專利名稱：聚酰胺的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由六亞甲基二胺、氨基己腈和二羧酸制備聚酰胺的方法。
己二腈在催化劑存在下的氫化反應(yīng)曾做過廣泛描述。例如，DE-A-196 31 521描述戊烯腈在一氧化碳存在下的催化氫化。生成的6-氨基己腈和六亞甲基二胺的混合物經(jīng)過分離后，可進一步轉(zhuǎn)化生成尼龍6和尼龍66。例如，DE-A-43 19 134公開一種方法，借此，氨基己酸可在多相催化劑存在下起反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺，后者又可用作生產(chǎn)尼龍6的單體。六亞甲基二胺，還有己二酸，又是構(gòu)成尼龍66的單體結(jié)構(gòu)單元。
另一種可能是氨基己腈直接水解聚合，在此情況下氨基己腈可在催化劑存在下與水起反應(yīng)，參見DE-A-197 09 390。
由氨基己腈和六亞甲基二胺生產(chǎn)尼龍6和尼龍66的現(xiàn)有方法的缺點在于，氫化以后，這兩種組分必須分別用于各自的聚合反應(yīng)中。另外，這些單體還必須具有高純度，為此通常就必須實施能量-和成本-密集的分離。
本發(fā)明的目的是提供一種按簡便聚合方式，不涉及氫化后的分離，用己二腈氫化產(chǎn)物生產(chǎn)聚酰胺的方法。
我們發(fā)現(xiàn)，按本發(fā)明，這一目的可通過一種生產(chǎn)聚酰胺的方法實現(xiàn)，該方法包含從己二腈氫化獲得的含六亞甲基二胺和氨基己腈的混合物與水和二羧酸進行反應(yīng)。優(yōu)選的是，所用氫化混合物直接來自氫化步驟，并且未曾接受過任何進一步提純。該方法提供以氨基腈、己二酸和六亞甲基二胺為主要原料的聚酰胺。
6-氨基己腈和六亞甲基二胺組成的氫化混合物，可通過將其在諸如己二酸或?qū)Ρ蕉姿嶂惖碾p官能酸存在下經(jīng)多個以特定溫度和壓力為特征的步驟或階段的反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化為聚酰胺混合物。
有多種多樣的氫化混合物可供使用。按照本發(fā)明，6-氨基己腈與六亞甲基二胺在氫化混合物中的摩爾比優(yōu)選介于1∶99～99∶1，優(yōu)選5∶95～95∶5，尤其優(yōu)選10∶90～90∶10。該氨基己腈-六亞甲基二胺混合物通常由己二腈按已知方法的氫化反應(yīng)獲得，例如描述在DE-A836,938、DE-A 848，654或US 5,151,543中。也可使用各種各樣氨基腈與二胺的混合物。
要求的話，該反應(yīng)混合物可包括在本發(fā)明方法的任何反應(yīng)階段加入其中的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的鏈-增長、-支化以及-調(diào)節(jié)物質(zhì)，例如單-、雙-和三官能化合物，紫外和熱穩(wěn)定劑、顏料、加工助劑、阻燃劑、染料或抗沖改性劑，例如公開在DE-A-197 09 390中。
鏈-增長、-支化和-調(diào)節(jié)物質(zhì)優(yōu)選在第一反應(yīng)階段之前、期間或以后加入到反應(yīng)混合物中，而顏料、加工助劑和染料則優(yōu)選在包括催化劑固定床的階段以后加入到混合物中。
按照本發(fā)明，氫化混合物可與水和至少一種雙官能酸在本發(fā)明各種各樣的實施方案中轉(zhuǎn)化為聚酰胺。按照本發(fā)明，下面所描述的步驟順序既可間歇地進行，即，在單一反應(yīng)器內(nèi)依次進行，或者連續(xù)地進行，即，在一系列彼此連接的反應(yīng)器內(nèi)進行。也可，某些步驟連續(xù)地，而其余的則間歇地進行。
優(yōu)選的方法包含下列步驟(1)六亞甲基二胺和氨基己腈的氫化混合物與水和二羧酸進行混合形成反應(yīng)混合物，隨后在90～300℃的溫度和能使反應(yīng)混合物構(gòu)成單一液相的壓力下進行轉(zhuǎn)化，(2)步驟(1)的轉(zhuǎn)化混合物在230～400℃的溫度和保證存在液相和氣相的壓力下進一步轉(zhuǎn)化，將氣相從液相中分離出去，以及(3)產(chǎn)物混合物在250～310℃的溫度以及低于步驟(2)壓力的壓力下進行后縮合。
下面將更詳細地描述這些步驟。
(1)氫化混合物與雙官能酸，優(yōu)選與己二酸，還有水，借助例如靜態(tài)混合器或者在同時又可作為進料罐的攪拌釜中進行充分混合。確定作為六亞甲基二胺濃度的函數(shù)的酸含量，其數(shù)值優(yōu)選介于50～150mol％，尤其優(yōu)選90～110mol％，以六亞甲基二胺的摩爾用量為基準。按照本發(fā)明，水的用量，按氨基己腈∶水的摩爾比計，介于1∶1～1∶6，尤其優(yōu)選1∶1～1∶4，最優(yōu)選1∶1～1∶3，優(yōu)選采用過量水，以上摩爾比以氫化混合物中存在的氨基己腈為基準。
反應(yīng)混合物的轉(zhuǎn)化在90～300℃的溫度，優(yōu)選在150～230℃進行。該反應(yīng)步驟的壓力優(yōu)選應(yīng)選擇為，使得混合物形成單一液相。使用的反應(yīng)器可以例如是流動管。在該反應(yīng)階段中的停留時間最長10h，優(yōu)選0.1～3h，尤其優(yōu)選0.1～1h。
(2)步驟1的轉(zhuǎn)化混合物在230～400℃的溫度，優(yōu)選250～280℃以及保證存在液相和氣相的壓力下進一步轉(zhuǎn)化，并可將氣相從液相中分離。在該反應(yīng)階段中的停留時間取決于混合物的水含量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)器壓力，以及產(chǎn)物在反應(yīng)時間終點所要求的聚合度。該時間最長10h，優(yōu)選0.1～5h，尤其優(yōu)選0.1～3h。
氣相的移出可利用攪拌或無攪拌分離罐或罐組，以及利用蒸發(fā)器設(shè)備，例如采用循環(huán)蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器，例如用filmtruders，或者用能夠擴大相界面的環(huán)狀圓盤反應(yīng)器來實現(xiàn)。在某些情況下，為擴大相界面可能需要使反應(yīng)混合物循環(huán)，或者使用環(huán)管反應(yīng)器。另外，氣相的移出還可通過向液相中加入水蒸氣或惰性氣體來加速。如果聚合度已足夠，則可由第二階段排出所獲得的聚合物熔體，例如借助齒輪泵，在水浴中冷卻，然后在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的后續(xù)工藝步驟中，例如通過擠出、萃取、加顏料、調(diào)質(zhì)等步驟中進一步加工。
在一種可能的第二工藝步驟的實施方案中，壓力對應(yīng)于在預(yù)選的溫度下水的平衡蒸汽壓，以便使水從反應(yīng)混合物中的分離能夠在有限的時間內(nèi)，例如100分鐘內(nèi)完成。然而，倘若聚合度或產(chǎn)物粘度高，則要求進一步的、第三階段，以便使反應(yīng)混合物能在低壓下進行高效縮合。
(3)第三步驟中縮合生成水的移出與第二步驟中類似地進行，可利用攪拌或無攪拌分離罐或者罐組，以及利用蒸發(fā)器設(shè)備，例如采用循環(huán)蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器，例如用filmtruders，或者用能夠擴大相界面的環(huán)形圓盤反應(yīng)器來實現(xiàn)。在某些情況下，為擴大相界面可能需要使反應(yīng)混合物循環(huán)，或者使用環(huán)管反應(yīng)器。另外，水的移出還可通過向液相和氣相中加入惰性氣體來加速。反應(yīng)溫度優(yōu)選定在250～310℃，尤其優(yōu)選270～290℃，并且反應(yīng)壓力優(yōu)選低于2bar。
上面所描述的方法之前可采取下列步驟(a)六亞甲基二胺與氨基己腈的氫化混合物與水進行混合，隨后在90～400℃的溫度和0.1～15×106Pa壓力下進行轉(zhuǎn)化，(b)步驟(a)的轉(zhuǎn)化混合物在200～350℃的溫度和低于步驟(a)中的壓力并調(diào)節(jié)到存在液相和氣相的壓力下進一步轉(zhuǎn)化，從液相中分離出氣相，(c)生成的轉(zhuǎn)化混合物與二羧酸進行混合形成反應(yīng)混合物，隨后該反應(yīng)混合物再類似于上面所描述的步驟(1)、(2)和(3)那樣地進行轉(zhuǎn)化。
在該方法的該另一優(yōu)選的實施方案中，氨基己腈-六亞甲基二胺氫化混合物在一個或兩個工藝預(yù)備階段中與水起反應(yīng)但不加雙官能酸，隨后，生成的產(chǎn)物混合物再與要求的酸合并，優(yōu)選與己二酸，并在上面所描述的工藝階段(1)～(3)中進行聚合1.預(yù)備階段(a)在第一預(yù)備階段中，氫化混合物與水一起在90～400℃的溫度，優(yōu)選180～310℃，尤其是220～270℃進行加熱，其間壓力設(shè)定在0.1～15×106Pa，優(yōu)選1～10×106Pa，尤其是4～9×106Pa。
按照本發(fā)明，水的用量，按氨基己腈∶水的摩爾比計，介于1∶1～1∶6，尤其優(yōu)選1∶1～1∶4，最優(yōu)選1∶1～1∶3，優(yōu)選采用過量水，以氨基己腈的用量為基準。
壓力和溫度優(yōu)選彼此關(guān)聯(lián)地進行調(diào)節(jié)，使得反應(yīng)混合物構(gòu)成單一液相。該單一液相方法的優(yōu)選實施方案是一種流動管，要求的話在其中充填下面所描述的催化劑材料。
在該階段的替代方案中，壓力和溫度也可彼此關(guān)聯(lián)地進行調(diào)節(jié)，以便獲得液相和氣相。在該實施方案中，液相對應(yīng)于該轉(zhuǎn)化混合物，而氣相則被移出。氣相，主要由氨和水蒸氣組成，通常采用蒸餾設(shè)備連續(xù)地移出。任何可能在該蒸餾期間隨同移出的餾出液的有機成分，主要是未轉(zhuǎn)化氨基腈和六亞甲基二胺，可全部或部分地循環(huán)返回到第一預(yù)備階段和/或加入到后續(xù)階段中。
該兩相程序在實施時優(yōu)選采用大于與反應(yīng)混合物本體溫度相關(guān)聯(lián)的純水和六亞甲基二胺的蒸汽壓的壓力，但小于氨的平衡蒸汽壓的壓力。
該兩相程序的尤其優(yōu)選實施方案采用一種立式流動管，其中流動沿著朝上的方向進行并且，要求的話，在產(chǎn)物出口的上方具有另一個用于氣相移出的開口。該管式反應(yīng)器可完全或部分地充填催化劑材料，尤其是催化劑丸粒。在優(yōu)選的實施方案中，兩相程序使用的立式反應(yīng)器中最大限度地充填以催化劑材料，直至相邊界。
按照本發(fā)明，氨基腈-六亞甲基二胺-水混合物在引入到第一階段之前利用熱交換器進行加熱。要知道，氨基腈-六亞甲基二胺氫化混合物和水也可彼此分開加熱，然后在第一階段利用混合元件實現(xiàn)混合。
反應(yīng)混合物的停留時間通常應(yīng)設(shè)定在10min～10h，優(yōu)選30min～6h。不存在對停留時間的限制。
2.預(yù)備階段(b)當?shù)谝活A(yù)備階段中的反應(yīng)混合物形成單一液相時優(yōu)選采用第二預(yù)備階段。按照本發(fā)明，從第一預(yù)備階段獲得的轉(zhuǎn)化混合物，隨后在第二預(yù)備階段進一步轉(zhuǎn)化，其間溫度介于200～350℃，優(yōu)選在210～300℃的溫度，尤其是230～270℃，并且壓力應(yīng)低于階段1的壓力。優(yōu)選的是，第二階段的壓力比階段1的壓力低至少0.5×106Pa，該壓力一般介于0.1～45×106Pa，優(yōu)選0.5～15×106Pa，尤其是2～6×106Pa。
階段2的溫度和壓力選擇原則是保證氣相和液相的共存，并使氣相能夠從液相中分離出去。
氣相的移出可利用攪拌或無攪拌分離罐或罐組，以及利用蒸發(fā)器設(shè)備，例如采用循環(huán)蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器，例如用filmtruders，或者用能夠擴大相界面的環(huán)狀圓盤反應(yīng)器來實現(xiàn)。在某些情況下，為擴大相界面可能需要使反應(yīng)混合物循環(huán)，或者使用環(huán)管反應(yīng)器。而且，氣相的移出還可通過向液相中加入水蒸氣或惰性氣體來加速。
優(yōu)選的是，所選溫度下，調(diào)節(jié)壓力以便使該壓力低于氨的平衡蒸汽壓，但高于該規(guī)定溫度下反應(yīng)混合物中其他組分的平衡蒸汽壓。這樣可能尤其有利于氨的移出，從而進一步加速酰胺基團的水解。
轉(zhuǎn)化混合物在階段2中的優(yōu)選停留時間應(yīng)介于10min～5h，優(yōu)選30min～3h。該停留時間不受任何限制。
第一與第二預(yù)備階段之間的產(chǎn)物管線中可裝有填料元件，如拉西環(huán)或蘇爾茲混合元件，以便使轉(zhuǎn)化混合物能夠受控地膨脹為氣相。這尤其適用于第一階段為單相程序的情況。
按照本發(fā)明進一步轉(zhuǎn)化使用的雙官能酸，如己二酸或?qū)Ρ蕉姿?，在后續(xù)反應(yīng)階段(見上文)開始之前，與來自預(yù)備階段的轉(zhuǎn)化混合物彼此混合。這可采用，例如將來自預(yù)備階段的產(chǎn)物流與己二酸或?qū)Ρ蕉姿崴芤夯旌显谝黄鸬撵o態(tài)或動態(tài)混合器來完成。要求的話，也可將酸直接計量加入到第二預(yù)備階段中，此時第二預(yù)備階段應(yīng)備有混合或攪拌元件。
轉(zhuǎn)化可在金屬氧化物固定床催化劑存在下、在一個或多個階段中完成。
固定床催化劑優(yōu)選用在第一預(yù)備階段和階段(1)的反應(yīng)器中。然而，要求的話，它們也可用在其他工藝階段中。充填催化劑的反應(yīng)器優(yōu)選操作在單一液相的條件下。
為達到本發(fā)明的目的，優(yōu)選采用選自β-沸石、片狀硅酸鹽、氧化鋁或二氧化鈦催化劑的布朗斯臺德酸催化劑。也可使用這些催化劑的混合物。二氧化鈦催化劑優(yōu)選包含70～100wt％銳鈦礦和0～30wt％金紅石，其中最多40wt％的二氧化鈦可換成氧化鎢。倘若使用非常純的氨基腈，則二氧化鈦催化劑中銳鈦礦的比例應(yīng)盡可能高。優(yōu)選采用純銳鈦礦催化劑。如果使用的氨基腈含有雜質(zhì)，例如1～3wt％雜質(zhì)，則優(yōu)選使用的二氧化鈦催化劑應(yīng)包含銳鈦礦與金紅石的混合物。優(yōu)選的是，銳鈦礦的比例介于70～80wt％，而金紅石比例介于20～30wt％。在此種情況下尤其優(yōu)選的二氧化鈦催化劑包含約70wt％銳鈦礦和約30wt％金紅石。該催化劑優(yōu)選具有0.1～5ml/g，尤其優(yōu)選0.2～0.5ml/g的孔隙容積。平均孔隙直徑優(yōu)選介于0.005～0.1mm，尤其優(yōu)選0.01～0.06mm。倘若采用高粘度產(chǎn)物，則平均孔隙直徑應(yīng)大。切削硬度優(yōu)選高于20N，尤其優(yōu)選＞25N。BET表面面積優(yōu)選高于40m2/g，尤其優(yōu)選高于100m2/g。如果選擇的BET表面面積較小，則整個體積應(yīng)選擇得較大，以保證足夠的催化劑效果。尤其優(yōu)選的催化劑具有下列性質(zhì)100％銳鈦礦；0.3ml/g孔隙容積；0.02mm平均孔隙直徑；32N切削硬度；116m2/g BET表面面積；或84wt％銳鈦礦；16wt％金紅石；0.3ml/g孔隙容積；0.03mm平均孔隙直徑；26N切削硬度；46m2/g BET表面面積。該催化劑可由市售粉末制備，例如從Degussa(公司)、Finnti或Kemira等公司購得粉末。當使用氧化鎢時，最多40wt％，優(yōu)選最多30wt％，尤其優(yōu)選15～25wt％二氧化鈦由氧化鎢替代。該催化劑的制備可參照Ertl，Knzinger，Weitkamp《多相催化手冊(Handbook of heterogeous catalysis)》，VCH Weinheim，1997，自98頁起。催化劑可以任何要求的有用形式使用。
另一種優(yōu)選的催化劑，如同二氧化鈦一樣(例如VKR 611)，含有約9％粘土、0.8％氧化鋁和約4％氧化磷。該組成的催化劑，制備成4mm擠出物并經(jīng)過煅燒，乃是100％耐水的，其切削硬度大于53N。
優(yōu)選的是，采用一定形狀制品、擠出物或丸粒等形式的催化劑，尤其是丸粒。丸粒優(yōu)選應(yīng)足夠大，易于與產(chǎn)物混合物分開并且不妨礙產(chǎn)物在轉(zhuǎn)化期間的可流動性。催化劑的丸粒形式提供了在第一階段出口處用機械手段取出催化劑的可能。這可通過在包含催化劑的工藝階段的出口處設(shè)置機械過濾器或篩來實現(xiàn)。
下面的例子用于說明本發(fā)明實例分析相對粘度(RV)，作為分子量組成和聚合度的一種度量尺度，在萃取材料的情況下，用1wt％濃度的溶液，而在未萃取聚合物的情況下，用其1.1wt％濃度的溶液，在96％濃度硫酸中，在25℃利用烏氏粘度計進行測定。未萃取的聚合物分析前應(yīng)預(yù)先在減壓下干燥20h。
為進行萃取，100重量份聚己內(nèi)酰胺與400重量份完全不含鐵的水在100℃、回流下一起攪拌32h，并在脫掉水以后，在100℃、減壓下溫和地，即，沒有后縮合危險的情況下，干燥20h。
工藝管理該方法實例是在1L攪拌壓熱釜中進行的。在實例6～10中，按規(guī)定間隔通過反應(yīng)器出口向反應(yīng)混合物中連續(xù)地喂入水。
按照各個加工方法的反應(yīng)物混合物的組成和生成產(chǎn)物的相對粘度一并載于表中。
HMD是六亞甲基二胺；ACN，氨基己腈；ADA，己二酸。
實例1將反應(yīng)物引入到壓熱釜中，密封該壓熱釜，脫除空氣并用氮氣反復(fù)吹洗。密封反應(yīng)器中的混合物，隨后在215℃反應(yīng)溫度下加熱2h。該反應(yīng)溫度隨后升高到280℃，通過控制閥將反應(yīng)器打開至內(nèi)壓剛好調(diào)節(jié)在18bar的程度。反應(yīng)進行1h時間以后，壓熱釜中的壓力在30min內(nèi)降低到約1bar的環(huán)境壓力。然后，聚合物熔體在280℃進行60min的后縮合，繼而擠出到水浴中，造粒并干燥。
實例2將反應(yīng)物引入到壓熱釜中，密封該壓熱釜，脫除空氣并用氮氣反復(fù)吹洗。密封反應(yīng)器中的混合物，隨后在270℃反應(yīng)溫度下加熱2h。該反應(yīng)溫度隨后升高到280℃，通過控制閥將反應(yīng)器打開至內(nèi)壓剛好調(diào)節(jié)在18bar的程度。反應(yīng)進行1h以后，壓熱釜中的壓力在30min內(nèi)降低到約5bar，繼而在1h內(nèi)降低到約1bar。然后，聚合物熔體在280℃進行45min的后縮合，繼而擠出到水浴中，造粒并干燥。
實例3將反應(yīng)物引入到壓熱釜中，密封該壓熱釜，脫除空氣并用氮氣反復(fù)吹洗。密封反應(yīng)器中的混合物，隨后在215℃反應(yīng)溫度下加熱2h。該反應(yīng)溫度隨后升高到280℃，通過控制閥將反應(yīng)器打開至內(nèi)壓剛好調(diào)節(jié)在18bar的程度。反應(yīng)進行1h以后，壓熱釜中的壓力在30min內(nèi)降低到約5bar，繼而在1h內(nèi)降低到約1bar。然后，聚合物熔體在280℃進行20min的后縮合，繼而擠出到水浴中，造粒并干燥。
實例4將反應(yīng)物引入到壓熱釜中，密封該壓熱釜，脫除空氣并用氮氣反復(fù)吹洗。密封反應(yīng)器中的混合物，隨后在215℃反應(yīng)溫度下加熱2h。該反應(yīng)溫度隨后升高到280℃，通過控制閥將反應(yīng)器打開至內(nèi)壓剛好調(diào)節(jié)在18bar的程度。反應(yīng)進行1h以后，壓熱釜中的壓力在30min內(nèi)降低到約5bar，繼而在1h內(nèi)降低到約1bar。然后，聚合物熔體在280℃進行50min的后縮合，繼而擠出到水浴中，造粒并干燥。
實例5將反應(yīng)物引入到壓熱釜中，密封該壓熱釜，脫除空氣并用氮氣反復(fù)吹洗，然后加熱。該反應(yīng)溫度隨后升高到280℃，通過控制閥將反應(yīng)器打開至內(nèi)壓剛好調(diào)節(jié)在18bar的程度。反應(yīng)進行1h以后，壓熱釜中的壓力在30min內(nèi)降低到約5bar，繼而在1h內(nèi)降低到約1bar。然后，聚合物熔體在280℃進行15min的后縮合，繼而擠出到水浴中，造粒并干燥。表1
實例6將反應(yīng)物引入到壓熱釜中，密封該壓熱釜，脫除空氣并用氮氣反復(fù)吹洗。密封反應(yīng)器中的混合物，隨后在270℃反應(yīng)溫度下加熱1h。打開控制閥，以將反應(yīng)器內(nèi)壓在30min內(nèi)調(diào)節(jié)到30bar。隨后，進行水反萃取。柱塞泵以60g/h的速率將水計量注入到反應(yīng)混合物中。2h后，停止水反萃取，壓熱釜內(nèi)壓力在1h內(nèi)降低到1bar。然后，聚合物熔體在270℃再轉(zhuǎn)化或后縮合2h，繼而擠出，造粒并干燥。
實例7～9將反應(yīng)物引入到壓熱釜中，密封該壓熱釜，脫除空氣并用氮氣反復(fù)吹洗。密封反應(yīng)器中的混合物，隨后在270℃反應(yīng)溫度下加熱1h。打開控制閥，以將反應(yīng)器內(nèi)壓在30min內(nèi)調(diào)節(jié)到30bar。隨后，進行水反萃取。柱塞泵以60g/h的速率將水計量注入到反應(yīng)混合物中。2h后，停止水反萃取，壓熱釜內(nèi)壓力在1h內(nèi)降低到1bar。然后，聚合物熔體在270℃再轉(zhuǎn)化或后縮合1h，繼而擠出，造粒并干燥。
實例10將反應(yīng)物引入到壓熱釜中，密封該壓熱釜，脫除空氣并用氮氣反復(fù)吹洗。隨后，反應(yīng)混合物在密封的反應(yīng)器中進行加熱。產(chǎn)品溫度一旦到達270℃，立即打開控制閥，以將反應(yīng)器內(nèi)壓在30min內(nèi)調(diào)節(jié)到30bar。隨后，進行水反萃取。柱塞泵以60g/h的速率將水計量注入到反應(yīng)混合物中。2h后，停止水反萃取，壓熱釜內(nèi)壓力在1h內(nèi)降低到1bar。然后，聚合物熔體在270℃再轉(zhuǎn)化或后縮合1h，繼而擠出，造粒并干燥。
表權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)聚酰胺的方法，它包含使由己二腈氫化得到的含六亞甲基二胺和氨基己腈的混合物與水和二羧酸進行反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所用氫化混合物直接來自氫化階段，并且未曾經(jīng)過任何進一步提純。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所用二羧酸是己二酸或?qū)Ρ蕉姿帷?br> 4.權(quán)利要求1～3中任何一項的方法，其中二羧酸的用量，以混合物中六亞甲基二胺的數(shù)量為基準是50-150mol％。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項的方法，其中水的用量，按與氨基己腈的摩爾比計介于1∶1～6∶1。
6.權(quán)利要求1～5中任何一項的方法，它包含下列步驟(1)六亞甲基二胺和氨基己腈的氫化混合物與水和二羧酸進行混合形成反應(yīng)混合物，隨后在90～300℃的溫度和能使反應(yīng)混合物構(gòu)成單一液相的壓力下進行轉(zhuǎn)化，(2)步驟(1)的轉(zhuǎn)化混合物在230～400℃的溫度和保證存在液相和氣相的壓力下進一步轉(zhuǎn)化，將氣相從液相中分離出去，以及(3)產(chǎn)物混合物在250～310℃的溫度以及低于步驟(2)壓力的壓力下進行后縮合。
7.權(quán)利要求1～5中任何一項的方法，包含下列步驟(a)六亞甲基二胺與氨基己腈的氫化混合物與水進行混合，隨后在90～400℃的溫度和0.1～15×106Pa壓力下進行轉(zhuǎn)化，(b)步驟(a)的轉(zhuǎn)化混合物在200～350℃的溫度和低于步驟(a)中的壓力并調(diào)節(jié)到存在液相和氣相的壓力下進一步轉(zhuǎn)化，從液相中分離出氣相，(c)生成的轉(zhuǎn)化混合物與二羧酸進行混合形成反應(yīng)混合物，隨后該反應(yīng)混合物再類似于權(quán)利要求6的步驟(1)、(2)和(3)那樣地進行轉(zhuǎn)化。
8.權(quán)利要求1～7中任何一項的方法，其中轉(zhuǎn)化是在一個或多個步驟中在金屬氧化物固定床催化劑存在下進行的。
9.權(quán)利要求8的方法，其中催化劑選自β-沸石、片狀硅酸鹽、氧化鋁或二氧化鈦等催化劑。
10.可用權(quán)利要求1～9中任何一項的方法生產(chǎn)的聚酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚酰胺的生產(chǎn)方法,其中從己二腈氫化獲得的由六亞甲基二胺和氨基己腈組成的混合物與水和二羧酸進行反應(yīng)。
文檔編號C08G69/28GK1364177SQ00810781
公開日2002年8月14日 申請日期2000年5月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月25日
發(fā)明者R·莫爾施拉德特, V·希爾德布蘭德特, D·克勞斯, M·萊曼 申請人:Basf公司