專利名稱：N,n,n’,n’-四烯丙基乙二胺氫鹵酸鹽及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種N，N，N， ，N' —四烯丙基乙二胺氫卣酸鹽及其制備方法。
背景技術(shù)：
1951年美國學者G. B. Butler和F. L. Ingley發(fā)現(xiàn)二烯丙基季銨鹽在叔丁基過氧化氫 等自由基引發(fā)劑作用下聚合生成水溶性聚合物，隨后G. B. Butler和R. J. Angelo在1957 年提出了分子內(nèi)成環(huán)一分子間增長的聚合反應機理解釋了二烯丙基季銨鹽單體分子采用自由 基引發(fā)劑生成含五員或六員環(huán)的線性高分子的原因，從此掀起了二烯丙基季銨鹽聚合物的研 究、開發(fā)和應用的熱潮。美國Calgon Co.于上世紀60年代中期成功開發(fā)了聚二甲基二烯丙 基氯化銨，推出了 Calgon 261和Cat—Floc等產(chǎn)品，首先在導電劑和水處理劑方面獲得成功 應用。此后，該公司在上世紀70年代對二甲基二烯丙基氯化銨的共聚物和其它—烯丙基二烷 基氯化銨聚合物進行了開發(fā)，推出了 WT2600 2800系列產(chǎn)品，在造紙和石油等工業(yè)獲得廣泛 應用；在上世紀80年代又開發(fā)了Merquat 100和Merquat 500，開始了該類產(chǎn)品在化妝品方 面的應用。與此同時，其他國家也對二烯丙基季銨鹽聚合物進行了積極的開發(fā)和應用，如閂 本日東紡織公司在上世紀60年代開發(fā)了二甲基二烯丙基氯化銨與S02的共聚物，推出了 PAS 系列產(chǎn)品，在金屬腐蝕抑制劑、電鍍光亮劑和染料同色劑等方面得到應用。
國內(nèi)在上世紀80年代中后期開始對此類產(chǎn)品的研究開發(fā)，陸續(xù)有企業(yè)投入生產(chǎn)，但規(guī)模 和產(chǎn)品質(zhì)量與國外有較大差距。由于此類產(chǎn)品具有正電荷密度高、水溶性好、高效無毒，相 對于其它陽離子高分子價格低廉，并具有殺菌性能等優(yōu)點，己在石油開采、造紙、采礦、紡 織印染、水處理、日用化工、食品和醫(yī)藥工業(yè)等領(lǐng)域獲得廣泛的應用。
合成二烯丙基季銨鹽聚合物單體的方法通常是采用氨或胺與烯丙基鹵在堿存在下反應制 得?，F(xiàn)有被研究和開發(fā)的二烯丙基季銨鹽單體都是分子中只含一組由一個N原子和兩個二烯 丙基組成的二烯丙基胺基團的分子，對于同一分子中含有兩組由兩個N原子分別與兩個二烯 丙基組成的雙二烯丙基胺基團的分子及其季銨鹽聚合物的研究開發(fā)尚未有文獻披露。
發(fā)明內(nèi)容
針對上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種N，N，N' ,N' —四烯丙基乙二胺氫鹵酸鹽，它 不但可獲得數(shù)目較多的活性基團，利于烯丙基的轉(zhuǎn)化和新基團的引入，而且四個烯丙基構(gòu)成 兩組二烯丙基季銨基團，能按分子內(nèi)成環(huán)-分子鍵增長的聚合反應機理生成新型結(jié)構(gòu)的高分子，從而獲得大范圍應用。本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備N，N,N' ,N' —四烯丙基乙 二胺氫鹵酸鹽的方法，該制備方法簡單、可靠，收率高，制造成本低，反應易于控制，副反 應少，三廢排放少，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一種N，N，N' ,N' —四烯丙基乙二胺氫鹵酸鹽，該化合物的 結(jié)構(gòu)式如下
為實現(xiàn)上述另一目的，制備一種N,N，N' ，N' —四烯丙基乙二胺氫鹵酸鹽的方法，其制 備工藝流程與具體操作步驟為 '
(1) 第一步，按乙二胺、烯丙基鹵和堿的摩爾比為1 : 2 2.4 : 2 2.2,先將乙二胺加入反 應器中，加水配成質(zhì)量百分濃度為20 50%的水溶液，再加入烯丙基鹵，在40 60'C下反應 4 6h;然后邊攪拌邊加入質(zhì)量百分濃度為45X的Na0H溶液中和，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，
分離固體，將液相返回反應器中；
(2) 第二步，上述液相中加入步驟(l)所用量50%的堿，充分攪拌溶解后再加入步驟(l)所用 量相同的烯丙基鹵和烯丙基鹵質(zhì)量1 2%的相轉(zhuǎn)移催化劑，于60 9(TC下反應3 6h后，再 加步驟(1)所用量50°/。的堿，繼續(xù)反應3 6h，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體得液相；
(3) 上述液相轉(zhuǎn)入到分液漏斗中，靜置30min后，分液得油相；
(4) 在上述油相中加入油相質(zhì)量0. 1 0. 15%的阻聚劑進行減壓蒸餾，收集122 125°C/10 X133.3Pa的餾分，得無色透明液體，即得中間產(chǎn)物N，N，N' ,N'—四烯丙基乙二胺；
(5) 將上述所得中間產(chǎn)物與去離子水按體積比10 : 3~5在反應器中混合，在機械攪拌下在 2 3h內(nèi)緩慢滴加質(zhì)量百分濃度為10~30%的氫鹵酸，至油相消失，即制得N，N，N' ,N， 一四 烯丙基乙二胺氫鹵酸鹽溶液；然后蒸發(fā)濃縮，冷卻析出固體，過濾，收集濾液，濾渣置于真 空干燥箱中在不高于6(TC的溫度下干燥至恒重，得白色或淡黃色粉末，即產(chǎn)物N，N，N' ，N'
一四烯丙基乙二胺氫鹵酸鹽；
(6) 收集步驟(3)分液所得水相和步驟(4)減壓蒸餾所得低沸點餾分，返回反應器中參與下一
輪反應。
為實現(xiàn)上述另一目的的進一步措施-所述烯丙基鹵為烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘。
H2C=CH—CH2 —\+
X N「CH2—
CH2一N X
/ \ 一 一 H CH2""~CH=CH2
pH^ CH—CH^
H2C=CH—CH2 H
式中X為C1、 Br和I。所述堿為NaOH、 KOH、 ^2(]03或K2C03。 所述相轉(zhuǎn)移催化劑為聚乙二醇(PEG-400)或季銨鹽。 所述阻聚劑為對苯二酚、對羥基苯甲醚或叔丁基鄰苯二酚。 所述氫鹵酸為鹽酸、氫溴酸或氫碘酸。
本發(fā)明采用先以乙二胺、烯丙基鹵和堿為原料，分二步制備中間產(chǎn)物N，N,N， ，N' —四 烯丙基乙二胺，再用氫鹵酸直接中和制備N，N，N' ,N' —四烯丙基乙二胺氫鹵酸鹽以及收集 低沸點餾分和水相返回參加下一輪反應的技術(shù)方案，它克服了現(xiàn)有二烯丙基季銨鹽分子只含 一組二烯丙基季銨基團，應用范圍較窄等缺陷。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)的有益效果 (I )本發(fā)明產(chǎn)物分子中四個烯丙基構(gòu)成兩組二烯丙基烷基季銨基團，具有良好的水溶 性，由于分子中兩組二烯丙基烷基季銨基團都可同時象現(xiàn)有二烯丙基季銨鹽一樣按分子內(nèi)成 環(huán)一分子間增長的聚合反應機理生成高分子鏈，因此生成的高分子是結(jié)構(gòu)不同于現(xiàn)有二烯丙 基季銨鹽高分子的新結(jié)構(gòu)高分子，可作高分子合成的單體；而且能以這種方式參與水溶性的 二烯丙基二烷基季銨鹽及其它烯基類單體的聚合過程，將兩條或多條高分子鏈連接起來，作
為交聯(lián)劑使用。
(II) 本發(fā)明產(chǎn)物分子中具有四個烯丙基，增加了進一步轉(zhuǎn)化的活性基團數(shù)目，利于其 進一歩轉(zhuǎn)化和引入新的基團，合成新物質(zhì)，如能與鹵素、鹵化氫、硫酸、次鹵酸等發(fā)生親電 取代反應，引入多個鹵原子、硫酸酯基和羥基等，有些還可進一步轉(zhuǎn)化合成新的化合物；其 中碳碳雙鍵易于被氧化，轉(zhuǎn)化成環(huán)氧化物、羥基和羧基等，它克服了現(xiàn)有二烯丙基季銨鹽類 單體分子中只含一組二烯丙基胺基團的缺點，提高了活性基團的數(shù)目，擴展了其用于有機合 成中間體的范圍。
(III) 在制備中間產(chǎn)物N，N,N， ，N， 一四烯丙基乙二胺時，根據(jù)反應過程中堿性隨著乙 二胺中烯丙基基團引入數(shù)目的增加而逐步減小的特點，采取分步進行方式。第一步，鑒于乙 二胺分子兩端的氨基空間位阻小，本身的堿性較強，先使乙二胺與2倍量左右(摩爾)的烯 丙基鹵反應，再加堿中和，避免了堿與烯丙基鹵直接接觸發(fā)生副反應；第二步，鑒于前一步 生成的二烯丙基乙二胺堿性較小，空間位阻增大，采取在反應過程中加堿并加入適量的相轉(zhuǎn) 移催化劑等措施，提高了反應速度和收率。
(IV) 在制備中間產(chǎn)物N，N，N， ，N， 一四烯丙基乙二胺時，根據(jù)使用烯丙基鹵不同，選 用不同的堿，減少了副反應，提高了收率。在第一步，由于堿不直接與烯丙基鹵接觸，因此 都用較強的NaOH或KOH中和；而第二步，需堿與烯丙基鹵處于同一體系，因此需根據(jù)烯丙基鹵的性質(zhì)來選擇堿，如以烯丙基溴或烯丙基碘為原料則選用堿性較弱的Na2C03或K2C03。
(V) 在制備中間產(chǎn)物N，N，N' ，N' —四烯丙基乙二胺時，將分液所得水相和減壓蒸餾 所得低沸點餾分回用，不僅減少了三廢的排放，而且提高了收率，提高了原料的利用率，降 低了制造成本。
(VI) 采用氫鹵酸直接中和N，N，N' ，N， 一四烯丙基乙二胺來制備N，N,N， ，N， _四烯丙 基乙二胺氫鹵酸鹽，不僅反應速度快，而且轉(zhuǎn)化率高，無污染。
(YD)制備工藝簡單，操作、控制容易，不需投入新的設備，且易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 它適合作有機合成中間體、自由基聚合反應單體和交聯(lián)劑之用。 下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
圖1為本發(fā)明的制備工藝流程圖。
圖2為本發(fā)明的中間產(chǎn)物N，N，N' ，N' —四烯丙基乙二胺的FT—IR譜圖。 圖3為本發(fā)明的中間產(chǎn)物N，N，N' ，N， 一四烯丙基乙二胺的'H—畫R譜圖。 圖4為本發(fā)明的中間產(chǎn)物元素分析結(jié)果圖。
圖5為以N，N，N' ，N， 一四烯丙基乙二胺鹽酸鹽為交聯(lián)劑合成的二甲基二烯丙基氯化銨 聚合物樣品對硅藻土懸濁液濁度的去除效果。
圖6為以N，N，N' ，N' —四烯丙基乙二胺鹽酸鹽為交聯(lián)劑合成的二甲基二烯丙基氯化銨 聚合物樣品對生活污水的濁度和C0D的去除效果。
具體實施例方式
參見附圖， 一種N，N，N' ,N' —四烯丙基乙二胺氫鹵酸鹽，該化合物的結(jié)構(gòu)式如下 H2C=CH—CH2 ,H2—CH=CH2
X_N——CH廣CH2——N X — / \ / \
H2C=CH—CH2 H HCH2—CH=CH2
式中X為Cl、 Br和I。
本發(fā)明的機理是
A、本發(fā)明產(chǎn)物分子中含有四個烯丙基，活性基團數(shù)目多，利于其進一步轉(zhuǎn)化和引入新的 基團合成新物質(zhì)，如能與鹵素、鹵化氫、硫酸、次鹵酸等發(fā)生親電取代反應，引入多個鹵原 子、硫酸酯基和羥基等；其中碳碳雙鍵易于被氧化，轉(zhuǎn)化成環(huán)氧化物、羥基和羧基等；四個 烯丙基構(gòu)成兩組二烯丙基季銨基團，能按分子內(nèi)成環(huán)一分子間增長的聚合反應機理合成新的 高分子，并能按此機理參與水溶性的烯基類單體的聚合反應。B、 本發(fā)明采用先以乙二胺和烯丙基鹵和堿為原料，按二步反應制備中間產(chǎn)物N，N,N， ，N， 一四烯丙基乙二胺，再用氫鹵酸直接中和，制得N，N，N' ，N' —四烯丙基乙二胺氫鹵酸鹽。
C、 制備過程中具有按原料性質(zhì)調(diào)整制備工藝，實現(xiàn)副反應最少，收率最高，成本最低的 特點。
以下實施例中，實施例1 8是以乙二胺、烯丙基氯、堿和鹽酸為原料制備N，N,N' ，N' 一四烯丙基乙二胺鹽酸鹽的實例，實施例9 13是以乙二胺、烯丙基溴、堿和氫溴酸為原料 制備N,N，N' ,N' —四烯丙基乙二胺氫溴酸鹽的實例，實施例14 18是以乙二胺、烯丙基碘、 堿和氫碘酸為原料制備N，N，N， ，N， 一四烯丙基乙二胺氫碘酸鹽的實例，實施例19為 N，N，N， ，N' —四烯丙基乙二胺鹽酸鹽作為交聯(lián)劑在二甲基二烯丙基氯化銨聚合物合成中的 應用實例。
實施例1
(1) 按乙二胺、烯丙基氯和堿的摩爾比為1 : 2. 1 : 2. 1，先將100mL乙二胺加入到1L帶機 械攪拌器的不銹鋼反應釜中，加90mL水配成質(zhì)量百分濃度為50%的水溶液，再加入262mL 烯丙基氯，密閉反應釜，在5(TC下反應5h;然后邊攪拌邊加入185. lmL質(zhì)量百分濃度為45 X的NaOH溶液中和，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體，將液相返回反應釜中；
(2) 上述液相中加入步驟(1)所用量50%的堿即61. 5gNaOH，充分攪拌溶解后再加入步驟(l)所 用量相同的烯丙基氯262mL和4.5g相轉(zhuǎn)移催化劑PEG—400，密閉反應釜，在6(TC下反應5h 后，再加入步驟(l)所用量50%的堿即61.5gNaOH，密閉反應釜繼續(xù)反應5h，冷卻至室溫，析 出結(jié)晶，分離固體得液相；
(3) 上述液相轉(zhuǎn)入lOOOmL的分液漏斗中，靜置30min后，分液得油相；
(4) 在上述油相中加入0. 25g對苯二酚進行減壓蒸餾，收集122~125°C/10X133. 3Pa的餾 分，得無色透明液體235. 6mL，即中間產(chǎn)物N，N，N， ，N' —四烯丙基乙二胺，收率為63.50%;
(5) 按中間產(chǎn)物與去離子水的體積比10 : 5，將上述中間產(chǎn)物和118mL去離子水加入到1. 5L 三頸瓶中，在機械攪拌下，在2h內(nèi)滴加質(zhì)量百分濃度為20X的鹽酸309.5mL，至油相消失， 可得無色溶液，即N,N，N' ，N， 一四烯丙基乙二胺鹽酸鹽溶液；蒸發(fā)濃縮，冷卻析出固體， 過濾，收集濾液，濾渣置于真空干燥箱中在不高于6(TC的溫度下干燥至恒重，得白色粉末 262.6g，即N，N,N， ，N' —四烯丙基乙二胺鹽酸鹽，收率為94.47%;
(6) 收集步驟(3)分液所得水相和步驟(4)減壓蒸餾所得低沸點餾分；
(7) 將步驟(1)和(2)分離所得固體進行重結(jié)晶提純，回收鹵化物NaCl;
(S)采用GC7900型氣相色譜儀(柱溫235°C)，測定中間產(chǎn)物N， N， N， ， N' —四烯丙基乙二胺的含量為98. 20% ，密度為0. 8876 (20°C )，折光率為"f°=1.4735 ;
(9)中間產(chǎn)物的紅外光譜采用Spectrum One(B) FTIR紅外光譜儀(美國PE公司)測定，結(jié) 果見附圖2，其中波數(shù)(cm—1)為3076.91的峰為CH^的伸縮振動峰，波數(shù)為3007. 31的峰為 《H-的伸縮振動峰；波數(shù)為2977.42、 2922.62和2807.74的峰分別為-CH廠的不對稱和對稱 伸縮振動峰，波數(shù)為1447.98、 1417.78、 1352. 86和1326. 79的峰分別為-CH廠的剪式振動和 面內(nèi)、面外彎曲振動峰;波數(shù)為1643. 20的峰為C《的伸縮振動峰;波數(shù)為1259. 81和1153. 17 的峰為《H-的面內(nèi)變形振動峰，波數(shù)為1112. 09和1043. 21的峰為C-N的伸縮振動峰，波數(shù) 為994. 89的峰為《H-的面外變形振動峰，波數(shù)為917. 28的峰為CH^的面外變形振動峰，波 數(shù)為1842. 03的峰為CH^的面外變形振動的倍頻峰。
中間產(chǎn)物的'H —NMR譜以CDC:U為溶劑，在AVANCEII超導核磁共振波譜儀(德國Bruker 公司)測定，結(jié)果見附圖3，其中化學位移5 2. 493的單峰為一C旦2—CH廣的吸收峰，S 3. 112 3. 126的雙峰為N—Cl2—CH二的吸收峰，S 5. 140 5. 203為(]旦2=的吸收峰，5 5. 827 5, 907 的多重峰為=01—的吸收峰。
中間產(chǎn)物元素分析采用Vario EL III型元素分析儀(德國Elementar公司)在95(TC下測 定，測定值如附圖4所示。
實施例2
(1) 將實施例1中步驟(6)收集的水相和低沸點餾分加入到反應釜中再參與本輪反應；
(2) 按乙二胺、烯丙基氯和堿的摩爾比為1 : 2. 1 : 2. l，分別加入100mL乙二胺、262mL烯 丙基氯到反應釜中，密閉反應釜，在5(TC下反應5h;然后邊攪拌邊加入185. lmL質(zhì)量百分濃 度為45X的NaOH溶液中和，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體，將液相返回反應釜中；
(3) 上述液相中加入步驟(2)所用量50%的堿即61. 5gNaOH，充分攪拌溶解后再加入步驟②所 用量相同的烯丙基氯262mL和4.5g相轉(zhuǎn)移催化劑PEG—400，密閉反應釜，在6(TC下反應5h 后，再加入步驟(2)所用量50%的堿即61.5gNaOH，密閉反應釜繼續(xù)反應5h，冷卻至室溫，析
出結(jié)晶，分離固體得液相；
(4) 上述液相轉(zhuǎn)入1000mL的分液漏斗中，靜置30min后，分液得油相；
(5) 在上述油相中加入0. 25g對苯二酚進行減壓蒸鎦，收集122 125°C/10X 133. 3Pa的餾 分，得無色透明液體294.2mL，即中間產(chǎn)物N，N,N， ， N' —四烯丙基乙二胺，收率為79.29%;
(6) 按中間產(chǎn)物與去離子水的體積比10 : 4，將上述中間產(chǎn)物和118raL去離子水加入到1. 5L 三頸瓶中，在機械攪拌下，在2.5h內(nèi)滴加質(zhì)量百分濃度為15W的鹽酸527mL，至油相消失， 可得無色溶液，即N,N,N， ，N， 一四烯丙基乙二胺鹽酸鹽溶液；蒸發(fā)濃縮，冷卻析出固體，過濾，收集濾液，濾渣置于真空干燥箱中在不高于6(TC的溫度下干燥至恒重，得白色粉末 330. 4g，即N,N，N， ，N， 一四烯丙基乙二胺鹽酸鹽，收率為95. 17%;
(7) 收集步驟(4)分液所得水相和步驟(5)減壓蒸餾所得低沸點餾分；
(8) 將步驟(2)和(3)分離所得固體進行重結(jié)晶提純，回收鹵化物NaCl。 實施例3
(1) 將實施例2中步驟(7)收集的水相和低沸點餾分加入到反應釜中再參與本輪反應；
(2) 按乙二胺、烯丙基氯和堿的摩爾比為1 : 2. 0 : 2. 0,分別加入100mL乙二胺、249mL烯 丙基氯到反應釜中，密閉反應釜，在40'C下反應6h;然后邊攪拌邊加入176.5mL質(zhì)量百分濃 度為45X的NaOH溶液中和，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體，將液相返回反應釜中；
(3) 上述液相中加入步驟(2)所用量50%的堿即59gNaOH，充分攪拌溶解后再加入步驟(2)所用 量相同的烯丙基氯249mL和2. 3g相轉(zhuǎn)移催化劑PEG—400，密閉反應釜，在6(TC下反應6h后， 再加入步驟(2)所用量50%的堿即59gNaOH，密閉反應釜繼續(xù)反應6h，冷卻至室溫，析出結(jié)晶， 分離固體得液相；
(4) 上述液相轉(zhuǎn)入1000mL的分液漏斗中，靜置30min后，分液得油相；
(5) 在上述油相中加入0. 24g對苯二酚進行減壓蒸餾，收集122~125°C/10X133. 3Pa的餾 分，得無色透明液體270. 3mL，即中間產(chǎn)物N,N，N， ， N， 一四烯丙基乙二胺，收率為72.85%;
(6) 按中間產(chǎn)物與去離子水的體積比10 : 3，將上述中間產(chǎn)物和81mL去離子水加入到1. 5L 三頸瓶中，在機械攪拌下，在2.5h內(nèi)滴加質(zhì)量百分濃度為10X的鹽酸745mL，至油相消失， 可得無色溶液，即N，N，N' ,N' —四烯丙基乙二胺鹽酸鹽溶液；蒸發(fā)濃縮，冷卻析出固體， 過濾，收集濾液，濾渣置于真空干燥箱中在不高于6(TC的溫度下干燥至恒重，得白色粉末 300. 8g，即N，N,N， ，N，一四烯丙基乙二胺鹽酸鹽，收率為94. 31%;
(7) 收集步驟(4)分液所得水相和步驟(5)減壓蒸餾所得低沸點餾分；
(8) 將步驟(2)和(3)分離所得固體進行重結(jié)晶提純，回收鹵化物NaCl。 實施例4
(1) 將實施例3中步驟(7)收集的水相和低沸點餾分加入到反應釜中再參與本輪反應；
(2) 按乙二胺、烯丙基氯和堿的摩爾比為1 : 2. 2 : 2. 15,分別加入100mL乙二胺、274mL烯 丙基氯到反應釜中，密閉反應釜，在45。C下反應6h;然后邊攪拌邊加入189, 5mL質(zhì)量百分濃 度為45X的NaOH溶液中和，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體，將液相返回反應釜中；
(3) 上述液相中加入步驟(2)所用量50%的堿即63. lgNaOH，充分攪拌溶解后再加入步驟(2)所 用量相同的烯丙基氯274mL和2.6g相轉(zhuǎn)移催化劑PEG—400，密閉反應釜，在70。C下反應5h后，再加入步驟(2)所用量50%的堿即63. lgNaOH，密閉反應釜繼續(xù)反應6h，冷卻至室溫，析 出結(jié)晶，分離固體得液相；
(4) 上述液相轉(zhuǎn)入1000mL的分液漏斗中，靜置30min后，分液得油相；
(5) 在上述油相中加入0. 26g對苯二酚進行減壓蒸餾，收集122 125。C/10X 133. 3Pa的餾 分，得無色透明液體293.6mL，即中間產(chǎn)物N，N,N， ，N' —四烯丙基乙二胺，收率為79. 13%;
(6) 按中間產(chǎn)物與去離子水的體積比10 : 3，將上述中間產(chǎn)物和88mL去離子水加入到1. 5L 三頸瓶中，在機械攪拌下，在2.5h內(nèi)滴加質(zhì)量百分濃度為25X的鹽酸302mL，至油相消失， 可得略帶紅色的溶液，即N,N，N' ,N' —四烯丙基乙二胺鹽酸鹽溶液；蒸發(fā)濃縮，冷卻析出 固體，過濾，收集濾液，濾渣置于真空干燥箱中在不高于6(TC的溫度下干燥至恒重，得白色 粉末331.0g，即N，N，N， ，N， 一四烯丙基乙二胺鹽酸鹽，收率為95.54%;
(7) 收集步驟(4)分液所得水相和步驟(5)減壓蒸餾所得低沸點餾分；
(8) 將步驟(2)和(3)分離所得固體進行重結(jié)晶提純，回收鹵化物NaCl。 實施例5
(1) 將實施例4中步驟(7)收集的水相和低沸點餾分加入到反應釜中再參與本輪反應；
(2) 按乙二胺、烯丙基氯和堿的摩爾比為1 : 2. 3 : 2. 2，分別加入100mL乙二胺、286mL烯 丙基氯到反應釜中，密閉反應釜，在6(TC下反應4h;然后邊攪拌邊加入194mL質(zhì)量百分濃度 為45X的NaOH溶液中和，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體，將液相返回反應釜中；
(3) 上述液相中加入步驟(2)所用量50%的堿即64. 6gNaOH，充分攪拌溶解后再加入步驟(2)所 用量相同的烯丙基氯286mL和3.5g相轉(zhuǎn)移催化劑PEG—400，密閉反應釜，在8(TC下反應4h 后，再加入步驟(2)所用量50%的堿即64.6gNaOH，密閉反應釜繼續(xù)反應4h，冷卻至室溫，析 出結(jié)晶，分離固體得液相；
(4) 上述液相轉(zhuǎn)入1000mL的分液漏斗中，靜置30min后，分液得油相；
(5) 在上述油相中加入0.37g叔丁基鄰苯二酚進行減壓蒸餾，收集122 125TV10X 133.3Pa的餾分，得無色透明液體291mL，即中間產(chǎn)物N,N,N' ，N， 一四烯丙基乙二胺，收率 為78. 43%;
(6) 按中間產(chǎn)物與去離子水的體積比10 : 4，將上述中間產(chǎn)物和116mL去離子水加入到1. 5L 三頸瓶中，在機械攪拌下，在3h內(nèi)滴加質(zhì)量百分濃度為30%的鹽酸243. 5mL，至油相消失， 可得略帶紅色的溶液，即N,N,N， ，N， 一四烯丙基乙二胺鹽酸鹽溶液；蒸發(fā)濃縮，冷卻析出 固體，過濾，收集濾液，濾渣置于真空干燥箱中在不高于6(TC的溫度下干燥至恒重，得白色 粉末325. lg，即N，N，N， ，N' —四烯丙基乙二胺鹽酸鹽，收率為94. 97%;(7) 收集步驟(4)分液所得水相和步驟(5)減壓蒸餾所得低沸點餾分；
(8) 將步驟(2)和(3)分離所得固體進行重結(jié)晶提純，回收鹵化物NaCl。 實施例6
(1) 將實施例5中步驟(7)收集的水相和低沸點餾分加入到反應釜中再參與本輪反應；
(2) 按乙二胺、烯丙基氯和堿的摩爾比為1 : 2.4 : 2. l,分別加入lOOmL乙二胺、298. 7raL 烯丙基氯到反應釜中，密閉反應釜，在60'C下反應4h;然后邊攪拌邊加入185. lmL質(zhì)量百分 濃度為45X的NaOH溶液中和，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體，將液相返回反應釜中；
(3) 上述液相中加入步驟(2)所用量50%的堿即86. 5gK0H，充分攪拌溶解后再加入步驟(2)所 用量相同的烯丙基氯298.7mL和5.68g相轉(zhuǎn)移催化劑氯化三正辛基甲基銨，密閉反應釜，在 9(TC下反應3h后，再加入步驟(2)所用量50%的堿即86. 5gK0H，密閉反應釜繼續(xù)反應3h，冷 卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體得液相；
(4) 上述液相轉(zhuǎn)入1000mL的分液漏斗中，靜置30rain后，分液得油相；
(5) 在上述油相中加入0. 38g對羥基苯甲醚進行減壓蒸餾，收集122 125°C/10X 133. 3Pa 的餾分，得無色透明液體286.8mL，即中間產(chǎn)物N，N，N' ， N' —四烯丙基乙二胺，收率為77. 30 %;
(6) 按中間產(chǎn)物與去離子水的體積比10 : 4，將上述中間產(chǎn)物和115mL去離子水加入到1.5L 三頸瓶中，在機械攪拌下，在2.5h內(nèi)滴加質(zhì)量百分濃度為20X的鹽酸377mL，至油相消失， 可得無色溶液，即N，N，N， ，N' —四烯丙基乙二胺鹽酸鹽溶液；蒸發(fā)濃縮，冷卻析出固體， 過濾，收集濾液，濾渣置于真空干燥箱中在不高于6(TC的溫度下干燥至恒重，得白色粉末 321. 9g，即N，N,N' ,N' —四烯丙基乙二胺鹽酸鹽，收率為95. 11%;
(7) 收集步驟(4)分液所得水相和步驟(5)減壓蒸餾所得低沸點餾分；
(8) 將步驟(2)和(3)分離所得固體進行重結(jié)晶提純，回收鹵化物NaCl和KC1。 當水相體積增加較多時，可采取蒸發(fā)濃縮除去一部分水。 一般水相循環(huán)4~5次后需濃縮
處理，上一輪所得低沸點餾分可一直往下一輪回用。
將實施例1 6收集的濾液集中，蒸發(fā)濃縮，冷卻析出固體，過濾，可進一步回收 N,N,N' ，N'—四烯丙基乙二胺鹽酸鹽。
實施例7
(l)按乙二胺、烯丙基氯和堿的摩爾比為1 : 2. 1 : 2. 1，先將10L乙二胺加入到100L帶機 械攪拌器的不銹鋼反應釜中，加9L水配成質(zhì)量百分數(shù)為50%的水溶液，再加入26. 2L烯丙 基氯，密閉反應釜，在50。C下反應5h;然后邊攪拌邊加入18. 5L質(zhì)量百分濃度為45%的NaOH溶液中和，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體，將液相返回反應釜中；
(2) 上述液相中加入步驟(1)所用量50%的堿即6. 16kgNaOH，充分攪拌溶解后再加入步驟(l) 所用量相同的烯丙基氯26. 2L和0. 35kg相轉(zhuǎn)移催化劑PEG—400，密閉反應釜，在6(TC下反 應5h后，再加入步驟(l)所用量50%的堿即6. 16kgNaOH，密閉反應釜繼續(xù)反應5h，冷卻至室 溫，析出結(jié)晶，分離固體得液相；
(3) 上述液相轉(zhuǎn)入100L的分液漏斗中，靜置30rain后，分液得油相；
(4) 在上述油相中加入25g對苯二酚進行減壓蒸餾，收集122 125tVl0X133. 3Pa的餾分， 得無色透明液體23.81L，即中間產(chǎn)物N,N，N， ，N' —四烯丙基乙二胺，收率為64. 17%;
(5) 按中間產(chǎn)物與去離子水的體積比10 : 4，將上述中間產(chǎn)物和9. 5L去離子水加入到100L 三頸瓶中，在機械攪拌下，在2.5h內(nèi)滴加質(zhì)量百分濃度為20X的鹽酸31.28L，至油相消失， 可得略帶紅色的溶液，即N，N，N' ，N' —四烯丙基乙二胺鹽酸鹽溶液；蒸發(fā)濃縮處理，冷卻 析出固體，過濾，收集濾液，濾渣置于真空干燥箱中在不高于6(TC的溫度下干燥至恒重，得 白色粉末26.70kg，即N,N，N， ，N， 一四烯丙基乙二胺鹽酸鹽，收率為95.03%;
(6) 收集步驟(3)分液所得水相和步驟(4)減壓蒸餾所得低沸點餾分；
(7) 將步驟(1)和(2)分離所得固體進行重結(jié)晶提純，回收鹵化物NaCl。 實施例8
(1) 將實施例7中步驟(6)收集的水相和低沸點餾分加入到反應釜中再參與本輪反應；
(2) 按乙二胺、烯丙基氯和堿的摩爾比為1 : 2. 1 : 2. 1，分別加入10L乙二胺、26. 2L烯丙 基氯到上述反應釜中，密閉反應釜，在50'C下反應5h;然后邊攪拌邊加入18.5L質(zhì)量百分濃 度為45X的NaOH溶液中和，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體，將液相返回反應釜中；
(3) 上述液相中加入步驟(2)所用量50%的堿即6. 16kgNaOH，充分攪拌溶解后再加入步驟(2) 所用量相同的烯丙基氯26.2L和0.25kg相轉(zhuǎn)移催化劑PEG—400，密閉反應釜，在60'C下反 應5h后，再加入步驟(2)所用量50%的堿即6. 16kgNaOH，密閉反應釜繼續(xù)反應5h，冷卻至室
溫，析出結(jié)晶，分離固體得液相；
(4) 上述液相轉(zhuǎn)入IOOL的分液漏斗中，靜置30min后，分液得油相；
(5) 在上述油相中加入20g對苯二酚進行減壓蒸餾，收集122 125tVl0X133. 3Pa的餾分， 得無色透明液體29. 4L，即中間產(chǎn)物N，N,N' ， N' —四烯丙基乙二胺，收率為79. 24%;
(6) 按中間產(chǎn)物與去離子水的體積比10 : 3，將上述中間產(chǎn)物和9L去離子水加入到100L 三頸瓶中，在機械攪拌下，在3h內(nèi)滴加質(zhì)量百分濃度為25X的鹽酸30.2L，至油相消失，得 略帶紅色的溶液，即N，N，N' ，N， 一四烯丙基乙二胺鹽酸鹽溶液；蒸發(fā)濃縮處理，冷卻析出固體，過濾，收集濾液，濾渣置于真空干燥箱中在不高于6(TC的溫度下干燥至恒重，得白色 粉末33.30kg，即N,N,N， ，N， 一四烯丙基乙二胺鹽酸鹽，收率為95.98%;
(7) 收集步驟(4)分液所得水相和步驟(5)減壓蒸餾所得低沸點餾分；
(8) 將步驟(2)和(3)分離所得固體進行重結(jié)晶提純，回收鹵化物NaCl。 實施例9
(1) 按乙二胺、烯丙基溴和堿的摩爾比為1 : 2. 1 : 2. 1，先將25mL乙二胺加入到250mL帶 機械攪拌器和回流裝置的三頸瓶中，加42mL水配成質(zhì)量百分濃度為35%的水溶液，再將66mL 烯丙基溴加入三頸瓶中，在5(TC下反應5h;然后邊攪拌邊加入46. 3mL質(zhì)量百分濃度為45% 的NaOH溶液中和，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體，將液相返回三頸瓶中；
(2) 上述液相中加入步驟(1)所用量50%的堿即41. 5gNa2C03，充分攪拌再加入步驟(l)所用量 相同的烯丙基溴66mL和1. 88g相轉(zhuǎn)移催化劑PEG—400，在60'C下回流反應5h后，再加入步 驟(l)所用量5(m的堿即41.5gNa2C03，繼續(xù)反應5h，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體得液相；
(3) 上述液相轉(zhuǎn)入250mL的分液漏斗中，靜置30min后，分液得油相；
(4) 在上述油相中加入90mg對苯二酚進行減壓蒸餾，收集122 125°C/10X 133. 3Pa的餾 分，得無色透明液體68. lmL，即中間產(chǎn)物N，N，N， ，N， 一四烯丙基乙二胺，收率為73.42%;
(5) 按中間產(chǎn)物與去離子水的體積比10 : 3，將上述中間產(chǎn)物和21mL去離子水加入到1L 三頸瓶中，在機械攪拌下，在2. 5h內(nèi)滴加質(zhì)量百分濃度為10%的氫溴酸408mL，至油相消失， 得淡黃色溶液，即N，N，N' ,N' —四烯丙基乙二胺氫溴酸鹽溶液；蒸發(fā)濃縮，冷卻析出固體， 過濾，收集濾液，濾渣置于真空干燥箱中在不高于6(TC的溫度下干燥至恒重，得淡黃色粉末 100.9g，即N，N，N， ，N' —四烯丙基乙二胺氫溴酸鹽，收率為96. 10%;
(6) 收集步驟(3)分液所得水相和步驟(4)減壓蒸餾所得低沸點餾分；
(7) 將步驟(1)和(2)分離所得固體進行重結(jié)晶提純，回收鹵化物NaBr。 實施例10
(1) 將實施例9中步驟(6)收集的水相和低沸點餾分加入到三頸瓶中再參與本輪反應；
(2) 按乙二胺、烯丙基溴和堿的摩爾比為1 : 2. 1 : 2. 1，分別加入25mL乙二胺、66mL烯丙 基溴到三頸瓶中，在50。C下反應5h;然后邊攪拌邊加入46.3mL質(zhì)量百分濃度為45X的NaOH 溶液中和，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體，將液相返回三頸瓶中；
(3) 上述液相中加入步驟(2)所用量50%的堿即41. 5gNa2C03，充分攪拌再加入步驟(2)所用量 相同的烯丙基溴66mL和1. 88g相轉(zhuǎn)移催化劑PEG—400，在6(TC下回流反應5h后，再加入步 驟(2)所用量50%的堿即41. 5g Na2C03，繼續(xù)反應5h，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體得液相；
(4) 上述液相轉(zhuǎn)入250mL的分液漏斗中，靜置30min后，分液得油相
(5) 在上述油相中加入90mg對苯二酚進行減壓蒸餾，收集122 125°C/10X 133. 3Pa的餾 分，得無色透明液體75.6mL，即中間產(chǎn)物N,N，N' ，N， 一四烯丙基乙二胺，收率為81.50%;
(6) 按中間產(chǎn)物與去離子水的體積比10 : 3，將上述中間產(chǎn)物和23mL去離子水加入到0. 5L 三頸瓶中，在機械攪拌下，在2. 5h內(nèi)滴加質(zhì)量百分濃度為20%的氫溴酸209mL，至油相消失， 得淡黃色溶液，即N,N，N， ，N， 一四烯丙基乙二胺氫溴酸鹽溶液；蒸發(fā)濃縮，冷卻析出固體， 過濾，收集濾液，濾渣置于真空干燥箱中在不高于6(TC的溫度下干燥至恒重，得淡黃色粉末 111.7g,即N，N,N， ，N， 一四烯丙基乙二胺氫溴酸鹽，收率為95.91%;
(7) 收集步驟(4)分液所得水相和步驟(5)減壓蒸餾所得低沸點餾分；
(8) 將步驟(2)和(3)分離所得固體進行重結(jié)晶提純，回收鹵化物NaBr。 實施例11
(1) 將實施例10中步驟(7)收集的水相和低沸點餾分加入到三頸瓶中再參與本輪反應；
(2) 按乙二胺、烯丙基溴和堿的摩爾比為1 : 2. 0 : 2. 0,分別將25mL乙二胺和62. 7mL烯 丙基溴加入三頸瓶中，在4(TC下反應6h;然后邊攪拌邊加入44. lmL質(zhì)量百分濃度為45X的 NaOH溶液中和，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體，將液相返回三頸瓶中；
(3) 上述液相中加入步驟(2)所用量50%的堿即39.9gNa2C03，充分攪拌再加入步驟(2)所用量 相同的烯丙基溴62. 7mL和1. 34g相轉(zhuǎn)移催化劑PEG—400，在6(TC下回流反應6h后，再加入 步驟(2)所用量50%的堿即39. 9g Na2C03，繼續(xù)反應6h，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體得 液相；
(4) 上述液相轉(zhuǎn)入250mL的分液漏斗中，靜置30min后分液，得油相；
(5) 在上述油相中加入96mg對苯二酚進行減壓蒸餾，收集122 125。C/10X 133. 3Pa的餾 分，得無色透明液體71.9mL，即中間產(chǎn)物N,N，N， ，N' —四烯丙基乙二胺，收率為77.51%;
(6) 按中間產(chǎn)物與去離子水的體積比10 : 3，將上述中間產(chǎn)物和22mL去離子水加入到0. 5L 三頸瓶中，在機械攪拌下，在2h內(nèi)滴加質(zhì)量百分濃度為25%的氫溴酸152mL，至油相消失， 得淡黃色溶液，即N,N，N， ，N' —四烯丙基乙二胺氫溴酸鹽溶液；蒸發(fā)濃縮，冷卻析出固體， 過濾，收集濾液，濾渣置于真空干燥箱中在不高于60。C的溫度下干燥至恒重，得淡黃色粉末 106.7g，即N，N,N， ，N， 一四烯丙基乙二胺氫溴酸鹽，收率為96.32%;
(7) 收集步驟(4)分液所得水相和步驟(5)減壓蒸餾所得低沸點餾分；
(8) 將步驟(2)和(3)分離所得固體進行重結(jié)晶提純，回收鹵化物NaBr。實施例12
(1) 將實施例11中步驟(7)收集的水相和低沸點餾分加入到三頸瓶中再參與本輪反應；
(2) 按乙二胺、烯丙基溴和堿的摩爾比為1 : 2. 2 : 2. 2,分別將25mL乙二胺和69mL烯丙 基溴加入三頸瓶中，在45t:下反應6h;然后邊攪拌邊加入48. 5mL質(zhì)量百分濃度為45%的NaOH 溶液中和，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體，將液相返回三頸瓶中；
(3) 上述液相中加入步驟(2)所用量50%的堿即43.5gNa2C03，充分攪拌再加入步驟(2)所用量 相同的烯丙基溴69mL和1. 24g相轉(zhuǎn)移催化劑PEG—400，在7(TC下回流反應5h后，再加入步 驟(2)所用量50%的堿即43. 5g Na2C03，繼續(xù)反應6h，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體得液 相；
(4) 上述液相轉(zhuǎn)入250mL的分液漏斗中，靜置30min后，分液得油相；
(5) 在上述油相中加入68mg對苯二酚進行減壓蒸餾，收集122 125°C/10X 133. 3Pa的餾 分，得無色透明液體76.2mL，即中間產(chǎn)物N,N,N' ,N， 一四烯丙基乙二胺，收率為82. 15%。
(6) 按中間產(chǎn)物與去離子水的體積比10 : 5，將上述中間產(chǎn)物和38mL去離子水加入到0. 5L 三頸瓶中，在機械攪拌下，在3h內(nèi)滴加質(zhì)量百分濃度為30%的氫溴酸129. 5mL，至油相消失， 得淡黃色溶液，即N,N,N' ,N' —四烯丙基乙二胺氫溴酸鹽溶液；蒸發(fā)濃縮，冷卻析出固體， 過濾，收集濾液，濾渣置于真空干燥箱中在不高于6(TC的溫度下干燥至恒重，得淡黃色粉末 112.4g，即N，N，N' ,N， 一四烯丙基乙二胺氫溴酸鹽，收率為95.71%;
(7) 收集步驟(4)分液所得水相和步驟(5)減壓蒸餾所得低沸點餾分；
(8) 將步驟(2)和(3)分離所得固體進行重結(jié)晶提純，回收鹵化物NaBr。 實施例13
(1) 將實施例12中步驟(7)收集的水相和低沸點熘分加入到三頸瓶中再參與本輪反應；
(2) 按乙二胺、烯丙基溴和堿的摩爾比為1 : 2. 4 : 2. 1，分別將25mL乙二胺和75. 3mL烯 丙基溴加入三頸瓶中，在6(TC下反應4h;然后邊攪拌邊加入46. 3mL質(zhì)量百分濃度為45%的 NaOH溶液中和，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體，將液相返回三頸瓶中；
(3) 上述液相中加入步驟(2)所用量50%的堿即41.4gNa2C03，充分攪拌再加入步驟(2)所用量 相同的烯丙基溴75. 3mL和1. lg相轉(zhuǎn)移催化劑PEG—400，在9CTC下回流反應3h后，再加入 步驟(2)所用量50%的堿即41. 4g Na2C03，繼續(xù)反應3h，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體得 液相；
(4) 上述液相轉(zhuǎn)入250mL的分液漏斗中，靜置30min后分液，得油相；
(5) 在上述油相中加入75mg對苯二酚進行減壓蒸餾，收集122 125tVlOX 133. 3Pa的餾分，得無色透明液體70. 7mL，即中間產(chǎn)物N,N,N， ，N' —四烯丙基乙二胺，收率為76.22%;
(6) 按中間產(chǎn)物與去離子水的體積比10 : 4,將上述中間產(chǎn)物和28mL去離子水加入到0. 5L 三頸瓶中，在機械攪拌下，在3h內(nèi)滴加質(zhì)量百分濃度為30X的氫溴酸120mL，至油相消失， 得淡黃色溶液，即N，N，N， ，N， 一四烯丙基乙二胺氫溴酸鹽溶液；蒸發(fā)濃縮，冷卻析出固體， 過濾，收集濾液，濾渣置于真空干燥箱中在不高于6(TC的溫度下千燥至恒重，得淡黃色粉末 104.5g，即N,N，N， ，N， 一四烯丙基乙二胺氫溴酸鹽，收率為95.93%;
(7) 收集步驟(4)分液所得水相和步驟(5)減壓蒸餾所得低沸點餾分
(8) 將步驟(2)和(3)分離所得固體進行重結(jié)晶提純，回收鹵化物NaBr。
將實施例9~13收集的濾液集中，蒸發(fā)濃縮，冷卻析出固體，過濾，可進一步回收 N，N,N' ,N' —四烯丙基乙二胺氫溴酸鹽。 實施例14
(1) 按乙二胺、烯丙基碘和堿的摩爾比為1 : 2. 1 : 2. 0，先將10mL乙二胺加入到250mL帶 機械攪拌器和回流裝置的三頸瓶中，加36mL水配成質(zhì)量百分數(shù)為20%的水溶液，再加入 28.8mL烯丙基碘，在40。C下反應6h;然后邊攪拌邊加入17. 6mL質(zhì)量百分濃度為45X的NaOH 溶液中和，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體，將液相返回三頸瓶中；
(2) 上述液相中加入步驟(1)所用量50%的堿即20. 6gK2C03，充分攪拌再加入步驟(l)所用量相 同的烯丙基碘28. 8mL和1. 06g相轉(zhuǎn)移催化劑PEG—400，在60'C下回流反應5h后，再加入步 驟(l)所用量50%的堿即20. 6gK2C03，繼續(xù)反應5h，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體得液相；
(3) 將上述液相轉(zhuǎn)入150mL的分液漏斗中，靜置30min后，分液得油相；
(4) 在上述油相中加入37mg對苯二酚進行減壓蒸餾，收集122 125°C/10X 133. 3Pa的鎦 分，得無色透明液體27. 9mL，即中間產(chǎn)物N，N,N' ， N， 一四烯丙基乙二胺，收率為75. 18%;
(5) 按中間產(chǎn)物與去離子水的體積比10:3，將上述中間產(chǎn)物和8.5mL去離子水加入到 0.25L三頸瓶中，在機械攪拌下，在2h內(nèi)滴加質(zhì)量百分濃度為20X的氫碘酸116mL，至油相 消失，得淡黃色溶液，即N，N,N， ，N' —四烯丙基乙二胺氫碘酸鹽溶液；蒸發(fā)濃縮，冷卻析 出固體，過濾，收集濾液，濾渣置于真空千燥箱中在不高于60。C的溫度下干燥至恒重，得淡 黃色粉末50.4g，即N,N,N， ，N' —四烯丙基乙二胺氫碘酸鹽，收率為93.80%;
(6) 收集步驟(3)分液所得水相和步驟(4)減壓蒸餾所得低沸點餾分；
(7) 將步驟(1)和(2)分離所得固體進行重結(jié)晶提純，回收鹵化物Nal和KI。 實施例15
(l)將實施例14中步驟(6)收集的水相和低沸點餾分加入到三頸瓶中再參與本輪反應；(2) 按乙二胺、烯丙基碘和堿的摩爾比為1 : 2. 1 : 2.0,分別加入10mL乙二胺、28. 8mL烯 丙基碘到三頸瓶中，在4(TC下反應6h;然后邊攪拌邊加入17. 6mL質(zhì)量百分濃度為45%的NaOH 溶液中和，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體，將液相返回三頸瓶中；
(3) 上述液相中加入步驟(2)所用量50%的堿即20. 6gK2C03，充分攪拌再加入步驟(2)所用量相 同的烯丙基碘28. 8raL和1. 06g相轉(zhuǎn)移催化劑PEG—400，在60。C下回流反應5h后，再加入步 驟(2)所用量50%的堿即20. 6gK2C03，繼續(xù)反應5h，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體得液相；
(4) 將上述液相轉(zhuǎn)入150mL的分液漏斗中，靜置30min后，分液得油相；
(5) 在上述油相中加入37rag對苯二酚進行減壓蒸餾，收集122 125°C/10X 133. 3Pa的餾 分30mL，得中間產(chǎn)物N，N，N， ，N， 一四烯丙基乙二胺，收率為80.86%;
(6) 按中間產(chǎn)物與去離子水的體積比10 : 3，將上述中間產(chǎn)物和9mL去離子水加入到0. 25L 三頸瓶中，在機械攪拌下，在2.5h內(nèi)滴加質(zhì)量百分濃度為25.5X的氫碘酸92.6mL，至油相 消失，得淡黃色溶液，即N，N,N' ，N， 一四烯丙基乙二胺氫碘酸鹽溶液；蒸發(fā)濃縮，冷卻析 出固體，過濾，收集濾液，濾渣置于真空干燥箱中在不高于6(TC的溫度下干燥至恒重，得淡 黃色粉末54.3g，即N，N,N， ，N， 一四烯丙基乙二胺氫碘酸鹽，收率為94. 11%;
(7) 收集步驟(4)分液所得水相和步驟(5)減壓蒸餾所得低沸點餾分；
(8) 將步驟(2)和(3)分離所得固體進行重結(jié)晶提純，回收鹵化物Nal和KI。 實施例16
(1) 將實施例15中步驟(7)收集的水相和低沸點餾分加入到三頸瓶中再參與本輪反應；
(2) 按乙二胺、烯丙基碘和堿的摩爾比為1 : 2. 0 : 2. 0，分別將lOmL乙二胺和27. 4mL烯 丙基碘加入三頸瓶中，在40'C下反應6h;然后邊攪拌邊加入17. 6mL質(zhì)量百分濃度為45%的 NaOH溶液中和，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體，將液相返回三頸瓶中；
(3) 上述液相中加入步驟(2)所用量50%的堿即20. 6gK2C03，充分攪拌再加入步驟(2)所用量相 同的烯丙基碘27.4mL和0. 75g相轉(zhuǎn)移催化劑PEG—400，在6(TC下回流反應6h后，再加入步 驟(2)所用量50%的堿即20. 6gK2C03，繼續(xù)反應6h，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體得液相；
(4) 上述液相轉(zhuǎn)入150niL的分液漏斗中，靜置30min后，分液得油相；
(5) 在上述油相中加入25mg對苯二酚進行減壓蒸餾，收集122 125TV10X 133. 3Pa的餾 分28.6mL，得中間產(chǎn)物N，N,N， ， N' —四烯丙基乙二胺，收率為77.06%;
(6) 按中間產(chǎn)物與去離子水的體積比10:4，將上述中間產(chǎn)物和11.5mL去離子水加入到 0.25L三頸瓶中，在機械攪拌下，在3h內(nèi)滴加質(zhì)量百分濃度為30Q/^的氫碘酸74.4mL，至油 相消失，得淡黃色溶液，即N，N,N' ,N， 一四烯丙基乙二胺氫碘酸鹽溶液；蒸發(fā)濃縮，冷卻析出固體，過濾，收集濾液，濾渣置于真空干燥箱中在不高于60'C的溫度下干燥至恒重，得 淡黃色粉末52.0g，即N，N，N' ，N， 一四烯丙基乙二胺氫碘酸鹽，收率為94.52%;
(7) 收集步驟(4)分液所得水相和步驟(5)減壓蒸餾所得低沸點餾分；
(8) 將步驟(2)和(3)分離所得固體進行重結(jié)晶提純，回收鹵化物Nal和KI。 實施例17
(1) 將實施例16中步驟(7)收集的水相和低沸點餾分加入到三頸瓶中再參與本輪反應；
(2) 按乙二胺、烯丙基碘和堿的摩爾比為1 : 2. 2 : 2. 2，分別將10mL乙二胺和30. lmL烯 丙基碘加入三頸瓶中，在50'C下反應6h;然后邊攪拌邊加入19. 4mL質(zhì)量百分濃度為45%的 NaOH溶液中和，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體，將液相返回三頸瓶中；
(3) 上述液相中加入步驟(2)所用量50%的堿即22. 6gK2CQ3，充分攪拌再加入步驟(2)所用量相 同的烯丙基碘30. lmL和0. 66g相轉(zhuǎn)移催化劑PEG_400，在7(TC下回流反應4h后，再加入步 驟(2)所用量5(m的堿即22.6gK2C03，繼續(xù)反應5h，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體得液相；
(4) 上述液相轉(zhuǎn)入150mL的分液漏斗中，靜置30min后，分液得油相；
(5) 在上述油相中加入40mg對苯二酚進行減壓蒸餾，收集122 125°C/10X 133. 3Pa的餾 分，得無色透明液體29.6mL，即中間產(chǎn)物N，N，N， ，N， 一四烯丙基乙二胺，收率為79.76%;
(6) 按中間產(chǎn)物與去離子水的體積比10 : 5，將上述中間產(chǎn)物和15mL去離子水加入到0. 25L 三頸瓶中，在機械攪拌下，在3h內(nèi)滴加質(zhì)量百分濃度為30X的氫碘酸77mL，至油相消失， 得淡黃色溶液，即N，N，N' ,N' —四烯丙基乙二胺氫碘酸鹽溶液；蒸發(fā)濃縮，冷卻析出固體， 過濾，收集濾液，濾渣置于真空干燥箱中在不高于6(TC的溫度下干燥至恒重，得淡黃色粉末 53. 3g，即N，N,N， ，N' —四烯丙基乙二胺氫碘酸鹽，收率為93. 51%;
(7) 收集步驟(4)分液所得水相和步驟(5)減壓蒸餾所得低沸點餾分；
(8) 將步驟(2)和(3)分離所得固體進行重結(jié)晶提純，回收鹵化物Nal和KI。 實施例18
(1) 將實施例17中步驟(7)收集的水相和低沸點餾分加入到三頸瓶中再參與本輪反應；
(2) 按乙二胺、烯丙基碘和堿的摩爾比為1 : 2. 4 : 2. 1，分別將10mL乙二胺和32. 9mL烯 丙基碘加入三頸瓶中，在6(TC下反應4h，然后邊攪拌邊加入18. 5mL質(zhì)量百分濃度為45%的 NaOH溶液中和，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體，將液相返回三頸瓶中；
(3) 上述液相中加入步驟(2)所用量50%的堿即21. 6gK2C03，充分攪拌再加入步驟(2)所用量相 同的烯丙基碘32.9mL和0.60g相轉(zhuǎn)移催化劑PEG—400，在90。C下回流反應3h后，再加入步 驟(2)所用量50%的堿即21.6gK2C03，繼續(xù)反應3h，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體得液相；(4) 上述液相轉(zhuǎn)入150mL的分液漏斗中，靜置30min后，分液得油相；
(5) 在上述油相中加入32mg對苯二酚進行減壓蒸餾，收集122 125°C/10X 133. 3Pa的餾 分，得無色透明液體27. 5mL，即中間產(chǎn)物N,N,N' ，N，一四烯丙基乙二胺，收率為74. 10%;
(6) 按中間產(chǎn)物與去離子水的體積比10 : 4，將上述中間產(chǎn)物和llmL去離子水加入到0. 25L 三頸瓶中，在機械攪拌下，在2.5h內(nèi)滴加質(zhì)量百分濃度為30X的氫碘酸71.5mL，至油相消 失，得淡黃色溶液，即N,N，N' ，N' —四烯丙基乙二胺氫碘酸鹽溶液；蒸發(fā)濃縮，冷卻析出 固體，過濾，收集濾液，濾渣置于真空干燥箱中在不高于6(TC的溫度下干燥至恒重，得淡黃 色粉末50.2g，即N，N，N， ，N， 一四烯丙基乙二胺氫碘酸鹽，收率為94.95%;
(7) 收集步驟(4)分液所得水相和步驟(5)減壓蒸餾所得低沸點餾分；
(8) 將步驟(2)和(3)分離所得固體進行重結(jié)晶提純，回收齒化物Nal和KI。
將實施例14~18收集的濾液集中，蒸發(fā)濃縮，冷卻析出固體，過濾，可進一步回收 N，N，N' ，N' —四烯丙基乙二胺氫碘酸鹽。
三種烯丙基鹵中以烯丙基氯價格最低，烯丙基溴和烯丙基碘價格較貴，實際應用以烯丙 基氯為宜。
實施例19
取10g 二甲基二烯丙基氯化銨加入到250mL的三頸瓶中，加入實施例7所得N， N, N， ， N， 一四烯丙基乙二胺鹽酸鹽20mg，然后加入乙二胺四乙酸二鈉(EDTA) 5mg、氟化鉀(KF) 10mg， 再加入6.7mL去離子水溶解，通N230min，升溫至55'C，加入過硫酸銨150mg聚合反應5h。 產(chǎn)物用甲醇稀釋，滴入無水丙酮中沉析出來，反復沉析3次，6(TC下真空干燥，得到聚合物 樣品P(DM — TA)，用粘度法測定其特性粘數(shù)為293mL/g (烏氏粘度計，4> 0. 55 0. 65， lmol/LNaCl溶液中)，該聚合物仍具有良好的水溶性。
按上述同樣條件和方法，制備一個不加N，N，N， ，N' —四烯丙基乙二胺鹽酸鹽的聚二甲 基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)的樣品，測得其特性粘數(shù)為169mL/g。
以上述合成的樣品P(DM—TA)和PDMDAAC為藥劑，測定其對硅藻土懸濁液的濁度和生活 污水的濁度和COD的去除效果，結(jié)果分別見圖5和圖6。
圖5和圖6中的絮凝試驗條件取污水于500mL燒杯中，在JJ一4六聯(lián)攪拌器上加入藥 劑，在200 210r/min下快攪2min，再在50 60r/min下慢攪7min，靜置21min，取液面下 2cm處的液體，在WZS —185型高濁度儀(上海精密科學儀器有限公司)上測定濁度。做生活 污水處理試驗時，先將生活污水用0. 560mm的篩網(wǎng)濾除粗渣，COD在朋一III型COD測定儀(江 蘇江分電分析儀器有限公司)上測定?？梢?，加入適量的N，N，N， ，N， 一四烯丙基乙二胺鹽酸鹽能明顯提高聚二甲基二烯丙基氯 化銨的相對分子質(zhì)量。在處理硅藻土懸濁液和生活污水時，加入N，N，N' ，N' —四烯丙基乙 二胺鹽酸鹽的聚合物用量比不加的明顯降低，對濁度和COD的去除效果明顯提高。
以上僅僅是本發(fā)明的較佳實施例，根據(jù)本發(fā)明的上述構(gòu)思，本領(lǐng)域的熟練人員還可以對 此作出各種修改和變換。例如，對制備的條件進行重新組合和修改，類似的這些變換和修改 均屬于本發(fā)明的實質(zhì)。
權(quán)利要求
1、一種N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氫鹵酸鹽，其特征在于該化合物的結(jié)構(gòu)式如下式中X為Cl、Br和I。
2、 制備N,N，N' ,N' —四烯丙基乙二胺氫鹵酸鹽的方法，其特征在于制備工藝流程與具 體操作步驟為(1) 第一步，按乙二胺、烯丙基鹵和堿的摩爾比為1 : 2 2.4 : 2 2.2,先將乙二胺加入反 應器中，加水配成質(zhì)量百分濃度為20 50%的水溶液，再加入烯丙基鹵，在40 6(TC下反應 4 6h，然后邊攪拌邊加入質(zhì)量百分濃度為45X的NaOH溶液中和，冷卻至室溫，析出結(jié)晶， 分離固體，將液相返回反應器中；(2) 第二步，上述液相中加入步驟(l)所用量50%的堿，充分攪拌溶解后再加入步驟(l)所用 量相同的烯丙基鹵和烯丙基鹵質(zhì)量1 2%的相轉(zhuǎn)移催化劑，于60 90。C下反應3 6h后，再 加步驟(1)所用量50°/。的堿，繼續(xù)反應3 6h，冷卻至室溫，析出結(jié)晶，分離固體得液相；(3) 上述液相轉(zhuǎn)入到分液漏斗中，靜置30min后，分液得油相；(4) 在上述油相中加入油相質(zhì)量0. 1 0. 15%的阻聚劑進行減壓蒸餾，收集122 125°C/10 X133.3Pa的餾分，得無色透明液體，即得中間產(chǎn)物N,N，N' , N， 一四烯丙基乙二胺；(5) 將上述所得中間產(chǎn)物與去離子水按體積比10 : 3~5在反應器中混合，在機械攪拌下在 2 3h內(nèi)緩慢滴加質(zhì)量百分濃度為10 30%的氫鹵酸，至油相消失，即制得N,N，N' ，N'—四 烯丙基乙二胺氫鹵酸鹽溶液；然后蒸發(fā)濃縮，冷卻析出固體，過濾，收集濾液，濾渣置于真 空干燥箱中在不高于6(TC的溫度下干燥至恒重，得白色或淡黃色粉末，即產(chǎn)物N,N,N' ,N'一四烯丙基乙二胺氫鹵酸鹽；(6) 收集步驟(3)分液所得水相和步驟(4)減壓蒸餾所得低沸點餾分，返回反應器中參與下一輪反應。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備N，N，N' ,N， 一四烯丙基乙二胺氫鹵酸鹽的方法，其特征在于所述烯丙基鹵為烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備N，N，N， ，N' —四烯丙基乙二胺氫鹵酸鹽的方法，其特征在于所述堿為NaOH、 KOH、化2(:03或K2C03。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備N，N，N' ，N' —四烯丙基乙二胺氫鹵酸鹽的方法，其特征 在于所述相轉(zhuǎn)移催化劑為聚乙二醇(PEG-400)或季銨鹽。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備N,N,N' ，N' —四烯丙基乙二胺氫鹵酸鹽的方法，其特征 在于所述阻聚劑為對苯二酚、對羥基苯甲醚或叔丁基鄰苯二酚。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備N,N，N' ,N' —四烯丙基乙二胺氫鹵酸鹽的方法，其特征 在于所述氫鹵酸為鹽酸、氫溴酸或氫碘酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氫鹵酸鹽及其制備方法，其化合物的結(jié)構(gòu)式如右式，本發(fā)明采用先以乙二胺和烯丙基鹵和堿為原料，分二步制備中間產(chǎn)物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺，再用氫鹵酸直接中和制備N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氫鹵酸鹽以及收集低沸點餾分和水相返回參加下一輪反應的技術(shù)方案；它克服了現(xiàn)有二烯丙基季銨鹽分子只含一組二烯丙基季銨基團，應用范圍較窄等缺陷；它適合作有機合成中間體、自由基聚合反應單體和交聯(lián)劑之用。
文檔編號C07C211/63GK101602678SQ20091004386
公開日2009年12月16日 申請日期2009年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月7日
發(fā)明者令玉林, 劉立華, 俊 吳, 肖體樂 申請人:湖南科技大學