專利名稱：：一種納米貴金屬催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是涉及一種用于環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的納米貴金屬催化劑及其制備方法。
背景技術：
：環(huán)己烷氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮俗稱KA油是工業(yè)上很重要的反應，其氧化產物環(huán)己酮是合成纖維尼龍-6及尼龍-66的單體己內酰胺和己二酸的關鍵中間體，廣泛應用于纖維、合成橡膠、工業(yè)涂料、醫(yī)藥、農藥、有機溶劑等工業(yè)。目前，世界上環(huán)己酮、環(huán)己醇的工業(yè)生產工藝主要有三種即苯酚加氫、環(huán)己烷液相氧化和環(huán)己烯水合法，其中90X的KA油都是采用環(huán)己烷氧化法生產的。該工藝中環(huán)己烷轉化率大多控制在4%左右，以獲得75_85%的環(huán)己醇、酮的選擇性。由于環(huán)己烷轉化率低，能耗大，而且生產過程中產生的廢堿液造成了環(huán)境污染，因此開發(fā)一種高效、環(huán)境友好型的催化劑已是當務之急。金一直被認為是化學惰性的金屬，但是自Haruta等報道負載型金催化劑對CO優(yōu)先氧化具有優(yōu)異催化活性以來，金催化劑以其特有的低溫催化活性，其活性并隨濕度增加而增加及其價格相對低廉等特點，引起了各國學者的關注。隨后的研究發(fā)現(xiàn)金催化劑在NO還原、CO優(yōu)先氧化、烴類氧化、丙烯環(huán)氧化、選擇性加氫等很多反應中均具有較理想的催化活性。近年來，納米貴金屬催化劑在環(huán)己烷選擇性氧化反應中的催化性能也開始有研究。我國學者如趙睿等采用水熱法合成的Au/ZSM-5和Au/MCM-41催化劑在15(TC下催化環(huán)己烷，醇、酮選擇性在90%以上，環(huán)己烷轉化率最高可達16%;趙虹和周繼承等以一步水熱合成法制備出高活性的Ag/MCM-41催化劑，以分子氧為氧化劑，在140°C、1.4MPa02條件下反應3h，環(huán)己烷轉化率達到10.7%，環(huán)己酮和環(huán)己醇的總選擇性為83.4%;M.D.Hughes等采用原位還原法制得了Au/C催化劑，發(fā)現(xiàn)在7(TC時Au/C對環(huán)己烷氧化仍有催化活性。這些都說明了納米貴金屬催化劑對烴類特別是對環(huán)己烷選擇性氧化反應有很好的催化性能。其不足之處制備出的金催化劑在還原中容易造成金顆粒的大量聚集，使平均粒徑在20nm以上，分散度較低，得不到高活性的擔載金催化劑。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中的不足，提供一種對環(huán)己烷選擇性氧化反應有很好的催化性能的納米貴金屬催化劑及其制備方法。本發(fā)明的目的通過下述技術方案予以實現(xiàn)納米貴金屬催化劑在中孔分子篩MCM-41的孔道內，以單層分散狀態(tài)負載Ti02，形成Ti02/MCM_41的復合載體，貴金屬負載在所述復合載體上；所述復合載體的比表面積為800-1200m2/g;所述貴金屬為金和/或銀，其顆粒直徑不超過10納米，與所述Ti02形成貴金屬-Ti結構。制備上述納米貴金屬催化劑的方法3包括工藝步驟復合載體制備、蒸餾水稀釋、攪拌，后處理和成品入庫，所述工藝步驟蒸餾水稀釋和攪拌交叉進行兩次，即在工藝步驟復合載體制備之后順序執(zhí)行工藝步驟蒸餾水稀釋、超聲波攪拌、蒸餾水二次稀釋和磁力攪拌；在磁力攪拌之后順序執(zhí)行工藝步驟加貴金屬、光照射、后處理直到選擇性工藝步驟是否復合，當選定工藝步驟是否復合的"是"時，工藝步驟返回到工藝步驟蒸餾水稀釋再次執(zhí)行到工藝步驟是否復合，當選定工藝步驟是否復合的"否"時，執(zhí)行最后的工藝步驟成品入庫。所述工藝步驟光照射的光源為紫外線光源。所述工藝步驟加貴金屬中添加含有貴金屬的HAuCl4或AgN03。所述工藝步驟后處理是順序進行過濾，洗滌和干燥處理。使用上述納米貴金屬催化劑的方法在催化環(huán)己烷氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的反應中采用所述納米貴金屬催化劑，其催化轉化率為9.5_12%，產物選擇性為91-95%。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點產品納米金分散好，粒徑《10nm;制備工藝科學合理，操作簡單易行；將所述產品用于生產實踐中能夠提高成品率和成品質量。本發(fā)明的產品適合于在環(huán)己烷氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的反應中采用、其制備方法適合于生產納米貴金屬催化劑的生產企業(yè)采用。附圖為本發(fā)明一實施例的工藝流程框圖。圖中1-復合載體制備，2-蒸餾水稀釋，3-超聲波攪拌，4-蒸餾水二次稀，5-磁力攪拌，6-加貴金屬，7-光照射，8-后處理，9-是否復合，10-成品入庫。具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明—種納米貴金屬催化劑的產品在中孔分子篩MCM-41的孔道內，單層分散負載Ti02，形成Ti02/MCM_41的復合載體，貴金屬負載在所述復合載體上；所述復合載體的比表面積為800-1200m2/g;所述貴金屬為金和/或銀，其顆粒直徑不超過10納米，與所述Ti02形成貴金屬-Ti結構。所述的納米貴金屬催化劑是指納米金催化劑，納米銀催化劑和復合型納米金銀催化劑。制備上述納米貴金屬催化劑的方法參照附圖，包括工藝步驟復合載體制備1、蒸餾水稀釋、攪拌，后處理8和成品入庫IO，其特征在于所述工藝步驟蒸餾水稀釋和攪拌交叉進行兩次，即在工藝步驟復合載體制備1之后順序執(zhí)行工藝步驟蒸餾水稀釋2、超聲波攪拌3、蒸餾水二次稀釋4和磁力攪拌5;在磁力攪拌5之后順序執(zhí)行工藝步驟加貴金屬6、光照射7、后處理8直到選擇性工藝步驟是否復合9，當選定工藝步驟是否復合9的"是"時，工藝步驟返回到工藝步驟蒸餾水稀釋2再次執(zhí)行到工藝步驟是否復合9，當選定工藝步驟是否復合9的"否"時，執(zhí)行最后的工藝步驟成品入庫10。所述工藝步驟光照射7采用紫外線光源。所述工藝步驟加貴金屬6中添加HAuCl4或AgN03。復合載體制備1:采用成熟的現(xiàn)有技術制備純硅分子篩MCM-41采用水熱法合成，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，在一定溫度下按反應物摩爾配比l.OTEOS:0.152CTAB:2.8NH3:141.2H20攪拌均勻，裝入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，110°C水熱晶化十天，經(jīng)過濾，洗滌，干燥，然后在550°C空氣中煅燒5h得到分子篩MCM-41。然后將1.0g煅燒過的MCM-41、15ml無水乙醇和5.Og鈦酸丁酯充分混合均勻形成懸浮液A，然后混合5ml無水乙醇和少量去離子水形成溶液B，再把溶液B全部滴加到溶液A中形成溶液C，之后調節(jié)溶液C的pH值至3，繼續(xù)攪拌直至其形成穩(wěn)定透明的凝膠，在室溫下陳化24h，85t:干燥4h，最后在55(TC下恒溫煅燒2h，得到白色粉末Ti02/MCM-41。工藝步驟后處理8:采用成熟的現(xiàn)有技術進行過濾，洗滌和干燥處理。制備方法的實施例1:制備含Au質量分數(shù)為0.1%的Au@Ti02/MCM_41的納米金催化劑。復合載體Ti02/MCM_41的制備按照工藝步驟復合載體制備1進行；執(zhí)行工藝步驟蒸餾水稀釋2:將2.Og煅燒過的Ti02/MCM-41加入200ml蒸餾水中；執(zhí)行工藝步驟超聲波攪拌3:超聲震蕩10分鐘；然后執(zhí)行工藝步驟蒸餾水二次稀釋繼續(xù)加蒸餾水稀釋至900mL左右；執(zhí)行工藝步驟磁力攪拌5:磁力攪拌lh，使之混合均勻；然后執(zhí)行工藝步驟加貴金屬6:在本實施例中加入0.2mL0.05mol/L的HAuC14溶液混合lh;執(zhí)行工藝步驟光照射7:將混合液放在15W紫外燈下照射下反應4h;執(zhí)行工藝步驟后處理8:過濾，洗滌，9(TC干燥，獲得含Au質量分數(shù)為0.1%的Au@Ti02/MCM-41的納米金催化劑成品；選定工藝步驟是否復合9的"否"，執(zhí)行最后的工藝步驟成品入庫10。按照本實施例制備不同含量的Au質量分數(shù)的AutTi02/MCM-41的納米金催化劑見表1。表1納米金催化劑在蒸餾水稀釋2中的Ti02/MCM-41在加貴金屬6中的HAuC141-10.1%的Au@Ti02/MCM-412.0g0.2mL0.05mol/L1-20.6%的Au@Ti02/MCM-41l.Og0.6mL0.05mol/L1-31.0%的Au@Ti02/MCM-41l.Og1.OmLO.05mol/L1-41.5%的Au@Ti02/MCM-41l.Og1.5mL0.05mol/L1-52.0%的Au@Ti02/MCM-412.0g2.OmLO.05mol/L1-62.5%的Au@Ti02/MCM-412.0g2.5mL0.05mol/L制備方法的實施例2:制備含Ag質量分數(shù)為0.1%的Ag@Ti02/MCM_41的納米銀催化劑。5復合載體Ti02/MCM_41的制備按照工藝步驟復合載體制備1進行；執(zhí)行工藝步驟蒸餾水稀釋2:將2.lg煅燒過的Ti02/MCM-41加入200ml蒸餾水中；執(zhí)行工藝步驟超聲波攪拌3:超聲震蕩10分鐘；然后執(zhí)行工藝步驟蒸餾水二次稀釋繼續(xù)加蒸餾水稀釋至900mL左右；執(zhí)行工藝步驟磁力攪拌5:磁力攪拌lh，使之混合均勻；然后執(zhí)行工藝步驟加貴金屬6:在本實施例中加入0.4mL0.05mol/L的AgN03溶液混合lh;執(zhí)行工藝步驟光照射7:將混合液放在15W紫外燈下照射下反應4h;執(zhí)行工藝步驟后處理8:過濾，洗滌，9(TC干燥，獲得含Ag質量分數(shù)為0.1%的Ag@Ti02/MCM-41的納米銀催化劑成品；選定工藝步驟是否復合9的"否"，執(zhí)行最后的工藝步驟成品入庫10。按照本實施例的步驟調整蒸餾水稀釋2中的Ti02/MCM-41和在加貴金屬6中的AgN03的用量，就可以制備出不同含量的Ag質量分數(shù)的Ag@Ti02/MCM-41的納米銀催化劑。制備方法的實施例3:制備含Ag/Au二l:1(mor)的Ag/Au@Ti02/MCM-41(0.lAuwt%)的復合型納米金銀催化劑。方法1，采用制備方法的實施例1獲得的含Au質量分數(shù)為0.1%的Au@Ti02/MCM_41的納米金催化劑成品，在工藝步驟是否復合9時選定"是"，工藝步驟返回到工藝步驟蒸餾水稀釋2:將2.0g的Au@Ti02/MCM-41(0.lAuwt%)加入200ml蒸餾水中；執(zhí)行工藝步驟超聲波攪拌3:超聲震蕩10分鐘；然后執(zhí)行工藝步驟蒸餾水二次稀釋繼續(xù)加蒸餾水稀釋至900mL左右；執(zhí)行工藝步驟磁力攪拌5:磁力攪拌lh，使之混合均勻；然后執(zhí)行工藝步驟加貴金屬6:在本實施例中加入0.2mL0.05mol/L的AgN03溶液混合lh;執(zhí)行工藝步驟光照射7:將混合液放在15W紫外燈下照射下反應4h;執(zhí)行工藝步驟后處理8:過濾，洗滌，9(TC干燥，獲得Ag/Au=1:l(mor)的Ag/Au@Ti02/MCM_41(0.lAuwt%)的復合型納米金銀催化劑成品；選定工藝步驟是否復合9的"否"，執(zhí)行最后的工藝步驟成品入庫10。方法2，是在制備方法的實施例2的基礎上制備Ag/Au=1:1(mor)的Ag/Au@Ti02/MCM-41(0.lAuwt%)的復合型納米金銀催化劑成品；與方法1的步驟相同。按照本實施例制備不同含量的Ag/Au質量分數(shù)的Ag/Au@Ti02/MCM-41的納米金銀催化劑見表2。表1納米金銀催化劑在蒸餾水稀釋2中的Au@Ti02/MCM-41(0.lAuwt%)在加貴金屬6中的AgN033-1Ag/Au=1:1(mor)的Ag/Au@Ti02/MCM-41(0.lAuwt%)2.0g0.2mL0.05mol/L<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>將在上述實施例中制備的納米貴金屬催化劑用于催化環(huán)己烷氧化反應。反應在自制的50mL帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中進行，依次加入8.4g環(huán)己烷，0.02g催化劑和0.04g叔丁基過氧化氫，在磁力攪拌作用下，持續(xù)通入02使壓力保持在1.0MPa，反應溫度15(TC，反應時間2.5h。產物中的環(huán)己醇(酮)用Agilent6890N氣相色譜分析，以氯苯為內標物，采用內標法進行分析。環(huán)己基過氧化氫(CHHP)采用碘量法分析，酸和酯采用酸堿滴定法分析。結果列于下表。在催化環(huán)己烷氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的反應中采用所述納米貴金屬催化劑，其催化轉化率為9.5_12%，產物選擇性為91-95%。不同催化劑對環(huán)己烷氧化反應的結果見表3表3實施例環(huán)己烷轉化率編號％產物分布(％)轉化數(shù)KACHHP其它/h"1-11-21-41-51-623-13-23-39.99.810.110.910.910.29.49.911.410,933.936.238.941.841.136.630.124.431.230.934.36.440.336.040.246.834.836.238.943.823.16.66.48.32.515.624.019.910.98.82885410.8450314.4397313.9249111.4171814.1146519.51010015.41965010.0l簡14.472608權利要求一種納米貴金屬催化劑，其特征在于，在中孔分子篩MCM-41的孔道內，以單層分散狀態(tài)負載TiO2，形成TiO2/MCM-41的復合載體，貴金屬負載在所述復合載體上；所述復合載體的比表面積為800-1200m2/g；所述貴金屬為金和/或銀，其顆粒直徑不超過10納米，與所述TiO2形成貴金屬-Ti結構。2.—種制備如權利要求1所述的納米貴金屬催化劑的方法，包括工藝步驟復合載體制備(1)、蒸餾水稀釋、攪拌，后處理(8)和成品入庫(IO)，其特征在于所述工藝步驟蒸餾水稀釋和攪拌交叉進行兩次，即在工藝步驟復合載體制備(1)之后順序執(zhí)行工藝步驟蒸餾水稀釋(2)、超聲波攪拌(3)、蒸餾水二次稀釋(4)和磁力攪拌(5);在磁力攪拌(5)之后順序執(zhí)行工藝步驟加貴金屬(6)、光照射(7)、后處理(8)直到選擇性工藝步驟是否復合(9)，當選定工藝步驟是否復合(9)的"是"時，工藝步驟返回到工藝步驟蒸餾水稀釋(2)再次執(zhí)行到工藝步驟是否復合(9)，當選定工藝步驟是否復合(9)的"否"時，執(zhí)行最后的工藝步驟成品入庫(10)。3.根據(jù)權利要求2所述的一種制備納米貴金屬催化劑的方法，其特征在于所述工藝步驟光照射(7)采用紫外線光源。4.根據(jù)權利要求2或3所述的一種制備納米貴金屬催化劑的方法，其特征在于所述工藝步驟加貴金屬(6)中添加含有貴金屬的HAuCl4或AgN03。全文摘要本發(fā)明公開了一種納米貴金屬催化劑及其制備方法，所述催化劑是在中孔分子篩MCM-41的孔道內，以單層分散狀態(tài)負載TiO2，形成TiO2/MCM-41的復合載體，貴金屬負載在所述復合載體上；所述復合載體的比表面積為800-1200m2/g；所述貴金屬為金和/或銀，其顆粒直徑不超過10納米，與所述TiO2形成貴金屬-Ti結構。其制備方法為復合載體制備(1)、蒸餾水稀釋(2)、超聲波攪拌(3)、蒸餾水二次稀釋(4)、磁力攪拌(5)、加貴金屬(6)、采用紫外線光源的光照射(7)、后處理(8)、選擇性工藝步驟是否復合(9)和成品入庫(10)。本發(fā)明的產品結構合理，催化效率高，制備方法科學合理，簡單易行。文檔編號C07C35/08GK101698153SQ20091004466公開日2010年4月28日申請日期2009年10月30日優(yōu)先權日2009年10月30日發(fā)明者周繼承,楊曉烽,王亞青申請人:湘潭大學