專利名稱：含橋式氮原子配體的有機(jī)鉍離子化合物及其制備與應(yīng)用的制作方法
含橋式氮原子配體的有機(jī)鉍離子化合物及其制備與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬鉍離子化合物及其合成與應(yīng)用，具體地說涉及一類新型含 橋式氮原子配體的有機(jī)鉍離子化合物及其制備方法與催化應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鉍在元素周期表中歸屬于15族，是該族中金屬性最強(qiáng)的元素，在元素周期 表中是最重的穩(wěn)定元素。鉍通常使用3個(gè)6p電子成鍵，2個(gè)6s電子作為惰性 電子對(duì)。因此，鉍的化合物大多數(shù)以+3價(jià)形式存在，也有很多+5價(jià)的有機(jī)鉍 化合物。鉍化合物具有低成本、易處理、低毒性和低放射性等綠色安全特性。
雖然鉍作為一種相對(duì)無毒性的綠色重金屬，但直到今天它作為催化劑在有 機(jī)合成中的應(yīng)用仍然很有限。自從無機(jī)鉍的化合物比如三氟曱磺酸鉍和鉍的閨 化物引起了人們將它作為有效催化有機(jī)合成的路易斯酸催化劑的研究興趣，人 們的目光開始轉(zhuǎn)向有機(jī)鉍化合物。然而，關(guān)于有機(jī)鉍化合物用作催化劑的報(bào)道 相對(duì)較少。原因可能是雖然部分有機(jī)鉍化合物很穩(wěn)定，可是路易斯酸性太弱， 作為催化劑的效果受到了顯著影響。目前有很多學(xué)者報(bào)道，離子型的有機(jī)金屬 路易斯酸具有較強(qiáng)的酸性，但是穩(wěn)定性受到了影響。因此研制酸性又強(qiáng)，對(duì)空 氣又穩(wěn)定的路易斯酸是有機(jī)金屬路易斯酸領(lǐng)域的重要研究課題。參考文獻(xiàn) Chem Commun (2009)1679; Chem Commun (2009)1136; Organometallics 28(2009)1202; Angew Chem Int Ed 47(2008)6590; Organometallics 26(2007)1816; Bioorg Med Chem Lett 16(2006)1510; Polyhedron 24 (2005) 2994; J Organomet Chem 689(2004)3012; Angew Chem Int Ed 42 (2003) 1845; J Am Chem Soc 123(2001)11498; Tetrahedron Lett 30(1989)4841; CN 101265277A。
我們對(duì)鉍的有機(jī)化合物作為有機(jī)反應(yīng)的催化劑很感興趣。為了克服已有路 易酸的缺點(diǎn)，我們?cè)O(shè)想將具有強(qiáng)拉電子能力的陰離子引入到有機(jī)鉍化合物以增強(qiáng)其路易斯酸性和改變催化劑的理化性質(zhì)，從而獲得高效的路易酸催化劑。由
于5，6,7，12 —四氫二苯[c，f][l,5]氮鉍辛烯對(duì)空氣穩(wěn)定，可以用來設(shè)計(jì)有機(jī)金屬路易酸催化劑。本發(fā)明報(bào)道具有這種陽離子骨架結(jié)構(gòu)的新型有機(jī)鉍離子化合物及其合成方法與催化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型的含橋式氮原子配體的有機(jī)敘離子化合物及其制備方法與催化應(yīng)用。
為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提出以下的技術(shù)方案本發(fā)明的新型有機(jī)鉍離子化合物，其結(jié)構(gòu)式為
中R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R，為相同或不相同的任意基團(tuán)；其余與鉍直接相連的基團(tuán)X是帶有較強(qiáng)拉電能力的陰離子；且在該鉍化合物中，Bi3+除與配體中的兩個(gè)碳原子成鍵外，還與配體中的N原子形成配位4建，與對(duì)應(yīng)的陰離子形成離子鍵。
本發(fā)明提供的有機(jī)鉍離子化合物中，R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、仗8優(yōu)選氫或烷基；R，優(yōu)選苯基(Ph)、叔丁基"-Bu)、環(huán)己基(Cy)或甲基(Me)。
本發(fā)明提供的有機(jī)鉍離子化合物中，基團(tuán)X可為全氟烷基磺酸根離子、PF,、 BF4-、 C1(V、 HS(V、 HS(V等，其中優(yōu)選PF6-、 BF4-、 C1(V、 OS02CF3-、OS02C4F9-、 OS02C8F17^ OS02C6F5。
本發(fā)明還提供了所述有機(jī)鉍離子化合物的制備方法為
Sl取原料化合物a:
5加入乙醚或者四氬呋喃，攪拌下加入丁基鋰，反應(yīng)/人-60。C升溫到室溫至溶液呈磚黃色，得中間產(chǎn)物(3的溶液
<formula>formula see original document page 6</formula>S2將BiCl3用乙醚或者四氫呋喃溶解，在N2保護(hù)下加入上述中間產(chǎn)物P
的溶液，反應(yīng)從-80。C升溫到室溫，反應(yīng)至溶液呈白色，得白色懸浮物；
分離、干燥、結(jié)晶后得中間產(chǎn)物y:
<formula>formula see original document page 6</formula>
S3向中間產(chǎn)物y中加入四氫呋喃，攪拌至完全溶解，再加入AgX的四氫呋喃溶液，攪拌至反應(yīng)完全；過濾、結(jié)晶即得目標(biāo)化合物。
上述制備方法中，所述原料化合物a中的R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、R8、 R，為相同或不相同的任意基團(tuán)；所述AgX中的X是帶有較強(qiáng)拉電能力的陰離子。R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8優(yōu)選氫或烷基；R，優(yōu)選苯基、叔丁基、環(huán)己基或甲基；基團(tuán)X優(yōu)選PF6-、 BF" C1(V、 OS02CF3-、 OS02C4F9-、OS02C8F174 OS02C6F5。
本發(fā)明所提供的有機(jī)鉍離子化合物，結(jié)構(gòu)新穎、制備簡(jiǎn)單，對(duì)醛的烯丙基化等反應(yīng)具有較高的催化活性和選擇性。
本發(fā)明所提供的有機(jī)鉍離子化合物作為催化劑在有機(jī)合成、醫(yī)藥制藥等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用前景。

圖1所示是本發(fā)明提供的有機(jī)鉍、離子化合物的合成路徑圖。具體實(shí)施方式

下面結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明
如附圖l所示，本發(fā)明提供的有機(jī)鉍離子化合物的合成步驟為(以下操作在無水無氧條件下進(jìn)行)
1)向50 mL兩口燒瓶中加入1.16 mmol的原料配體化合物a，抽真空，回填N2，加入乙醚15 mL,攪拌，加入丁基鋰0.152 g (2.36 mmol)，反應(yīng)從-60。C升溫到室溫，反應(yīng)3小時(shí)，觀察溶液呈磚黃色，得中間產(chǎn)物卩的溶液；
2 )稱量好BiCl3 0.371 g (1,18 mmol)用15 mL乙醚溶解，在N2保護(hù)下逐滴加入上述中間產(chǎn)物(3的溶液，反應(yīng)從-80*€升溫到室溫，反應(yīng)過夜.觀察溶液呈白色，有白色懸浮物；
3) 分離抽出全部溶劑乙醚，得固體物質(zhì)。用甲苯分液(3次)，加入無水Na2S04，攪拌干燥。過濾，抽去溶劑甲苯，CH2Cl2/hexane重結(jié)晶后得中間產(chǎn)物Y，收率為90%。
4) 向50 mL單口燒并瓦中加入1.00 mmol中間產(chǎn)物y，加入四氫呋喃40mL，攪拌至完全溶解；
5 )再加入1.00 mmol對(duì)應(yīng)陰離子的4艮鹽的四氫呔喃溶液10 mL ，攪拌至反應(yīng)完全；
6)過濾，濾液中加入正己烷，室溫下放置過夜，析出晶體或者白色固體，即為目標(biāo)化合物5，產(chǎn)率98%。
圖1中，R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R，為相同或不相同的任意基團(tuán)；AgX中的X是選自帶有較強(qiáng)拉電能力的陰離子。具體的R1、 R2、 R3、 R4、R5、 R6、 R7、 118可以是氫、烷基；R，可以是苯基、叔丁基、環(huán)己基或曱基；基團(tuán)X可以是PF: BF4\ C1(V、 OS02CF3-、 OS02C4F9-、 OS02C8F17A OS02C6F5-。以下制備例中的有機(jī)鉍離子化合物均按上述合成方法中所述的步驟制備
制備例1
在50mL單口燒瓶中加入0.05mmol有機(jī)鉍離子化合物(R1、 R2、 R3、 R4、R5、 R6、 R7、 R8 = H， R， = Ph, X= OS02C8F17)和l.Ommol苯曱趁，攪拌5分鐘后，加入四烯丙基錫(0.3mmol)，置于帶磁力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫25。C下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為1-苯基-3-烯-丁醇，產(chǎn)率為95.0%, l-苯基-3-烯-丁醇的選擇性為100%。
制備例2
在50 mL單口燒瓶中加入0.05 mmol有機(jī)鉍離子化合物(R1、 R2、 R3、 R4、R5、 R6、 R7、 R8 = H， R， = Cy, X= OS02C8F17)和1.0腿ol苯曱醛，攪拌5分鐘后，加入四烯丙基錫(0.3 mmol),置于帶磁力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫25。C下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為1-笨基-3-烯-丁醇，產(chǎn)率為96.0%, 1-苯基-3-烯-丁醇的選擇性為100%。
制備例3
在50mL單口燒瓶中加入0.05 mmol有機(jī)鉍離子化合物(R1、 R2、 R3、 R4=CH3， R5、 R6、 R7、 R8 = H, R， = t-Bu, X= OS02C8F17)和1.0 mmol苯曱醛，攪拌5分鐘后，加入四烯丙基錫(0.3 mmol),置于帶^ 茲力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫25。C下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為l-苯基-3-烯-丁醇，產(chǎn)率為98.0%， l-苯基-3-烯-丁醇的選擇性為100%。
制備例4
在50 mL單口燒瓶中加入0.05 mmol有機(jī)鉍離子化合物(R1、 R2、 R3、 R4、R5、 R6、 R7、 R8 = H, R， = Me， X= OS02C8F17)和1.0 mmol苯甲醛，攪袢5分鐘后，加入四烯丙基錫(0.3 mmol),置于帶磁力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫25°C下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為1-苯基-3-烯-丁醇，產(chǎn)率為98.0%, l-苯基-3-烯-丁醇的選擇性為100%。
制備例5
在50 mL單口燒瓶中加入0.05 mmol有機(jī)鉍離子化合物(R1、 R2、 R3、 R4=CH3， R5、 R6、 R7、 R8 = C2H5, R， = Ph， X= OS02C4F9)和1.0 mmol苯曱醛，攪
8拌5分鐘后，加入四烯丙基錫(O.3mmol),置于帶磁力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫25。C下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為1-苯基-3-烯-丁醇，產(chǎn)率為95.7%, l-苯基-3-烯-丁醇的選擇性為100%。制備例6
在50 mL單口燒瓶中加入0.05 mmol有機(jī)鉍離子化合物(R1 、 R2、 R3、 R4=CH3， R5、 R6、 R7、 R8 = t-Bu， R， = Cy, X= OS02C4F9)和1.0 mmol苯甲醛，攪拌5分鐘后，加入四烯丙基錫(0.3mmol)，置于帶磁力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫25。C下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為l-苯基-3-烯-丁醇，產(chǎn)率為97.9%, 1-苯基-3_烯-丁醇的選擇性為100%。
制備例7
在50 mL單口燒瓶中加入0.05 mmol有機(jī)鉍離子化合物(R1 = CH3, R2 、R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8 = H， R， = t-Bu, X= OS02C4F9 )和1.0 mmol苯甲醛，攪拌5分鐘后，加入四烯丙基錫(0.3mmol)，置于帶磁力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫25。C下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為l-苯基-3-烯-丁醇，產(chǎn)率為98.7%， l-笨基-3-烯-丁醇的選擇性為100%。
制備例8
在50 mL單口燒瓶中加入0.05 mmol有機(jī)鉍、離子化合物(R^^t-Bu, R2、 R3、R4、 R5、 R6、 R7、 R8 = H， R， = Me, X= OS02C4F9)和1.0 mmol苯甲醛，攪拌5分鐘后，加入四烯丙基錫(0.3 mmol),置于帶磁力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫25T下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為1-苯基-3-烯_丁醇，產(chǎn)率為98.1%， l-苯基-3-烯-丁醇的選擇性為100%。
制備例9
在50 mL單口燒瓶中加入0.05 mmol有機(jī)鉍離子化合物(R1、 R2、 R3、 R4、R5、 R6、 R7、 R8 = H， R， = Ph,X = OS02CF3)和1.0 mmol苯曱醛，攪拌5分鐘后，加入四烯丙基錫(0.3 mmol),置于帶磁力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫25°C下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為l-苯基-3-烯-丁醇，產(chǎn)率為94.P/。， l-苯基-3-烯-丁醇的選擇性為100%。
制備例10在50 mL單口燒瓶中加入0.05 mmol有機(jī)鉍離子化合物(R1、 R2、 R3、 R4、R5、 R7、 R8 = H, R6 = CH3, R， = Cy， X= OS02CF3)和1.0 mmol苯甲醛，攪拌5分鐘后，加入四烯丙基錫(0.3mmol)，置于帶磁力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫25。C下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為1-苯基-3-烯_丁醇，產(chǎn)率為96.5%, l-苯基-3-烯-丁醇的選擇性為100%。
制備例11
在50 mL單口燒瓶中加入0.05 mmol有機(jī)鉍離子化合物(R1、 R5 = t-Bu,R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 R8 = H, R， = t-Bu, X= OS02CF3)和1.0 mmol苯曱醛，攪拌5分鐘后，加入四烯丙基錫(0.3 mmol),置于帶磁力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫25。C下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為l-苯基-3-烯-丁醇，產(chǎn)率為97.3%, l-苯基-3-烯-丁醇的選擇性為100%。
制備例12
在50 mL單口燒瓶中加入0.05 mmol有機(jī)鉍離子化合物(R1、 R2、 R3、 R4、R5、 R6、 R7、 R8 = H, R， = Me， X= OS02CF3)和1.0 mmol苯曱醛，攪拌5分鐘后，加入四烯丙基錫(0.3mmol)，置于帶磁力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫25°C下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為l-苯基-3-烯-丁醇，產(chǎn)率為98.9%, l-苯基-3-烯-丁醇的選擇性為100%。
制備例13
在50 mL單口燒瓶中加入0.05 mmol有機(jī)鉍離子化合物(R1 、 R2、 R3、 R4、R5、 R6、 R7、 R8 = Me, R， = Ph， X= PF6)和1.0 mmol苯甲醛，攪拌5分鐘后，加入四烯丙基錫(0.3 mmol),置于帶磁力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫25°C下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為l-苯基-3-烯-丁醇，產(chǎn)率為98.7%, l-苯基-3-烯-丁醇的選擇性為100%。
制備例14
在50 mL單口燒瓶中加入0.05 mmol有機(jī)鉍離子化合物(R1、 R2、 R3、 R4、R5、 R6、 R7、 R8 = H, R， = Cy，X=PF6)和1.0 mmol苯甲醛，攪拌5分鐘后，加入四烯丙基錫(0.3 mmol),置于帶磁力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫25°C下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為l-苯基-3-烯-丁醇，產(chǎn)
10率為99.1 %， l-苯基-3-烯-丁醇的選擇性為100%。制備例15
在50 mL單口燒瓶中加入0.05 mmol有機(jī)鉍離子化合物(R1、 R2、 R3、 R4、R5、 R7、 R8 = H, R， = t-Bu, X= PF6 )和1.0 mmol苯甲醛，攪拌5分鐘后，加入四烯丙基錫(0.3 mmol),置于帶磁力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫25°C下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為l-苯基-3-烯-丁醇，產(chǎn)率為98.1 %, l-苯基-3-烯-丁醇的選擇性為100%。
制備例16
在50 mL單口燒瓶中加入0.05 mmol有機(jī)鉍離子化合物(R>N02, R2、 R3、R4、 R5、 R6、 R7、 R8 = Me, R， = Me， X=PF6)和1.0 mmol苯甲醛，攪4半5分鐘后，加入四烯丙基錫(0.3 mmol),置于帶^f茲力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫25T下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為1-苯基-3-烯-丁醇，產(chǎn)率為99.7%, 1-苯基-3-烯-丁醇的選擇性為100%。
制備例17
在50mL單口燒瓶中加入0.05mmol有機(jī)鉍離子化合物(R1、 R3、 R4、 R5、R7、 R8 = H, R2、 R6 = Et, R， = Ph,X=BF4)和1.0腿ol苯甲醛，攪拌5分鐘后，加入四烯丙基錫(0.3mmol)，置于帶磁力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫25°C下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為l-苯基-3-烯-丁醇，產(chǎn)率為99.2%， l-苯基-3-烯-丁醇的選擇性為100%。
制備例18
在50 mL單口燒瓶中加入0.05 mmol有機(jī)鉍離子化合物(R1、 R2、 R3、 R4、R5、 R6、 R7、 R8 = H, R， = Cy，X=BF4)和1.0 mmol笨甲醛，攪拌5分鐘后，加入四烯丙基錫(0.3 mmol),置于帶磁力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫25°C下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為l-苯基-3-烯-丁醇，產(chǎn)率為98.7%, l-苯基-3-烯-丁醇的選擇性為100%。
制備例19
在50 mL單口燒瓶中加入0.05 mmol有機(jī)鉍離子化合物(R1、 R2、 R3、 R4、R5、 R6、 R7=H， R8 = Et， R， = t-Bu, X=BF4)和1.0 mmol苯曱醛，攪拌5分鐘后，加入四烯丙基錫(0.3mmol),置于帶磁力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫 25°C下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為1-苯基-3-烯-丁醇，產(chǎn)率為96.2%, l-苯基-3-烯-丁醇的選擇性為100%。 制備例20
在50 mL單口燒瓶中加入0.05 mmol有機(jī)鉍離子化合物(R1、 R2、 R3、 R4 = Me, R5、 R6、 R7、 R8 = Et, R， = Me, X= BF4 )和1.0 mmol苯曱醛，攪拌5分鐘 后，加入四烯丙基錫(0.3 mmol),置于帶磁力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫25°C 下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為l-苯基-3-烯-丁 醇，產(chǎn)率為98.9%， l-苯基-3-烯-丁醇的選擇性為100%。
制備例21
在50 mL單口燒瓶中加入0.05 mmol有機(jī)鉍離子化合物(R1 = Ph, R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7=H, R8 = Ph， R， = Ph, X= C104)和1.0 mmol苯曱醛，攪4半5 分鐘后，加入四烯丙基錫(0.3 mmol),置于帶磁力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫 25°C下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為l-苯基-3-烯-丁醇，產(chǎn)率為98.0%， l-苯基-3-烯-丁醇的選擇性為100%。
制備例22
在50 mL單口燒瓶中加入0.05 mmol有機(jī)鉍離子化合物(R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8 = H， R， = Cy， X二C104)和1.0 mmol苯曱醛，攪拌5分鐘后，加 入四烯丙基錫(0.3mmol)，置于帶磁力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫25°C下進(jìn)行 反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為l-苯基-3-烯-丁醇，產(chǎn) 率為98.6%, l-苯基-3-烯-丁醇的選擇性為100%。
制備例23
在50 mL單口燒瓶中加入0.05 mmol有機(jī)鉍離子化合物(R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8 = Me, R， = f-Bu， X= C104)和1.0 mmol笨曱醛，攪拌5分鐘后， 加入四烯丙基錫(0.3mmol)，置于帶磁力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫25°C下進(jìn) 行反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為l-苯基-3-烯-丁醇， 產(chǎn)率為99.0%, l-苯基-3-烯-丁醇的選擇性為100%。
制備例24在50 mL單口燒瓶中加入0.05 mmol有機(jī)鉍離子化合物(R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5、 R6、 R7 = H, R8 = t-Bu， R， = Me， X= C104 )和1.0 mmol笨甲醛，攪拌5分 鐘后，加入四烯丙基錫(0.3mmol)，置于帶磁力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫 25°C下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為1-笨基-3-烯-丁醇，產(chǎn)率為99.2%, l-苯基-3-烯-丁醇的選擇性為100%。
制備例25
在50 mL單口燒瓶中加入0.05 mmol有機(jī)鉍離子化合物(R1 、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8 = H, R， = Ph， X= HS04 )和1.0 mmol苯甲醛，攪拌5分鐘后，加 入四烯丙基錫(0.3mmol)，置于帶磁力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫25°C下進(jìn)行 反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為l-笨基-3-烯-丁醇，產(chǎn) 率為90.0%, l-苯基-3-烯-丁醇的選擇性為100%。
制備例26
在50 mL單口燒瓶中加入0.05 mmol有機(jī)鉍離子化合物(R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8 = Me, R， = Ph, X= HS03)和1.0 mmol苯曱醛，攪拌5分鐘后, 加入四烯丙基錫(0.3 mmol),置于帶石茲力攪拌的水浴反應(yīng)器中，室溫25°C下進(jìn) 行反應(yīng)3小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為l-苯基-3-烯-丁醇， 產(chǎn)率為99.0 °/。， 1 -苯基-3-烯-丁醇的選擇性為100%。
以上所述實(shí)施例仫束達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)， 但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域 的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和 改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附 權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1. 一種有機(jī)鉍離子化合物，其結(jié)構(gòu)式為其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R’為相同或不相同的任意基團(tuán)；基團(tuán)X是帶有較強(qiáng)拉電能力的陰離子；同時(shí)，該化合物中的Bi3+除與配體中的兩個(gè)碳原子成鍵外，還與配體中的N原子形成配位鍵，與對(duì)應(yīng)的陰離子形成離子鍵。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)鉍離子化合物，其特征在于，所述R1、 R2、 R3、R4、 R5、 R6、 R7、 R8是選自氫或烷基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)鉍離子化合物，其特征在于，所述烷基選自曱基、乙基、叔丁基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)鉍離子化合物，其特征在于，所述R，是選自苯基、叔丁基、環(huán)己基或曱基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)鉍離子化合物，其特征在于，所述基團(tuán)X是選自全氟烷基磺酸根離子、PF6\ BF4\ CKV、 HS(V或HS(V。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)鉍離子化合物，其特征在于，所述基團(tuán)X是選自PF6、 BF4、 CIO" OS02CF3-、 OS02C4F9-、 OS02C8F17^ OS02C6F5。
7. 權(quán)利要求1所述的有機(jī)鉍離子化合物的制備方法，包含以下步驟SI取原料化合物a:<formula>formula see original document page 2</formula>加入乙醚或四氫呋喃，攪拌下加入丁基鋰，反應(yīng)從-60。C升溫到室溫至溶液呈磚黃色，得中間產(chǎn)物卩的溶液S2將BiCl3用乙醚或者四氫呋喃溶解，在N2保護(hù)下加入上述中間產(chǎn)物卩的溶液，反應(yīng)從-8(tc升溫到室溫，反應(yīng)至溶液呈白色，得白色懸浮物；分離、干燥、結(jié)晶后得中間產(chǎn)物y:<formula>formula see original document page 3</formula>S3向中間產(chǎn)物y中加入四氫呋喃，攪拌至完全溶解，再加入AgX的四氫呋喃溶液，攪拌至反應(yīng)完全；過濾、結(jié)晶即得目標(biāo)化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述原料化合物a中的R1、R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R，為相同或不相同的任意基團(tuán)；所述AgX中的X是帶有較強(qiáng)拉電能力的陰離子。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，所述R1、 R2、 R3、 R4、R5、 R6、 R7、 RS是氫或烷基；所述R，是選自苯基、叔丁基、環(huán)己基或曱基;所述基團(tuán)X是選自PF6'、 BF厶C1(V、 OS02CF3-、 OS02C4F" OS02C8F17-或OSOzQF"
10. 權(quán)利要求1所述的有機(jī)鉍離子化合物，作為催化劑在醛的烯丙基化反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型的含橋式氮原子配體的有機(jī)鉍離子化合物，配體的結(jié)構(gòu)式為[(R¹)(R²)(R³)(R⁴)PhCH₂]N[R’][CH₂Ph(R⁵)(R⁶)(R⁷)(R⁸)]，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸為苯環(huán)上相同或不相同的任意基團(tuán)；R’為氮原子上的取代基；與鉍直接相連的基團(tuán)X是帶有較強(qiáng)拉電能力的陰離子；且在該鉍化合物中，Bi³⁺除與配體中的兩個(gè)碳原子成鍵外，還與配體中的N原子形成配位鍵，與對(duì)應(yīng)的陰離子形成離子鍵。本發(fā)明還提供了該有機(jī)鉍離子化合物的制備方法，以及其在作為催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C33/00GK101508704SQ20091004294
公開日2009年8月19日 申請(qǐng)日期2009年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月24日
發(fā)明者軍 夏, 尹雙鳳, 張曉文, 許新華, 邱仁華, 浪 陳 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)