專利名稱：以雙組分單體為原料的尼龍連續(xù)聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物生產(chǎn)領(lǐng)域，尤其涉及以雙組分單體為原料的尼龍連續(xù)聚合的方法。
背景技術(shù)：
尼龍學(xué)名聚酰胺，是一類重要的工程塑料和合成纖維原料。尼龍生產(chǎn)原料呈多樣性，品種較多，主要的尼龍種類及其聚合原料見下表I :表I
種類 Jli龍6M龍11 M龍12 尼龍46 M龍56
原料己內(nèi)酰胺 H^ —碳內(nèi)酰十一碳內(nèi)酰丁二胺、己戊二胺、
月安胺.1己二酸------
種類尼龍66 尼龍610 尼龍612 尼龍1010 尼龍1212
原料己:.....:胺、 己.....:胺、癸己.....:胺、十癸.....:胺、癸十二碳.胺、
y二酸二碳酸二酸+ —挪一^
d.-酸十-Sk -酸尼龍依其聚合原料不同可分為兩大類，一類原料為分子內(nèi)同時(shí)含有胺基和羧基的單組分單體，如環(huán)狀內(nèi)酰胺或鏈狀氨基酸，規(guī)模最大的品種是以己內(nèi)酰胺為原料的尼龍6;另一類原料是二元酸和二元胺雙組分單體，規(guī)模最大的品種是以己二酸和己二胺為原料的尼龍66。隨著生物法生產(chǎn)戊二胺技術(shù)的成熟和進(jìn)步，以戊二胺和己二酸為原料的尼龍56前
景看好。尼龍聚合過程必須嚴(yán)格保證羧基和胺基等摩爾，否則，較少組分耗盡后，較多組分的官能團(tuán)占據(jù)聚合物分子鏈兩端，分子鏈無法繼續(xù)增長。單組分單體尼龍聚合過程羧基和胺基始終等摩爾，通常采用本體熔融聚合；雙組分單體尼龍不能采用本體熔融聚合，因在反應(yīng)溫度下部分二元胺會隨縮合水蒸出，破壞羧基和胺基平衡。此類尼龍通常將等摩爾的二元胺和二元酸配成中性鹽的水溶液(以下簡稱尼龍鹽水溶液)，先在高壓下進(jìn)行預(yù)縮聚，利用水和二元胺的揮發(fā)性差異降低蒸汽中二元胺的摩爾分?jǐn)?shù)，抑制隨水蒸汽排出的二元胺蒸汽量。但是，羧基和胺基生成酰胺基和水的反應(yīng)可逆，高壓下反應(yīng)物系含游離水較多，受化學(xué)平衡制約，只能獲得分子量較低的預(yù)聚物，須在后續(xù)環(huán)節(jié)中減壓蒸出游離水再在常壓或真空下繼續(xù)縮聚以獲得所需聚合度。為防止減壓過程水份瞬間閃蒸吸熱造成預(yù)聚物溫度驟降影響流動性，須設(shè)置特殊的閃蒸器。尼龍聚合有間歇和連續(xù)兩種方法，前者切換品種方便，但生產(chǎn)效率較低，適合于小批量生產(chǎn)；后者生產(chǎn)效率較高，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于前者，適合大規(guī)模生產(chǎn)。雙組分單體尼龍連續(xù)聚合的方法以尼龍66為典型代表，中國紡織工業(yè)出版社出版的《尼龍66生產(chǎn)基本知識》第52頁介紹了中國遼陽石化從法國羅納-普朗克引進(jìn)的尼龍66連續(xù)聚合流程，主要環(huán)節(jié)包括濃縮——高壓預(yù)縮聚——閃蒸——常壓縮聚；該書第76頁介紹了中國神馬集團(tuán)從日本旭化成引進(jìn)的尼龍66連續(xù)聚合裝置流程，主要環(huán)節(jié)包括濃縮——高壓預(yù)縮聚——閃蒸——常壓縮聚——真空縮聚；美國專利US3，402，152公開了孟山都公司發(fā)明的尼龍66連續(xù)聚合裝置流程，主要環(huán)節(jié)包括濃縮一高壓預(yù)縮聚一閃蒸一常壓縮聚一真空縮聚。上述三種流程基本涵蓋了目前世界尼龍66連續(xù)聚合裝置的主流，它們存在共同缺憾1.都以尼龍鹽水溶液為原料，遵循濃縮——高壓預(yù)縮聚——閃蒸——常(減)壓縮聚路線，流程較長，建設(shè)投資和運(yùn)行成本較高；2.高壓預(yù)縮聚環(huán)節(jié)都用管式反應(yīng)器，管壁邊界層內(nèi)熔體溫度較主體區(qū)域高數(shù)十度，停留時(shí)間較主體區(qū)域長數(shù)倍至數(shù)十倍，分子量分布較寬；管式反應(yīng)器管徑受傳熱制約，單線產(chǎn)能規(guī)模較??；3.閃蒸后的常壓或減壓縮聚環(huán)節(jié)料液粘度較高，縮合水不易蒸出，制約分子鏈增長，需采用較高的反應(yīng)溫度并經(jīng)過較長的反應(yīng)時(shí)間才能達(dá)到工藝規(guī)定的聚合度指標(biāo)，導(dǎo)致凝膠較多，影響聚合物品質(zhì)；4.縮合水從液相中蒸出時(shí)夾帶的霧沫飛濺至反應(yīng)器壁以及反應(yīng)器液位波動都易造成反應(yīng)器壁結(jié)疤，須定期停產(chǎn)清疤或配置在線備臺輪流切換，較為麻煩；5.每生產(chǎn)I噸聚合物排出己二胺2. 5^3kg,增加原料消耗，影響環(huán)境。 其它雙組分單體尼龍品種連續(xù)聚合方法大多和尼龍66類似，由化學(xué)工業(yè)出版社出版的《聚酰胺樹脂及其應(yīng)用》在其第二章“聚酰胺樹脂的合成”中有簡略介紹。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為以雙組分單體為原料的尼龍?zhí)峁┮环N新的聚合方法，消除傳統(tǒng)裝置的缺憾，提高技術(shù)經(jīng)濟(jì)水平。本發(fā)明提供的尼龍連續(xù)縮聚方法是以含等摩爾二元酸和二元胺的尼龍鹽水溶液(簡稱尼龍鹽水溶液)為原料，流程含預(yù)縮聚和縮聚兩個(gè)主要環(huán)節(jié)。尼龍鹽水溶液在預(yù)縮聚塔內(nèi)反應(yīng)精餾，生成預(yù)聚物；預(yù)縮聚塔操作壓力大于或等于0. 3MPa、小于或等于I. 2MPa(該操作壓力優(yōu)選大于或等于0. 31MPa、小于或等于I. 2MPa)，液相為連續(xù)相、氣相為分散相，下降的液體和上升的氣泡各自保持平推流動，包括以下措施i .將尼龍鹽水溶液喂入預(yù)縮聚塔中上部，經(jīng)尼龍鹽水溶液分布器于截面均布；ii .將塔頂排出的水蒸氣冷凝后部分回流進(jìn)塔上部，在尼龍鹽水溶液分布器上方形成回流水層；iii .在塔內(nèi)尼龍鹽水溶液分布器下方設(shè)加熱管，管內(nèi)通熱媒加熱下降的尼龍鹽水溶液，使之漸次升溫、濃縮、縮聚，至塔底生成預(yù)聚物；濃縮蒸出的溶劑水、縮聚蒸出的縮合水以及蒸出的部分二元胺以氣泡形態(tài)上升；iv .尼龍鹽水溶液分布器上方的回流水層裝填填料，抑制鼓泡產(chǎn)生的軸向返混，使下降的回流水和上升的氣泡各自保持平推流動；尼龍鹽水溶液分布器下方借助塔內(nèi)加熱管布置方式抑制鼓泡產(chǎn)生的軸向返混，使下降的尼龍鹽水溶液和上升的氣泡各自保持平推流動，并在塔內(nèi)建立穩(wěn)定的從上至下漸升的軸向溫度梯度和組成梯度；V .下降的液體和上升的氣泡相互傳熱、傳質(zhì)，尼龍鹽水溶液下降進(jìn)程溫度漸升，一旦有縮合水生成立即蒸出，抑制逆反應(yīng)，加快分子鏈增長，提高平衡聚合度；氣泡上升進(jìn)程溫度漸降，所含二元胺組分漸次凝析隨液體下降，從回流水層液面蒸出的水蒸氣不含二元胺，從塔底流出的預(yù)聚體羧基和胺基等摩爾。優(yōu)選地，在上述預(yù)縮聚環(huán)節(jié)中操作壓力不必顧忌二元胺蒸汽逃逸，在保證濃縮過程不析出固體鹽的前提下盡量降低操作壓力。預(yù)縮聚環(huán)節(jié)生成的預(yù)聚物聚合度5 50，優(yōu)選2(T40。所述預(yù)聚物不必閃蒸，經(jīng)換熱器補(bǔ)充熱量升溫后直接送到縮聚環(huán)節(jié)，生成聚合度符合工藝指標(biāo)的聚合物，所述換熱器兩級串聯(lián)，第一級壓力較高，第二級出口壓力同縮聚環(huán)節(jié)。所述預(yù)縮聚塔含塔頂、塔體、塔底、外夾套及塔內(nèi)構(gòu)件，塔體上方設(shè)回流水入口，回流水入口下方設(shè)尼龍鹽水溶液入口，塔底設(shè)預(yù)聚物出口，塔頂設(shè)水蒸汽出口，塔體設(shè)多對加熱熱媒進(jìn)口和出口 ；塔內(nèi)構(gòu)件包括與尼龍鹽水溶液入口相連的尼龍鹽水溶液分布器、回流水入口和尼龍鹽水溶液分布器之間的塔段內(nèi)裝填的填料、尼龍鹽水溶液分布器至塔底之間的塔段內(nèi)設(shè)置的多層加熱管。 所述預(yù)縮聚塔截面為方形，上部寬下部窄，中間用倒圓臺或四棱臺連接，加熱管層分別置于塔上部和下部，各加熱管層由平行等距排列的直管段組成，直管段截面為圓或菱形或頂端和低端為圓弧的條形，諸直管段兩端管口分別和兩側(cè)塔壁開設(shè)的管孔焊接固定，相鄰兩加熱管層的管在水平面的投影交替排列并優(yōu)選部分重疊；各加熱管層中，或者將最邊緣的管的軸線與塔壁之間距離設(shè)置為等于管層中部相鄰兩管軸線距離之一半，或者使最邊緣的管為半根加熱管，貼合于塔壁，且相鄰兩加熱管層中最邊緣管的位置按上述兩種方式交替。為使液體從塔上部降至下部或氣泡從塔下部升向上部時(shí)能均勻分布，連接塔上、下部之間的倒圓臺或四棱臺內(nèi)可設(shè)置一個(gè)或多個(gè)尺寸漸縮的同軸倒圓臺或四棱臺。加熱管層通熱媒，同層加熱管各管并聯(lián)，諸加熱管層分為若干單向通道，每單向通道含一層或數(shù)層加熱管，各單向通道串聯(lián)，熱媒以左右水平折返，垂直高度階梯上升的方式進(jìn)出，專業(yè)工程師可根據(jù)傳熱及流動阻力分析計(jì)算予以優(yōu)化。諸層加熱管從上至下可分為若干段，相鄰兩段加熱管軸線平行或交替垂直?？s聚環(huán)節(jié)在真空或常壓下操作，可采用傳統(tǒng)方法，但優(yōu)選采用降膜和落條脫揮方法產(chǎn)品聚合度指標(biāo)要求較低時(shí)，使預(yù)聚物沿縮聚釜內(nèi)壁均勻分布呈薄膜狀降落，所述縮聚釜結(jié)構(gòu)為包括上封頭、釜體、錐形下封頭及保溫夾套，錐形下封頭中設(shè)螺帶攪拌器。釜體上部設(shè)預(yù)聚物入口，錐形下封頭的底部設(shè)聚合物出口，上封頭頂部設(shè)蒸汽出口，釜體上部設(shè)預(yù)聚物環(huán)周分布器，預(yù)聚體經(jīng)所述分布器底部孔、縫沿縮聚釜內(nèi)壁周向均勻分布呈薄膜狀降落。產(chǎn)品聚合度指標(biāo)要求較高時(shí)，使部分預(yù)聚物沿縮聚釜內(nèi)壁周向均勻分布呈薄膜狀降落，其余預(yù)聚物沿縮聚釜內(nèi)諸降膜管管壁降膜或部分預(yù)聚物沿縮聚釜內(nèi)壁周向均勻分布呈薄膜狀降落，其余預(yù)聚物經(jīng)分布器均勻分布呈條狀自由落體。采用降膜管管壁降膜時(shí)，在前述縮聚釜內(nèi)增設(shè)以下構(gòu)件管板，位于預(yù)聚物環(huán)周分布器下方，管板的邊緣和釜壁之間留有環(huán)隙，管板上均布降膜管孔和升氣管孔，降膜管孔按正三角形或正方形排布，升氣管孔位于降膜管孔的正三角形或正方形形心；
降膜管，外徑小于降膜管孔，穿過降膜管孔并以可拆卸方式固定于管板上，降膜管的頂端低于管板上預(yù)聚物最高液位，下端高于錐形下封頭底部聚合物最高液位；降膜管在管板上的可拆卸的固定方法有多種，如通過徑向翅片和支撐環(huán)鑲嵌管板。升氣管，直接固定在管板上，頂端高于管板上聚合物液位。落條脫揮方法是聚合物生產(chǎn)領(lǐng)域常用技術(shù)，機(jī)械工程師可參考公知技術(shù)設(shè)計(jì)分布器，使預(yù)聚物均勻分布呈條狀自由落體。為降低縮聚釜內(nèi)水蒸汽分壓，可向釜內(nèi)加入惰性氣體，惰性氣體經(jīng)分布器在釜內(nèi)從下向上均勻上升，惰性氣體分布器應(yīng)設(shè)置在縮聚釜內(nèi)可能出現(xiàn)的最高液位之上，惰性氣體量為投入尼龍鹽摩爾數(shù)的(T2倍。本發(fā)明的聚合方法并不限定只能使用本說明書所描述的設(shè)備，在本發(fā)明權(quán)利要求書覆蓋并限定的范圍內(nèi)，采用其它設(shè)備實(shí)施本發(fā)明的方法仍屬本發(fā)明保護(hù)范圍。與現(xiàn)有尼龍連續(xù)聚合裝置比較，本發(fā)明具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)i預(yù)縮聚環(huán)節(jié)在較低壓力下獲得端胺基和端羧基等摩爾的預(yù)聚物，無需閃蒸環(huán)節(jié)，經(jīng)預(yù)熱后直接進(jìn)行縮聚，生成聚合度達(dá)工藝指標(biāo)的聚合物，流程簡潔、反應(yīng)時(shí)間，建設(shè)投資及運(yùn)行成本低；ii預(yù)縮聚環(huán)節(jié)尼龍鹽水溶液任意微觀單元反應(yīng)時(shí)間相等，溫度歷程相同，分子量分布窄，質(zhì)量均一；

iii縮聚環(huán)節(jié)強(qiáng)化縮合水蒸出，抑制逆反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)溫度低，凝膠少，聚合物質(zhì)量好；iv縮聚環(huán)節(jié)用下降的液膜包覆聚合釜壁并和下方液位相連，避免因蒸汽夾帶的熔體霧沫飛濺至釜壁或因液面波動導(dǎo)致釜壁結(jié)疤，保證裝置長期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行；V基本消除二元胺排放，原料消耗低，環(huán)境友好；Vi適宜建設(shè)大型裝置，如年產(chǎn)5萬噸以上裝置。


附圖示出了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，屬說明書的組成部分，和文字說明配合闡述本發(fā)明。圖I是本發(fā)明提供的尼龍連續(xù)聚合方法工藝流程簡圖，圖中Rl為預(yù)縮聚塔、R2為縮聚釜、Pl為預(yù)縮聚出料泵、P2為縮聚產(chǎn)物出料泵、Hl為預(yù)縮聚蒸汽冷凝器、H2與H3為預(yù)聚物加熱器、Tl為冷凝水槽、Fl為預(yù)聚物過濾器，Ml為靜態(tài)混合器；a為回流水入口、b為尼龍鹽水溶液入口、c為預(yù)聚物出口、d為預(yù)縮聚蒸汽出口 ；e為預(yù)聚物入口、f為聚合物出口、g為縮聚蒸汽出口、h為惰性氣體入口，m為添加劑入口。圖2a、2b是本發(fā)明預(yù)縮聚塔一種結(jié)構(gòu)型式的正向及側(cè)向剖視圖，該結(jié)構(gòu)型式截面為方形，塔上部采用圓形加熱管，塔下部采用菱形加熱管，下部加熱管層分三段，相鄰兩段加熱管軸線相互垂直。Rl-I是上部塔體，R1-2是下部塔體，R1-3是連接上、下部塔體的倒圓臺或四棱臺，R1-4是夾套、R1-5是填料、R1-6是尼龍鹽水溶液分布器，R1-7是塔上部圓形加熱管、R1-8是塔下部菱形加熱管、R1-9是四重尺寸漸縮的同軸倒圓臺或四棱臺。a為回流水入口、b為尼龍鹽水溶液入口、c為預(yù)聚物出口、d為蒸汽出口 ；保溫夾套和加熱管熱媒進(jìn)出口未標(biāo)出，可由專業(yè)工程師根據(jù)具體要求并經(jīng)傳熱和流動阻力分析計(jì)算確定。圖3是圖2a的塔上部加熱管層邊緣區(qū)域J局部放大圖，圖4是圖2a的塔下部加熱管層邊緣區(qū)域k局部放大圖；圖5是無降膜管的縮聚釜正面剖視圖，圖中R2-1是上封頭、R2-2是釜體，R2-3是下部錐形封頭，R2-4是夾套，R2-14是螺帶攪拌器；e為預(yù)聚物入口、f為聚合物出口、g為蒸汽出口。圖6是有降膜管的縮聚釜正面剖視圖，圖中R2-5是管板，R2-8是升氣管，R2-9是降膜管，R2-12是預(yù)聚物分布器，R2-13是惰性氣體分布器，h為惰性氣體入口。圖7、圖8是管板R2-5俯視圖，圖中R2-6是降膜管孔，R2-7是升氣管孔，圖7降膜管孔為正三角形排列，圖8降膜管孔為正四方形排列。
圖9、圖10是一種降膜管可拆卸結(jié)構(gòu)例示意圖，其中圖9為圖6的L局部放大圖，圖10是圖9的1-1剖面俯視圖，R2-10是徑向翅片，R2-11是支撐環(huán)板。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行較詳細(xì)說明，但如下實(shí)施例以及附圖僅是用以理解本發(fā)明，而不能限制本發(fā)明，本發(fā)明可以由權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實(shí)施。采用附圖I所示流程并采用附圖2 10所示的設(shè)備，溫度90C，濃度3(T70% (優(yōu)選40飛0%)的尼龍66鹽水溶液送進(jìn)操作壓力0. 6MPa的方截面預(yù)縮聚塔Rl的尼龍鹽水溶液入口 b，經(jīng)尼龍鹽水溶液分布器R1-6在截面均勻分布向下流動，液體下降過程先被塔上部加熱管層Rl-Sa加熱升溫，溶劑水逐漸蒸發(fā)以氣泡形態(tài)上升，液體流至倒四棱臺R1-3上口時(shí)溫度約200° C，溶劑水基本蒸出；液體穿過倒圓臺或四棱臺R1-3進(jìn)塔下部繼續(xù)下降，被塔下部加熱管層Rl-Sb繼續(xù)加熱升溫，溫度達(dá)縮聚活化溫度后己二酸和己二胺進(jìn)行縮聚。由于塔內(nèi)操作壓力較低，液相中游離水較少，縮合水及時(shí)蒸出分離，分子鏈增長快，平衡聚合度較高，塔底預(yù)聚物溫度230 280° C (優(yōu)選240 260° C)，聚合度達(dá)5 50 (優(yōu)選20 40)。由于相鄰兩層加熱管的水平投影交替排布并部分重疊，因鼓泡造成的軸向返混被限制在兩層加熱管之間，多層加熱管相當(dāng)于多個(gè)全混單元串聯(lián)，宏觀保持平推流動；尼龍鹽水溶液下降過程諸質(zhì)點(diǎn)在離換熱管外壁距離最遠(yuǎn)處(亦溫度最低處)和距離最近處(亦溫度最高處)之間反復(fù)穿梭，消除截面溫差，尼龍鹽水溶液的任意微觀單元在塔內(nèi)停留時(shí)間相等，溫度歷程相同，生成的預(yù)聚物分子量分布窄，品質(zhì)均勻。尼龍鹽水溶液下降過程有部分己二胺蒸發(fā)隨水蒸氣進(jìn)入氣泡，氣泡上升過程和下降的液體逆向流動，微分接觸，相互傳熱、傳質(zhì)，氣泡溫度漸降，所含己二胺組分漸次凝析回下降的尼龍鹽水溶液，多層加熱管相當(dāng)數(shù)量眾多的塔板板，氣泡升至入口 b高度時(shí)殘存己二胺含量已很少；預(yù)縮聚塔頂排出的水蒸氣經(jīng)冷凝器Hl冷凝后進(jìn)冷凝水槽Tl，部分回流水進(jìn)預(yù)縮聚塔Rl的回流水入口 a，在R1-6上方形成回流水層，回流比為0. 01 0. 8，a、b間塔段回流水層內(nèi)填料R1-5抑制軸向返混，上升的氣泡和下降的回流各自保持平推流動，相互微分接觸，傳熱傳質(zhì)，逸出回流水液面的水蒸汽中不含二胺，保證塔底預(yù)聚物中端羧基和端胺基等摩爾。塔上寬下窄，適應(yīng)上、下部蒸汽流量差異大的特點(diǎn)。倒圓臺或四棱臺R1-3內(nèi)嵌套的同軸倒圓臺或四棱臺R1-9保證液體均勻地從塔上部流至下部，氣泡均勻地從塔下部升至上部。塔下部加熱管截面為菱形，避免粘度已較高的預(yù)聚物在加熱管頂滯留。用預(yù)縮聚出料泵Pl將預(yù)聚物從f 口泵出，從添加劑入口 m補(bǔ)加添加劑，經(jīng)靜態(tài)混合器Ml混勻，經(jīng)預(yù)聚物加熱器H2、H3升溫，預(yù)聚物加熱器H2壓力較高，防止水分蒸發(fā)太快，瞬間降溫幅度太大，預(yù)聚物加熱器H3壓力同縮聚釜。預(yù)熱的預(yù)聚物經(jīng)可在線切換的預(yù)聚物過濾器Fl去除雜質(zhì)后喂入縮聚釜R2的預(yù)聚物入口 e，經(jīng)預(yù)聚物分布器R2-12周向均布沿釜體R2-2壁面呈膜狀落向管板R2-5，部分預(yù)聚物穿過管板和筒體壁面間環(huán)隙繼續(xù)降膜，其余預(yù)聚物在管板R2-5上從周邊向中央?yún)R聚，順序穿過管板上諸降膜管孔R2-6和降膜管R2-9間環(huán)隙沿降膜管外壁面降膜，管板R2-5上液位高于降膜管R2-9頂端，部分預(yù)聚物越過降膜管頂溢流沿諸降膜管內(nèi)壁降膜，汽液界面積大，縮合水蒸出快；縮聚塔常壓操作，從塔下部惰性氣體入口 h喂入的高純氮?dú)饨?jīng)分布器R2-13周向均布進(jìn)入縮聚釜向上流動，部分氮?dú)馔ㄟ^降膜管和從降膜管內(nèi)壁液膜逸出的水蒸氣一起上升，其余氮?dú)獯┻^諸降膜管管間的通道和從降膜管外壁液膜逸出的水蒸氣一起穿過管板R2-5上升氣管R2-8上升。上升的氮?dú)夂拖陆档囊耗じ髯员３制酵屏鲃?，因氮?dú)夥肿訑?shù)恒定，越往下氣相中水蒸氣分子數(shù)越少，水蒸氣分壓越低，越有利縮合水蒸出，從而提高平衡聚合度，加快縮聚速度，在較短的時(shí)間內(nèi)和較低的溫度下達(dá)到工藝規(guī)定的聚合度指標(biāo)，減少凝膠量，提高聚合物品質(zhì)；由于下降的液膜包覆釜壁并和反應(yīng)釜底液面連接，避免了傳統(tǒng)裝置因縮合水蒸發(fā)夾帶的熔體霧沫飛濺至釜壁或因釜底液位波動造成釜壁結(jié)疤，保證裝置長期連續(xù)穩(wěn)定 運(yùn)行。用泵P2將釜底聚合物熔體送往切粒系統(tǒng)制成切片或送往紡絲機(jī)直接紡絲。從釜頂蒸汽出口 g排出的氣體凝析出水蒸氣并凈化后可循環(huán)使用。尼龍56及其它以雙組分單體為原料的尼龍聚合過程與尼龍66相近，但相應(yīng)工藝參數(shù)須作調(diào)整。實(shí)施例I采用ASPEN模擬計(jì)算本發(fā)明的尼龍聚合方法，結(jié)果如下實(shí)施例I (尼龍66聚合)將溫度95°C、濃度50%的尼龍66鹽水溶液喂入操作壓力0. 6MPa的預(yù)縮聚塔，先在塔上部逐漸升溫至20(TC，蒸出溶劑水，再在塔下部逐漸升溫至258°C進(jìn)行預(yù)縮聚，塔下部預(yù)縮聚反應(yīng)時(shí)間18min,生成聚合度23的預(yù)聚物,塔頂冷凝水回流比0. 15,冷凝水中己二胺含量小于20ppm ;將該預(yù)聚物預(yù)熱至278°C喂入縮聚釜，常壓操作，預(yù)聚物分別沿釜壁和降膜管內(nèi)、外壁降膜，在絕熱條件下進(jìn)行縮聚，縮聚釜底部喂入高純N2，N2和66鹽摩爾比0. 3，釜底溫度272°C，縮聚反應(yīng)時(shí)間10. 5min，獲得聚合度98的尼龍66熔體。實(shí)施例2 (尼龍66聚合)預(yù)縮聚環(huán)節(jié)原料及工藝參數(shù)同實(shí)施例1，生成的預(yù)聚物預(yù)熱至277°C進(jìn)縮聚釜，縮聚釜內(nèi)不設(shè)降膜管，全部預(yù)聚物沿釜壁降膜，常壓操作，不加入N2，釜底溫度275°C，縮聚反應(yīng)時(shí)間25min，獲得聚合度76的尼龍66熔體。實(shí)施例3 (尼龍56聚合)將溫度為95°C、濃度為50%的尼龍56鹽水溶液喂入操作壓力0. 45MPa的預(yù)縮聚塔，先在塔上部逐漸升溫至185°C，蒸出溶劑水，再在塔下部繼續(xù)逐漸升溫至240°C進(jìn)行預(yù)縮聚，塔下部預(yù)縮聚反應(yīng)時(shí)間22min,獲得聚合度23的預(yù)聚物,塔頂冷凝水回流比0. 15,冷凝水中戊二胺含量小于20ppm。將該預(yù)聚物預(yù)熱至270°C喂入縮聚釜，常壓操作，部分預(yù)聚物沿釜壁降膜，其余預(yù)聚物呈條狀自由落體，釜底溫度265°C，縮聚反應(yīng)時(shí)間15min，獲得聚合度78的尼龍56熔體 。
權(quán)利要求
1.一種以雙組分單體為原料的尼龍連續(xù)聚合方法，以含等摩爾二元胺和二元酸的尼龍鹽水溶液為原料，其特征在于 A.流程主要包括預(yù)縮聚和縮聚兩個(gè)環(huán)節(jié)； B.所述尼龍鹽水溶液在預(yù)縮聚塔內(nèi)反應(yīng)精餾，生成預(yù)聚物；所述預(yù)縮聚塔操作壓力大于或等于0. 3MPa、小于或等于I. 2MPa，液相為連續(xù)相、氣相為分散相，下降的液體和上升的氣泡各自保持平推流動，包括以下措施 i 將所述尼龍鹽水溶液喂入預(yù)縮聚塔中上部，經(jīng)尼龍鹽水溶液分布器于截面均布； ii 將塔頂排出的水蒸氣冷凝后部分回流進(jìn)塔上部，在尼龍鹽水溶液分布器上方形成回流水層； iii.在塔內(nèi)尼龍鹽水溶液分布器下方設(shè)多層加熱管，管內(nèi)通熱媒加熱下降的尼龍鹽水溶液，使之漸次升溫、濃縮、縮聚，至塔底生成預(yù)聚物；濃縮蒸出的溶劑水、縮聚蒸出的縮合水以及蒸出的部分二元胺以氣泡形態(tài)上升； iv .所述尼龍鹽水溶液分布器上方的回流水層裝填填料，抑制鼓泡產(chǎn)生的軸向返混，使下降的回流水和上升的氣泡各自保持平推流動；尼龍鹽水溶液分布器下方借助塔內(nèi)加熱管層布置方式抑制鼓泡產(chǎn)生的軸向返混，使下降的尼龍鹽水溶液和上升的氣泡各自保持平推流動，并在塔內(nèi)建立穩(wěn)定的從上至下漸升的軸向溫度梯度和組成梯度； V .下降的液體和上升的氣泡相互傳熱、傳質(zhì)，所述尼龍鹽水溶液下降進(jìn)程溫度漸升，一旦有縮合水生成立即蒸出，抑制逆反應(yīng)，加快分子鏈增長，提高平衡聚合度；氣泡上升進(jìn)程溫度漸降，所含二元胺組分漸次凝析隨液體下降，從回流水層液面蒸出的水蒸氣不含二元胺，從塔底流出的預(yù)聚體羧基和胺基等摩爾， C.所述預(yù)聚物預(yù)熱后在縮聚環(huán)節(jié)生成聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征在于，所述預(yù)縮聚環(huán)節(jié)操作壓力為保證濃縮過程不析出固體鹽的最低壓力。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征在于，所述預(yù)縮聚塔底預(yù)聚物聚合度為5 50。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征在于，所述預(yù)縮聚塔底預(yù)聚物聚合度為2(T40。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述預(yù)縮聚塔含塔頂、塔體、塔底、外夾套及塔內(nèi)構(gòu)件，塔體上方設(shè)回流水入口，回流水入口下方設(shè)尼龍鹽水溶液入口，塔底設(shè)預(yù)聚物出口，塔頂設(shè)蒸汽出口，塔體設(shè)多對加熱熱媒進(jìn)口和出口 ；所述塔內(nèi)構(gòu)件包括與所述尼龍鹽水溶液入口相連的尼龍鹽水溶液分布器、回流水入口和尼龍鹽水溶液分布器之間的塔段內(nèi)裝填的填料、所述尼龍鹽水溶液分布器至塔底之間的塔段內(nèi)設(shè)置的多層加熱管層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述預(yù)縮聚塔的塔截面為方形，上部寬下部窄，中間用倒圓臺或四棱臺連接，所述加熱管層分別置于塔上部和下部，加熱管層由平行等間隔排列的直管段組成，直管段截面為圓或菱形或頂端或底端為圓弧的條形，諸直管段兩端管口分別和兩側(cè)塔壁開設(shè)的管孔焊接固定，相鄰兩加熱管層的管在水平面的投影交替排列并優(yōu)選部分重疊；在各加熱管層中，或者將最邊緣的加熱管的軸線與塔壁之間的距離設(shè)置為等于該加熱管層中部相鄰兩加熱管軸線距離的一半，或者使最邊緣的加熱管為半根加熱管，貼合于塔壁，相鄰兩加熱管層中最邊緣加熱管的位置按上述兩種方式交替。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述縮聚環(huán)節(jié)中預(yù)聚物沿縮聚釜內(nèi)壁均勻分布呈薄膜狀降落，所述縮聚釜包括上封頭、釜體、錐形下封頭及保溫夾套，錐形下封頭中設(shè)螺帶攪拌器；釜體上部設(shè)預(yù)聚物入口，錐形下封頭的底部設(shè)聚合物出口，上封頭頂部設(shè)水蒸汽出口，釜體上部設(shè)預(yù)聚物環(huán)周分布器，預(yù)聚體經(jīng)所述分布器底部孔、縫沿縮聚釜內(nèi)壁周向均勻分布呈薄膜狀降落。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，縮聚環(huán)節(jié)部分預(yù)聚物沿縮聚釜內(nèi)壁周向均勻分布呈薄膜狀降落，其余預(yù)聚物沿縮聚釜內(nèi)諸降膜管管壁降膜，或部分預(yù)聚物沿縮聚釜內(nèi)壁周向均勻分布呈薄膜狀降落，其余預(yù)聚物經(jīng)分布器呈條狀自由落體。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述縮聚釜中增設(shè)以下塔內(nèi)構(gòu)件包括 管板位于縮聚釜中設(shè)置的預(yù)聚物環(huán)周分布器下方，所述管板的邊緣和釜壁之間留有環(huán)隙，所述管板上均布降膜管孔和升氣管孔，所述降膜管孔按正三 角形或正方形排布，所述升氣管孔位于所述降膜管孔的正三角形或正方形形心； 降膜管外徑小于所述降膜管孔，穿過所述降膜管孔并以可拆卸方式固定于所述管板上，所述降膜管的頂端低于所述管板上預(yù)聚物最高液位，下端高于錐形下封頭底部聚合物最聞液位； 升氣管直接固定在所述管板上，頂端高于所述管板上的聚合物液位。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，在所述縮聚釜內(nèi)加入惰性氣體，并使所述惰性氣體在截面均勻分布從下向上流動，惰性氣體量為投入所述尼龍鹽水溶液摩爾數(shù)的(T2倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以雙組分單體為原料的尼龍連續(xù)聚合的方法，以尼龍鹽水溶液為原料，于較低壓力下在液相為連續(xù)相、氣相為分散相且下降的液體和上升的氣泡各自保持平推流動的預(yù)縮聚塔內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)精餾，生成聚合度5~50(優(yōu)選20~40)、端羧基和端胺基等摩爾的預(yù)聚物，該預(yù)聚物預(yù)熱后在縮聚釜內(nèi)生成聚合度達(dá)工藝指標(biāo)的聚合物；縮聚釜采用降膜或落條方法加速縮合水蒸出，降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間，減少凝膠；用下降的液膜包覆釜壁，避免釜壁結(jié)疤。本發(fā)明流程短、單線規(guī)模大、投資省、運(yùn)行成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、連續(xù)運(yùn)行周期長、環(huán)境友好，適用尼龍66、尼龍56和其它以雙組分單體為原料的尼龍連續(xù)聚合。
文檔編號C08G69/28GK102746509SQ201210254788
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月20日
發(fā)明者劉兆彥 申請人:北京伊克希德化工技術(shù)有限公司