米Ag復(fù)合水凝膠。制備例4所制備的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的斷裂伸長率相對較低，為1400%，拉伸強(qiáng)度能達(dá)到20kPa。制各例5 取IOg水放入20ml小瓶中，在磁力攪拌條件下向水中通氮氣10分鐘。然后，將O. 24g鈉基膨潤土緩慢加入快速攪拌的水中，繼續(xù)攪拌15分鐘，從而形成第一分散體。之后，向第一分散體分別加入O. 570g(8mmol)的丙烯酰胺和O. 202g(2mmol)的N-輕甲基丙烯酰胺，在通氮氣條件下攪拌15分鐘，形成均一穩(wěn)定的第二分散體，然后在冰水浴中放置10分鐘。將0.5ml的AgNO3水溶液(O. lmol/L)加入第二分散體并混合均勻，得到第三分散體。向第三分散體加入O. 5ml濃度為2%的過硫酸鉀，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入密封容器中，在35°C下封口靜置24小時，得到粘土基納米銀復(fù)合水凝膠。制備例5所制備的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的斷裂伸長率為1450%，拉伸強(qiáng)度為40kPa。圖3為制備例5所制備的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的抗菌效果圖。如下執(zhí)行抗菌實驗在培養(yǎng)皿中設(shè)置細(xì)菌菌落，然后將制備例5所制備的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠置于細(xì)菌菌落上，并觀察抗菌效果。圖3中左邊的圖是將不含銀的水凝膠置于細(xì)菌菌落上的效果圖，其中，中間圓形白色透明物為不含銀的水凝膠，其覆蓋培養(yǎng)皿中的白色物體一細(xì)菌菌落。圖3中右邊的圖是將制備例5所制備的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠置于細(xì)菌菌落上的效果圖，其中，中間圓形棕黃色物體為制備例5所制備的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠，該復(fù)合水凝膠的外圍大約2cm直徑的暗色圈為抑菌圈，抑菌圈外圍的白色物體為細(xì)菌菌落。由圖3中左邊的圖和右邊的圖比較可知，制備例5所制備的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠具有良好的抗菌效果。制備例6 取IOg水放入20ml小瓶中，在磁力攪拌條件下向水中通氮氣10分鐘。然后，將O. 160g鋰皂土緩慢加入快速攪拌的水中，繼續(xù)攪拌15分鐘，從而形成第一分散體。之后，向第一分散體分別加入O. 852g(12mmol)的丙烯酰胺和O. 808g(8mmol)的N-輕甲基丙烯酰胺，在通氮氣條件下攪拌15分鐘，形成均一穩(wěn)定的第二分散體。然后，將O. 03g光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-I-苯基丙酮加入第二分散體，然后在冰水浴中放置10分鐘。之后，將O. 5ml的AgNO3水溶液(0. lmol/L)加入第二分散體并混合均勻，得到第三分散體。將第三分散體轉(zhuǎn)入密封容器中，封口，常溫照射紫外光40分鐘，并靜置24小時，得到粘土基納米銀復(fù)合水凝膠。制備例6所制備的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的斷裂伸長率為1200%，拉伸強(qiáng)度為28kPa。制各例7 取IOg水放入20ml小瓶中，在磁力攪拌條件下向水中通氮氣10分鐘。然后，將O. 30g鈣基膨潤土緩慢加入快速攪拌的水中，繼續(xù)攪拌15分鐘，從而形成第一分散體。之后，向第一分散體分別加入O. 639g (9mmol)的丙烯酰胺和O. IOlg (Immol)的N-輕甲基丙烯酰胺，在通氮氣條件下攪拌15分鐘，形成均一穩(wěn)定的第二分散體。然后，將O. 03g光引發(fā) 劑2-羥基-4’ - (2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入第二分散體，然后在冰水浴中放置10分鐘。之后，將0.5ml的AgNO3水溶液(O. lmol/L)加入第二分散體并混合均勻，得到第三分散體。將第三分散體轉(zhuǎn)入密封容器中，封口，常溫照射紫外光40分鐘，并靜置24小時，得到粘土基納米銀復(fù)合水凝膠。制備例7所制備的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的斷裂伸長率為1540%，拉伸強(qiáng)度為37kPa。制各例8 取IOg水放入20ml小瓶中，在磁力攪拌條件下向水中通氮氣10分鐘。然后，將O. 24g鈉基膨潤土緩慢加入快速攪拌的水中，繼續(xù)攪拌15分鐘，從而形成第一分散體。之后，向第一分散體分別加入O. 153g (I. 8mmol)的甲基丙烯酰胺和O. 02g (O. 2mmol)的甲基丙烯酸甲酯，在通氮氣條件下攪拌15分鐘，形成均一穩(wěn)定的第二分散體。然后，將O. 03g光引發(fā)劑2-羥基-4’ -(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入第二分散體，然后在冰水浴中放置10分鐘。之后，將O. 5ml的AgNO3水溶液(O. lmol/L)加入第二分散體并混合均勻，得到第三分散體。向第三分散體加入O. 5ml濃度為2%的過硫酸鉀，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入密封容器中，在39°C下封口靜置24小時，得到粘土基納米銀復(fù)合水凝膠。制備例8所制備的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的斷裂伸長率為1650%，拉伸強(qiáng)度為51kPa。制備例9 取IOg水放入20ml小瓶中，在磁力攪拌條件下向水中通氮氣10分鐘。然后，將O. 5g鈉基膨潤土緩慢加入快速攪拌的水中，繼續(xù)攪拌15分鐘，從而形成第一分散體。之后，向第一分散體分別加入O. 8g(8mmol)的甲基丙烯酸甲酯和O. 172g(2mmol)的丙烯酸甲酯，在通氮氣條件下攪拌15分鐘，形成均一穩(wěn)定的第二分散體，然后在冰水浴中放置10分鐘。將O. 5ml的AgNO3水溶液(O. lmol/L)加入第二分散體并混合均勻，得到第三分散體。向第三分散體加入O. 5ml濃度為2%的過硫酸鉀，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入密封容器中，在35°C下封口靜置24小時，得到粘土基納米銀復(fù)合水凝膠。制備例9所制備的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的斷裂伸長率為1750%，拉伸強(qiáng)度為75Pa0制備例10 取IOg水放入20ml小瓶中，在磁力攪拌條件下向水中通氮氣10分鐘。然后，將O. 7g蒙脫土緩慢加入快速攪拌的水中，繼續(xù)攪拌15分鐘，從而形成第一分散體。之后，向第一分散體加入3g(30mmol)的丙烯酸乙酯,在通氮氣條件下攪拌15分鐘,形成均一穩(wěn)定的第二分散體，然后在冰水浴中放置10分鐘。將O. 7ml的AgNO3水溶液(O. lmol/L)加入第二分散體并混合均勻，得到第三分散體。向第三分散體加入O. 5ml濃度為2%的過硫酸鉀，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入密封容器中，在20°C下封口靜置24小時，得到粘土基納米銀復(fù)合水凝膠。 制備例10所制備的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的斷裂伸長率達(dá)1500%，拉伸強(qiáng)度達(dá)60kPao
權(quán)利要求
1.一種制備粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的方法，包括下述步驟 (a)制備包含無機(jī)粘土和水的第一分散體； (b)將單體與第一分散體混合，從而形成第二分散體，所述單體是丙烯酰胺類単體和丙烯酸酯類單體中的至少ー種； (c)將AgNO3水溶液與第二分散體混合，從而形成第三分散體；以及 Cd)使第三分散體中的所述單體發(fā)生原位自由基聚合，同時第三分散體中的所述單體在無機(jī)粘土的催化作用下將第三分散體中的Ag+還原成納米Ag粒子，從而形成粘土基納米銀復(fù)合水凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的方法，其中，所述無機(jī)粘土是鈉基膨潤土、鈣基膨潤土、蒙脫土、鋰皂土中的至少ー種，所述丙烯酰胺類單體是丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N- ニ甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的至少 ー種，所述丙烯酸酯類單體是甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸2-羥こ酯中的至少ー種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的方法，其中，在第一分散體中，基于100重量份的水，無機(jī)粘土的量為大約I重量份-大約10重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的方法，其中，在第二分散體中，所述單體的濃度為大約O. 2mol/L-大約3mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的方法，其中，在第三分散體中，AgNO3的濃度為大約lmmol/L-大約10mmol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的方法，其中，使第三分散體中的所述單體發(fā)生原位自由基聚合的步驟包括 對含有或不含有紫外光引發(fā)劑的第三分散體照射紫外光不少于大約10分鐘，從而使所述單體發(fā)生原位自由基聚合而形成水凝膠；或者 將含有熱引發(fā)劑的第三分散體在大約15°C -45°c下放置大約I小時以上，從而使所述單體發(fā)生原位自由基聚合而形成水凝膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的方法，其中， 所述紫外光引發(fā)劑是2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羥基-4’-(2-羥こ氧基)-2-甲基苯丙酮、2- ニ甲氨基-2-芐基-I-[4- (4-嗎啉基)苯基]-I- 丁酮、2，4，6-三甲基苯甲?；?ニ苯基氧化膦中的至少ー種， 在第三分散體中，紫外光引發(fā)劑的量為大約lg/L-大約5g/L， 所述熱引發(fā)劑是過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化ニ苯甲酰中的至少ー種， 在第三分散體中，熱引發(fā)劑的量為大約O. 5g/L-大約3g/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的方法，其中，所述納米Ag粒子具有大約5nm-大約15nm的粒。
9.ー種粘土基納米銀復(fù)合水凝膠，包括水凝膠、無機(jī)粘土和納米Ag粒子，所述水凝膠是聚丙烯酰胺類水凝膠和聚丙烯酸酯類水凝膠中的至少ー種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的粘土基納米銀復(fù)合水凝膠，其中， 基于100重量份的所述水凝膠，所述無機(jī)粘土的量為大約O. 6重量份-大約10重量 份；所述粘土基納米銀復(fù)合水凝膠中納米Ag粒子的濃度為大約lmmol/L-大約10m mol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種粘土基納米銀復(fù)合水凝膠及其制備方法。粘土基納米銀復(fù)合水凝膠的制備方法包括下述步驟(a)制備包含無機(jī)粘土和水的第一分散體；(b)將單體與第一分散體混合，從而形成第二分散體，所述單體是丙烯酰胺類單體和丙烯酸酯類單體中的至少一種；(c)將AgNO3水溶液與第二分散體混合，從而形成第三分散體；以及(d)使第三分散體中的所述單體發(fā)生原位自由基聚合，同時第三分散體中的所述單體在無機(jī)粘土的催化作用下將第三分散體中的Ag+還原成納米Ag粒子，從而形成粘土基納米銀復(fù)合水凝膠。
文檔編號C08F220/54GK102850477SQ201210319619
公開日2013年1月2日 申請日期2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月31日
發(fā)明者張公正, 楊國麗, 李歡軍 申請人:北京理工大學(xué)