有機(jī)硅改性聚酯及低voc耐熱水性涂料的制作方法
【專(zhuān)利摘要】有機(jī)硅改性聚酯及低VOC耐熱水性涂料，本發(fā)明提供一種有機(jī)硅改性聚酯的制備方法及其產(chǎn)品，該方法其包括如下步驟：1)在反應(yīng)容器中加入28.5～50重量份的多元醇、10～63重量份的聚硅氧烷、以及0.01～0.05重量份的聚合反應(yīng)催化劑，在130～200℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)2～4小時(shí)；2)將17～40重量份的多元酸加入到所述步驟1)得到的反應(yīng)物中，繼續(xù)升溫到200～250℃后恒溫反應(yīng)，當(dāng)酸值為30±10mgKOH/g時(shí)反應(yīng)完成，得到本發(fā)明所述的有機(jī)硅改性聚酯。
【專(zhuān)利說(shuō)明】有機(jī)硅改性聚酯及低VOC耐熱水性涂料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚酯制備工藝及其水性涂料，尤其是有機(jī)硅改性聚酯的制備工藝及利用該有機(jī)硅改性聚酯制備的低VOC耐熱水性涂料。
【背景技術(shù)】
[0002]目前的有機(jī)硅改性聚酯主要存在以下兩方面問(wèn)題:
[0003](一 )熱硬度不足
[0004]聚酯樹(shù)脂是涂料行業(yè)中應(yīng)用相當(dāng)廣泛的品種，具有光亮、豐滿(mǎn)、硬度高等良好的物理機(jī)械性能以及較好的耐化學(xué)腐蝕性能，但存在耐熱性差、耐候性不好等缺陷。而有機(jī)硅樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、耐水性能和較低的表面張力，但耐溶劑性能及機(jī)械強(qiáng)度不佳。將二者結(jié)合起來(lái)可以兼具二者的優(yōu)點(diǎn)，相互彌補(bǔ)不足，大大提高樹(shù)脂的性能，擴(kuò)展其使用范圍。有機(jī)硅改性聚酯一般可以使用在耐熱、耐候及不粘涂料。
[0005]US5457166A公開(kāi)了由烷氧基硅樹(shù)脂及含端羥基的聚酯出發(fā)，在酸催化下，采取一步法連續(xù)工藝，制得固化溫度低、耐熱性及機(jī)械性能好的有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂。US4683271A利用含硅羥基的有機(jī)硅中間體與二元醇反應(yīng)得到羥基封端、分子鏈內(nèi)含聚硅氧烷鏈段的二元醇；然后再與由二元醇和二元酸生成的直鏈聚酯進(jìn)行 反應(yīng)，得到有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂。CN1902262A公開(kāi)了通過(guò)使聚硅氧烷與聚酯反應(yīng)而制得的聚硅氧烷聚酯的工藝，所制備的聚硅氧烷聚酯在室溫下呈固態(tài)，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg優(yōu)選為30°C或更高；該聚硅氧烷聚酯可制成顆粒，并在室溫下保持穩(wěn)定。CN101307220A公開(kāi)了一種有機(jī)硅改性聚酯的制備方法，在四口燒瓶中，加入多元醇，升溫至多元醇攪拌熔化；向熔化的多元醇中分別加入多元酸/酸酐、有機(jī)硅樹(shù)脂和催化劑，進(jìn)行酯化反應(yīng)生成有機(jī)硅改性聚酯，其主要是應(yīng)用在電子封裝材料。
[0006]目前存在的問(wèn)題是，若將上述工藝制備的有機(jī)硅改性聚酯應(yīng)用到炊具涂料中，無(wú)法滿(mǎn)足熱硬度的要求。因此，本領(lǐng)域需要一種可以提高有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂熱硬度的制備工藝，并可將所得樹(shù)脂用于炊具涂料中。
[0007](二)低VOC環(huán)保性能
[0008]隨著全球環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越突出，涂料產(chǎn)業(yè)也面臨環(huán)境保護(hù)問(wèn)題的考驗(yàn)。涂料在制造、施工、干燥、固化和成膜過(guò)程中向空氣中散發(fā)的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)是重要的環(huán)境污染物之一，對(duì)人體健康和環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重的污染和威脅。為此，世界各國(guó)都制定了相應(yīng)的環(huán)保法規(guī)，限制涂料中VOC的排放。VOC主要來(lái)源于涂料的分散介質(zhì)和成膜物，水性樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展，使得水性涂料逐步替代溶劑型涂料成為可能。目前廣泛應(yīng)用的有水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料等。
[0009]有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐熱性、耐寒性、耐候性、電氣絕緣性和機(jī)械性能，廣泛地用于鋁材、鋼鐵材等金屬卷材的裝飾保護(hù)、電器設(shè)備元、器件的絕緣裝飾保護(hù)、戶(hù)外大型建筑物的耐候裝飾保護(hù)、耐熱保護(hù)涂料及不粘涂料等。CN101885944A公開(kāi)了一種雙組份有機(jī)硅聚酯涂料，具有毒性低、涂膜堅(jiān)韌、耐磨、粘結(jié)力強(qiáng)、抗?jié)B透性好，及抗蝕性能優(yōu)異的涂料，適用于船板甲板的防腐蝕。CN101955727A公開(kāi)了一種以聚酯改性有機(jī)硅樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂為原料的柔韌耐水蒸汽的油性不粘涂料，該涂料的涂層柔韌性好、可以耐受水蒸汽，易于清潔，符合ROHS指令，同時(shí)也符合與食品接觸的FDA相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。CN102079938A公開(kāi)了一種油性耐高溫不粘涂料，該不粘涂料以由多羥基支化飽和聚酯和有機(jī)硅樹(shù)脂中間體反應(yīng)制得的有機(jī)硅改性飽和聚酯為原料，具有良好的耐熱性能、不沾性能、良好的金屬附著力。US5227435A公開(kāi)了一種有機(jī)硅改性聚酯粉末涂料，以異佛爾酮二異氰酸酯固化后，涂膜具有很好的抗沖擊性能及良好的粘附性和柔性。US4683271A也公開(kāi)了一種有機(jī)硅改性聚酯粉末涂料，用該涂料所得涂膜的耐熱性亦有所提高，且表面形態(tài)良好。
[0010]目前，有機(jī)硅改性聚酯涂料主要集中在溶劑型涂料和粉末涂料方面，尚無(wú)水性涂料方面的研究。水性涂料是以水為溶劑或分散介質(zhì)的涂料，與溶劑型涂料相比，具有VOC含量低、無(wú)異味、不燃燒且毒性低等優(yōu)點(diǎn)，涂裝工藝方便，無(wú)需專(zhuān)用設(shè)備，同時(shí)也克服了粉末涂料調(diào)換色、涂薄層以及在凹形及復(fù)雜形狀的物體表面涂裝困難等缺陷。因此，開(kāi)發(fā)有機(jī)硅改性聚酯水性涂料將有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
[0011]綜上所述，本領(lǐng)域缺乏一種同時(shí)滿(mǎn)足以下要求的有機(jī)硅改性聚酯及其制備工藝:
[0012]①一種可以提高有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂熱硬度的制備工藝，并可將所得樹(shù)脂用于炊具涂料中。
[0013]②水性涂料形式的有機(jī)硅改性聚酯，其具有VOC含量低、無(wú)異味、不燃燒且毒性低等優(yōu)點(diǎn)，涂裝工藝方便，無(wú)需專(zhuān)用設(shè)備，同時(shí)也克服了粉末涂料調(diào)換色、涂薄層以及在凹形及復(fù)雜形狀的物體表面涂裝困難等缺陷。
[0014]因此，本領(lǐng)域迫切需要開(kāi)發(fā)滿(mǎn)足上述需求的有機(jī)硅改性樹(shù)脂以及制備工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明的第一目的在于提供一種有機(jī)硅改性聚酯的制備工藝，本發(fā)明所述制備工藝簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少；所得有機(jī)硅改性聚酯具有耐熱佳、熱硬度好等特性。[0016]本發(fā)明的第二目的在于提供一種有機(jī)硅改性聚酯，所得有機(jī)硅改性聚酯具有耐熱佳、熱硬度好等特性。
[0017]本發(fā)明的第三目的在于提供一種有機(jī)娃改性聚酯分散液。
[0018]本發(fā)明的第四目的在于提供一種有機(jī)硅改性聚酯水性涂料，所得水性涂料與基材粘結(jié)力強(qiáng)、耐腐蝕、耐熱、耐溶劑性好；VOC含量低，制備工藝簡(jiǎn)單、節(jié)約能源。
[0019]本發(fā)明的第五目的在于提供另外一種有機(jī)硅改性聚酯水性涂料，所得水性涂料與基材粘結(jié)力強(qiáng)、耐腐蝕、耐熱、耐溶劑性好；VOC含量低，制備工藝簡(jiǎn)單、節(jié)約能源。
[0020]在本發(fā)明的第一方面，提供了一種有機(jī)硅改性聚酯的制備方法，其包括如下步驟:
[0021]I)在反應(yīng)容器中加入28.5-50重量份的多兀醇、10-63重量份的聚娃氧燒、以及0.01-0.05重量份的聚合反應(yīng)催化劑，在130-200°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)2-4小時(shí)；
[0022]2)將17-40重量份的多元酸加入到所述步驟I)得到的反應(yīng)物中，繼續(xù)升溫到200-250°C后恒溫反應(yīng)，當(dāng)酸值為30±10mgK0H/g時(shí)反應(yīng)完成，得到本發(fā)明所述的有機(jī)硅
改性聚酯。
[0023]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中,所述反應(yīng)包括如下步驟:[0024]I)在通有保護(hù)氣體的反應(yīng)容器中加入28.5-50重量份的多元醇、10-63重量份的聚硅氧烷、0.01-0.05重量份的聚合反應(yīng)催化劑，在130-200°C反應(yīng)2-4小時(shí)；
[0025]2)將17-40重量份的多元酸加入到所述步驟I)的反應(yīng)物中，繼續(xù)升溫到200-250°C后恒溫反應(yīng)，當(dāng)酸值為30±10mgK0H/g時(shí)反應(yīng)完成。
[0026]在一個(gè)更加優(yōu)選的【具體實(shí)施方式】中，所述反應(yīng)包括如下步驟:
[0027]I)在通有氮?dú)獾姆磻?yīng)容器中加入28.5-50重量份的多元醇、10-63重量份的聚硅氧烷、0.01-0.05重量份的鈦酸酯類(lèi)催化劑，加熱升溫，在135-140°C脫水或醇類(lèi)，持續(xù)升溫至160-170°C后恒溫反應(yīng)，脫水或醇類(lèi)時(shí)間為2.5-3小時(shí)；
[0028]2)將17-40重量份的多元酸加入到所述步驟I)的反應(yīng)物中，繼續(xù)升溫到220-230°C后恒溫反應(yīng)，反應(yīng)物透明后取樣測(cè)試酸值，當(dāng)酸值為30±10mgK0H/g時(shí)降溫至180°C，在熔融狀態(tài)下導(dǎo)出反應(yīng)容器，冷卻至室溫。
[0029]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的多元醇為乙基丁基丙二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊二醇的其中至少一種。
[0030]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的多元酸為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸酐的其中至少一種。
[0031 ] 在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚合反應(yīng)催化劑為鈦酸酯類(lèi)催化劑。
[0032]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述酞酸酯類(lèi)催化劑為鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯。
[0033]在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，
[0034]所述的聚硅氧烷通式為A1a(R2O)bSiO




(4-a-b)/2，
[0035]其中，
[0036]R1選自芳香基、烷基、或稀基；
[0037]R2選自H、或烷基；當(dāng)所述R2選自H時(shí)，所述R2O為硅羥基，且所述聚硅氧烷含有2-7wt%的硅羥基；當(dāng)所述R2選自烷基時(shí)，所述R2O為硅烷氧基，且所述聚硅氧烷含有13-20wt%的娃烷氧基；
[0038]式中，a+b=l-3，且13 > 0，且均為正整數(shù)；所述聚硅氧烷含有至少一種或多種具有下式的重復(fù)單元:
[0039]a+b=l 時(shí)，含有 T 單元=R1a(R2O)bSiO372 ；
[0040]a+b=2 時(shí)，含有 D 單元=R1a(R2O)bSiO272 ；
[0041]a+b=3 時(shí)，含有 M 單元=R1a(R2O)bSiOl72 ；
[0042]以所述聚硅氧烷的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述聚硅氧烷包括30-100mol%的T單元、O-15mol%的D單兀及O-20mol%的M單兀；
[0043]所述聚硅氧烷的重均分子量為800-4000。
[0044]在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷為苯基聚硅氧烷或甲基苯基聚硅氧烷。
[0045]在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的多元醇為乙基丁基丙二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊二醇的其中至少一種；和/或
[0046]所述的多元酸為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸酐的其中至少一種。
[0047]本發(fā)明的第二目的在于獲得一種本發(fā)明的方法制得的有機(jī)硅改性聚酯，所述有機(jī)硅改性聚酯在180°C時(shí)熱硬度不低于2H，200°C時(shí)熱硬度不低于H。[0048]在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的多元醇為乙基丁基丙二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊二醇的其中至少一種；和/或
[0049]所述的多元酸為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸酐的其中至少一種。
[0050]在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷通式為=R1a(R2O)bSiOttIbv2,
[0051]其中，
[0052]R1選自芳香基、烷基、或稀基；
[0053]R2選自H、或烷基；當(dāng)所述R2選自H時(shí)，所述R2O為硅羥基，且所述聚硅氧烷含有2-7wt%的硅羥基；當(dāng)所述R2選自烷基時(shí)，所述R2O為硅烷氧基，且所述聚硅氧烷含有13-20wt%的娃烷氧基；
[0054]式中，a+b=l-3，且13 > 0，且均為正整數(shù)；所述聚硅氧烷含有至少一種或多種具有下式的重復(fù)單元: [0055]a+b=l 時(shí)，含有 T 單元=R1a(R2O)bSiO372 ；
[0056]a+b=2 時(shí)，含有 D 單元=R1a(R2O)bSiO272 ；
[0057]a+b=3 時(shí)，含有 M 單元=R1a(R2O)bSiOl72 ；
[0058]以所述聚硅氧烷的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述聚硅氧烷包括30-100mol%的T單元、O-15mol%的D單兀及O-20mol%的M單兀；
[0059]所述聚硅氧烷的重均分子量為800-4000。
[0060]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷含有2-6wt%的硅羥基(R2為H)或14-16wt%的硅烷氧基(R2為烷基)。
[0061]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷包括75-100mol%的T單元、O-10mol%的D單元及O-10mol%的M單元。
[0062]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚娃氧燒包括85-95mol%的T單兀及5-15mol%的D單元。
[0063]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述R1芳香基優(yōu)選苯基。
[0064]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述R1烷基選自甲基、乙基或丙基。
[0065]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述R1烯基選自乙烯基。
[0066]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述R2烷基選自甲基、乙基、丙基或丁基。
[0067]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷為苯基聚硅氧烷或甲基苯基聚硅氧烷。
[0068]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷含有2-6￥七％的硅羥基(R2為H)或14-16wt%的硅烷氧基(R2為烷基)。
[0069]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷包括75-100mol%的T單元、O-10mol%的D單元及O-10mol%的M單元。
[0070]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚娃氧燒包括85-95mol%的T單兀及5-15mol%的D單元。
[0071]本發(fā)明的第三方面提供一種含有本發(fā)明所述的有機(jī)硅改性聚酯的分散液，其中有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂的固含量為50-60%，其余為水。
[0072]所述分散液通過(guò)將本發(fā)明的有機(jī)硅改性聚酯在水中分散得到。
[0073]本發(fā)明的第四方面提供一種含有本發(fā)明所述的有機(jī)硅改性聚酯的水性涂料，其包括如下組分:[0074]100重量份的有機(jī)硅改性聚酯、180-240重量份的水、5-40重量份的著色用色粉、7-12重量份的助劑。
[0075]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述有機(jī)硅改性聚酯(樹(shù)脂形式)為粒徑I-30μπι的微粉。
[0076]本發(fā)明的第五方面提供一種含有本發(fā)明所述的有機(jī)硅改性聚酯分散液的水性涂料，其包括100重量份的有機(jī)硅改性聚酯分散液和40-70重量份的水、2.5-20重量份的著色用色粉、3-6重量份的助劑。
【具體實(shí)施方式】
[0077]本發(fā)明人經(jīng)過(guò)廣泛而深入的研究，通過(guò)改進(jìn)制備工藝，獲得了提高熱硬度且可以采用水性分散液形式的有機(jī)硅改性聚酯。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0078]本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“含有”或“包括”表示各種成分可一起應(yīng)用于本發(fā)明的混合物或組合物中。因此，術(shù)語(yǔ)“主要由...組成”和“由...組成”包含在術(shù)語(yǔ)“含有”或“包括”中。
[0079]以下對(duì)本發(fā)明的各個(gè)方面進(jìn)行詳述:
[0080]有機(jī)硅改性聚酯及其制備方法
[0081]在本發(fā)明的第一方面，提供了一種有機(jī)硅改性聚酯的制備方法，其包括如下步驟:
[0082]I)在反應(yīng)容器中加入`.5-50重量份的多元醇、10-63重量份的聚硅氧烷、以及0.01-0.05重量份的聚合反應(yīng)催化劑，在130-200°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)2-4小時(shí)；
[0083]2)將17-40重量份的多元酸加入到所述步驟I)得到的反應(yīng)物中，繼續(xù)升溫到200-250°C后恒溫反應(yīng)，當(dāng)酸值為30±10mgK0H/g時(shí)反應(yīng)完成，得到本發(fā)明所述的有機(jī)硅
改性聚酯。
[0084]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中,所述反應(yīng)包括如下步驟:
[0085]I)在通有保護(hù)氣體的反應(yīng)容器中加入28.5-50重量份的多元醇、10-63重量份的聚硅氧烷、0.01-0.05重量份的聚合反應(yīng)催化劑，在130-200°C反應(yīng)2-4小時(shí)；
[0086]2)將17-40重量份的多元酸加入到所述步驟I)的反應(yīng)物中，繼續(xù)升溫到200-250°C后恒溫反應(yīng)，當(dāng)酸值為30±10mgK0H/g時(shí)反應(yīng)完成。
[0087]在一個(gè)更加優(yōu)選的【具體實(shí)施方式】中，所述反應(yīng)包括如下步驟:
[0088]I)在通有氮?dú)獾姆磻?yīng)容器中加入28.5-50重量份的多元醇、10-63重量份的聚硅氧烷、0.01-0.05重量份的鈦酸酯類(lèi)催化劑，加熱升溫，在135-140°C脫水或醇類(lèi)，持續(xù)升溫至160-170°C后恒溫反應(yīng)，脫水或醇類(lèi)時(shí)間為2.5-3小時(shí)；
[0089]2)將17-40重量份的多元酸加入到所述步驟I)的反應(yīng)物中，繼續(xù)升溫到220-230°C后恒溫反應(yīng)，反應(yīng)物透明后取樣測(cè)試酸值，當(dāng)酸值為30±10mgK0H/g時(shí)降溫至180°C，在熔融狀態(tài)下導(dǎo)出反應(yīng)容器，冷卻至室溫。
[0090]多元醇
[0091]所述的多元醇含有2個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)(例如三個(gè))。在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，優(yōu)選為乙基丁基丙二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊二醇的其中至少一種，更優(yōu)選三羥甲基丙烷和/或三羥甲基乙烷。
[0092]多元酸[0093]所述的多元酸可以是適合于制備聚酯的二元酸或三元酸。
[0094]在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的多元酸為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸酐的其中至少一種。
[0095]催化劑
[0096]在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚合反應(yīng)催化劑為鈦酸酯類(lèi)催化劑。
[0097]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述酞酸酯類(lèi)催化劑為鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯。
[0098]目前，鈦系催化劑由于其較高的催化活性和安全環(huán)保性而特別適合于本發(fā)明作為聚酯聚合反應(yīng)的催化劑。
[0099]聚硅氣烷
[0100]在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，
[0101]所述的聚硅氧烷通式為=R1a(R2O)bSiO




(4-a-b)/2，
[0102]其中，
[0103]R1優(yōu)選自芳香基、烷基、或稀基；
[0104]R2選自H、或烷基；當(dāng)所述R2選自H時(shí)，所述R2O為硅羥基，且所述聚硅氧烷含有2-7wt%的硅羥基；當(dāng)所述R2選自 烷基時(shí)，所述R2O為硅烷氧基，且所述聚硅氧烷含有13-20wt%的娃烷氧基；
[0105]式中，a+b=l-3，且13 > 0，且均為正整數(shù)；所述聚硅氧烷含有至少一種或多種具有下式的重復(fù)單元:
[0106]a+b=l 時(shí)，T 單元=R1a(R2O)bSiOv2 ；
[0107]a+b=2 時(shí)，D 單元=R1a(R2O)bSiO272 ；
[0108]a+b=3 時(shí)，M 單元 -R1a(R2O)bSiOv2 ；
[0109]以所述聚硅氧烷的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述聚硅氧烷包括30-100mol%的T單元、O-15mol%的D單兀及O-20mol%的M單兀；
[0110]所述聚硅氧烷的重均分子量為800-4000。
[0111]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述R1芳香基優(yōu)選苯基。
[0112]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷為苯基聚硅氧烷或甲基苯基聚硅氧烷。
[0113]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述R1烷基選自甲基、乙基或丙基。
[0114]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述R1烯基選自乙烯基。
[0115]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述R2烷基選自甲基、乙基、丙基或丁基。
[0116]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷含有2-6￥〖％的硅羥基(R2為H)或14-16wt%的硅烷氧基(R2為烷基)。
[0117]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷包括75-100mol%的T單元、O-10mol%的D單元及O-10mol%的M單元。
[0118]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷包括85-95mol%的T單元及5-15mol%的D單元。
[0119]有機(jī)硅改性聚酯
[0120]本發(fā)明的方法制得的有機(jī)硅改性聚酯具有高于現(xiàn)有技術(shù)的屬性。在180°C熱硬度可達(dá)2H，同時(shí)200°C熱硬度為H。
[0121]部分優(yōu)選實(shí)施方式中，180°C熱硬度可達(dá)3H，200°C熱硬度為2H。[0122]本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所獲得的有機(jī)硅改性聚酯具有特殊的物理屬性。當(dāng)采用現(xiàn)有技術(shù)的制備方法時(shí)則無(wú)法制得產(chǎn)物或產(chǎn)物不透明，如對(duì)比例中所述。
[0123]分散液及其制備方法
[0124]本發(fā)明亦提供了一種采用上述制備工藝所得的有機(jī)硅改性聚酯的分散液，其中有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂的固含量為50-60%，其余為水。
[0125]所述的有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂為微粉形態(tài)，粉碎程序?yàn)橐话惴鬯榛驓饬鞣鬯?，粉末的粒徑越小，在水中越容易分散均勻，涂料固化時(shí)平整性越好。
[0126]本發(fā)明所述微粉的粒徑I-30 μ m,優(yōu)選I-20 μ m,更優(yōu)選I-10 μ m。在加工過(guò)程中，粒徑在I-10 μ m的微粉可以通過(guò)機(jī)械攪拌分散均勻,粒徑在20-30 μ m的微粉可以通過(guò)研磨分散均勻。
[0127]水性涂料
[0128]本發(fā)明還提供一種含有所述的有機(jī)硅改性聚酯的水性涂料，其特征在于，100重量份的有機(jī)硅改性聚酯、180-240重量份的水、5-40重量份的著色用色粉、7-12重量份的助劑。
[0129]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述有機(jī)硅改性聚酯(樹(shù)脂形式)為粒徑I-30μπι的微粉。優(yōu)選I-20 μ m,更優(yōu)選I-10 μ m。
[0130]在所述水性 涂料中，還可以進(jìn)一步包括20-25重量份的填料、15-20的輔助樹(shù)脂。
[0131]本發(fā)明還提供一種所述的有機(jī)硅改性聚酯分散液的水性涂料，其包括100重量份的有機(jī)硅改性聚酯分散液和40-70重量份的水、2.5-20重量份的著色用色粉、3-6重量份的助劑。
[0132]著色用色粉
[0133]本發(fā)明所述著色用色粉是無(wú)毒且耐熱高的色粉，可以是無(wú)機(jī)色粉，也可以是有機(jī)色粉，例如但不限于:鈦白粉、鈷錳銅黑、鉻錳銅黑、錳黑、碳黑、鈦黃、鈷藍(lán)、鈷綠、酞菁綠、有機(jī)紅、珠光粉、水性鋁漿等。著色用色粉主要是依顏色需求適當(dāng)選擇，可以單獨(dú)使用，也可以?xún)煞N以上混合使用。
[0134]助逝
[0135]本發(fā)明所述助劑包括分散劑、防開(kāi)花劑、界面活性劑、流平劑、增粘劑、硅油及消泡劑等，所述助劑沒(méi)有具體限制，只要不對(duì)本發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。在本發(fā)明所述水性涂料用于炊具等食用場(chǎng)合，所述助劑應(yīng)優(yōu)選無(wú)毒、可以與食品相接觸的。
[0136]仵詵的鉬分
[0137]在所述水性涂料中，還可以進(jìn)一步包括10-12.5重量份的填料、8-10的輔助樹(shù)脂。
[0138]本發(fā)明所述填料沒(méi)有具體限制，只要不對(duì)本發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可，可以是一般填充料如滑石粉、二氧化硅、云母粉、硫酸鋇等，也可以是陶瓷粉如氧化鋁、碳化硅、氮化鋁，或者金屬薄片如鈦金屬薄片、不銹鋼薄片等。
[0139]本發(fā)明所述輔助樹(shù)脂沒(méi)有具體限制，只要不對(duì)本發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可，例如但不限于氨基樹(shù)脂、水性環(huán)氧樹(shù)脂、水性苯氧基樹(shù)脂、水性丙烯酸樹(shù)脂或乳液等。
[0140]優(yōu)點(diǎn)[0141]本發(fā)明所述制備工藝簡(jiǎn)單，選用鈦酸酯類(lèi)催化劑，安全環(huán)保；所得有機(jī)硅改性聚酯透明，耐熱性能佳，在180°C熱硬度可達(dá)2H，同時(shí)200°C熱硬度為H(部分優(yōu)選實(shí)施方式中，180°C熱硬度可達(dá)3H，200°C熱硬度為2H)，可滿(mǎn)足炊具涂料對(duì)熱硬度的要求；本發(fā)明所提供的有機(jī)硅改性聚酯水性涂料既具有優(yōu)異的耐候性、耐熱性、保光性、低溫柔韌性，同時(shí)又具有良好的物理機(jī)械性能以及耐化學(xué)腐蝕性能；以水為溶劑，VOC含量低，安全環(huán)保，對(duì)材質(zhì)表面適應(yīng)性好，涂層附著力強(qiáng)。
[0142]下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0143]如無(wú)具體說(shuō)明，本發(fā)明的各種原料均可以通過(guò)市售得到；或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到。除非另有定義或說(shuō)明，本文中所使用的所有專(zhuān)業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。
[0144]本發(fā)明的其他方面由于本文的公開(kāi)內(nèi)容，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。
[0145]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。若沒(méi)有相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，則按照通用的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)、常規(guī)條件、或按照制造廠(chǎng)商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說(shuō)明，否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比，所述的聚合物分子量為重均分子量。
[0146]除非另有定義或說(shuō)明，本文中所使用的所有專(zhuān)業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。
[0147]本發(fā)明所用的藥品 名稱(chēng)及來(lái)源列舉如下，但不僅限于所列藥品:
[0148]美國(guó)道康寧公司所售的DC-217，純苯基聚硅氧烷，R1均為苯基且硅羥基(R2為H)含量為6.0wt% ；
[0149]德國(guó)瓦克公司所售的Silres IC 678,純苯基聚娃氧燒，R1均為苯基且娃甲氧基(R2為甲基)含量為14.0wt% ；
[0150]德國(guó)瓦克公司所售的Silres REN 168，甲基苯基聚硅氧燒，苯基與甲基(R1)的摩爾比為1.1: 1.0，且硅羥基(R2為H)含量為4.0-5.0wt%。
[0151]本發(fā)明的測(cè)定方法是按照如下標(biāo)準(zhǔn):
[0152]密著性:采用百格切割片、美工刀將涂膜切割為百格，刀尖在切割時(shí)要?jiǎng)澕暗撞?，并且刀尖要鋒利，刀尖與涂膜成45度角；用軟毛刷刷去漆屑，將3M透明膠帶粘在劃好的百格上，并施力使膠帶牢固的粘在涂膜面及劃格部位；在I-2min內(nèi)，拿住3M膠帶的一端,并呈60度角度，在0.5-I秒內(nèi)平穩(wěn)地撕離膠帶；再?gòu)牟煌姆较蛑貜?fù)四次(每次應(yīng)換新膠帶)，看樣品方格內(nèi)是否掉漆。
[0153]耐MEK:采用飽和浸透MEK的抹布(顏色須和測(cè)試樣品有明顯差別)以IKG力在樣板上來(lái)回擦拭，來(lái)回行程為100mm，其擦拭速度約為100次/ min往返(往前一次，往后一次算作往返一次)，擦頭與試樣接觸面積約為2cm2，擦拭100次(來(lái)回)看涂層是否被破壞。[0154]鉛筆硬度:采用日本三菱鉛筆，檢驗(yàn)方法及標(biāo)準(zhǔn)采用國(guó)標(biāo)GB/T 6739-2006測(cè)定。
[0155]熱硬度:將樣品通上電加熱，待樣品溫度升至所要求的溫度，然后控制電壓，保持溫度穩(wěn)定，參照鉛筆硬度的測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試。
[0156]光澤:測(cè)定儀器采用REF0-60MINI型光澤計(jì)，檢驗(yàn)方法及標(biāo)準(zhǔn)采用國(guó)標(biāo)GB/T9754-2007 測(cè)定。
[0157]洗碗機(jī)測(cè)試:將樣品放入西門(mén)子洗碗機(jī)內(nèi)，加入I5g西門(mén)子專(zhuān)用Cascade?洗滌劑；啟動(dòng)開(kāi)關(guān)調(diào)至2檔進(jìn)行測(cè)試(約120min)，每一個(gè)循環(huán)取出樣品觀(guān)察表面是否有異常現(xiàn)象。
[0158]實(shí)施例1
[0159]有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂(SMP-1)的合成
[0160]在通有氮?dú)獾姆磻?yīng)容器中加入120g三羥基甲基丙烷、118g新戊二醇、IlOg三羥甲基乙烷、0.2g的鈦酸四丁酯和320g的DC-217，加熱升溫，在140°C左右脫水，持續(xù)升溫至160°C后恒溫反應(yīng)，脫水時(shí)間約為2.5小時(shí)；當(dāng)脫水量變少時(shí)，將280g間苯二甲酸加入到上述反應(yīng)物中，繼續(xù)升溫到200°C后恒溫反應(yīng)，反應(yīng)物透明后取樣測(cè)試酸值，當(dāng)酸值為30±10mgK0H/g時(shí)可降溫至180°C，在熔融狀態(tài)下導(dǎo)出反應(yīng)容器，冷卻至室溫。所測(cè)酸值為25mgK0H/g。
[0161]實(shí)施例2
[0162]有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂(SM P-2)的合成
[0163]在通有氮?dú)獾姆磻?yīng)容器中加入120g三羥基甲基丙烷、75g新戊二醇、90g三羥甲基乙烷、0.5g的鈦酸異丙酯和630g的Silres REN 168，加熱升溫，在130°C左右脫水，持續(xù)升溫至180°C后恒溫反應(yīng)，脫水時(shí)間約為2.5小時(shí)；當(dāng)脫水量變少時(shí)，將50g對(duì)苯二甲酸和120g間苯二甲酸加入到上述反應(yīng)物中，繼續(xù)升溫到225°C后恒溫反應(yīng)，反應(yīng)物透明后取樣測(cè)試酸值，當(dāng)酸值為30±10mgK0H/g時(shí)可降溫至180°C，在熔融狀態(tài)下導(dǎo)出反應(yīng)容器，冷卻至室溫。所測(cè)酸值為20mgK0H/g。
[0164]實(shí)施例3
[0165]有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂(SMP-3)的合成
[0166]在通有氮?dú)獾姆磻?yīng)容器中加入75g新戊二醇、210g三羥甲基乙烷、0.1g的鈦酸四丁酯和235g的Silres IC 678，加熱升溫，在140°C左右脫甲醇，持續(xù)升溫至200°C后恒溫反應(yīng)，脫甲醇時(shí)間約為3小時(shí)；當(dāng)脫甲醇量變少時(shí)，將180g間苯二甲酸加入到上述反應(yīng)物中，繼續(xù)升溫到250°C后恒溫反應(yīng)，反應(yīng)物透明后取樣測(cè)試酸值，當(dāng)酸值為30±10mgK0H/g時(shí)可降溫至180°C，在熔融狀態(tài)下導(dǎo)出反應(yīng)容器，冷卻至室溫。所測(cè)酸值為30mgK0H/g。
[0167]實(shí)施例4
[0168]有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂(SMP-4)的合成
[0169]在通有氮?dú)獾姆磻?yīng)容器中加入147g三羥甲基丙烷、300g三羥甲基乙烷、0.3g的鈦酸異丙酯和315g的Silres REN 168，加熱升溫，在140°C左右脫水，持續(xù)升溫至150°C后恒溫反應(yīng)，脫水時(shí)間約為3小時(shí)；當(dāng)脫水量變少時(shí)，將150g對(duì)苯二甲酸和200g間苯二甲酸加入到上述反應(yīng)物中，繼續(xù)升溫到210°C后恒溫反應(yīng)，反應(yīng)物透明后取樣測(cè)試酸值，當(dāng)酸值為30±10mgK0H/g時(shí)可降溫至180°C，在熔融狀態(tài)下導(dǎo)出反應(yīng)容器，冷卻至室溫。所測(cè)酸值為37mgK0H/g。
[0170]實(shí)施例5[0171]有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂(SMP-5)的合成
[0172]在通有氮?dú)獾姆磻?yīng)容器中加入500g三羥基甲基丙烷、0.4g的鈦酸四丁酯和IOOg的DC-217，加熱升溫，在140°C左右脫水，持續(xù)升溫至160°C后恒溫反應(yīng)，脫水時(shí)間約為3小時(shí)；當(dāng)脫水量變少時(shí)，將220g對(duì)苯二甲酸、120g間苯二甲酸和60g戊二酸加入到上述反應(yīng)物中，繼續(xù)升溫到240°C后恒溫反應(yīng)，反應(yīng)物透明后取樣測(cè)試酸值，當(dāng)酸值為30± IOmgKOH/g時(shí)可降溫至180°C，在熔融狀態(tài)下導(dǎo)出反應(yīng)容器，冷卻至室溫。所測(cè)酸值為40mgK0H/g。
[0173]對(duì)比例I
[0174]在通有氮?dú)獾姆磻?yīng)容器中加入120g三羥基甲基丙烷、118g新戊二醇、I IOg三羥甲基乙烷、280g間苯二甲酸，加熱升溫至220°C后恒溫反應(yīng)，脫水，當(dāng)脫水量變少時(shí)，降低反應(yīng)溫度至140°C，然后將0.2g鈦酸四丁酯和320g DC-217緩慢加入到上述反應(yīng)物中，繼續(xù)升溫至160°C后恒溫反應(yīng)，脫水，反應(yīng)4小時(shí)后，黏度會(huì)變的很大，攪拌機(jī)無(wú)法攪拌，反應(yīng)物還是不透明。
[0175]對(duì)比例2
[0176]在通有氮?dú)獾姆磻?yīng)容器中加入536g三羥甲基丙烷、498g間苯二甲酸，加熱升溫至220°C后恒溫反應(yīng)，脫水，當(dāng)酸值降到10mgK0H/g以下時(shí)，降低反應(yīng)溫度至140°C，然后將
0.6g鈦酸異丙酯和400g Silres REN 168緩慢加入到上述反應(yīng)物中，繼續(xù)升溫至160°C后恒溫反應(yīng)，脫水，反應(yīng)4小時(shí)后，反應(yīng)物尚未完全透明，反應(yīng)物就已經(jīng)膠化。
[0177]對(duì)比例3
[0178]在通有氮?dú)獾姆磻?yīng)容器中加入120g三羥基甲基丙烷、75g新戊二醇、90g三羥甲基乙烷、50g對(duì)苯二甲酸和120g間苯`二甲酸，加熱升溫至220°C后恒溫反應(yīng)，脫水，當(dāng)酸值降到10mgK0H/g以下時(shí)，降低反應(yīng)溫度至140°C，然后將0.3g鈦酸四丁酯和630gSilres REN 168緩慢加入到上述反應(yīng)物中，繼續(xù)升溫至160°C后恒溫反應(yīng)，脫水，反應(yīng)4小時(shí)后，反應(yīng)物尚未完全透明，反應(yīng)物就已經(jīng)膠化。
[0179]性能實(shí)施例
[0180]表I為實(shí)施例1-5和對(duì)比例1-3的配方及所制備的有機(jī)硅改性聚酯的性能表
[0181]表I
[0182]
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)硅改性聚酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)在反應(yīng)容器中加入28.5~50重量份的多兀醇、10~63重量份的聚硅氧烷、以及0.01~0.05重量份的聚合反應(yīng)催化劑，在130~200°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)2~4小時(shí)； 2)將17~40重量份的多元酸加入到所述步驟I)得到的反應(yīng)物中，繼續(xù)升溫到200~250°C后恒溫反應(yīng)，當(dāng)酸值為30±10mgK0H/g時(shí)反應(yīng)完成，得到本發(fā)明所述的有機(jī)硅改性聚酯。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合反應(yīng)催化劑為鈦酸酯類(lèi)催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于， 所述的聚硅氧烷通式為=R1a(R2O)bSiO (4-a-b) /2， 其中， R1選自芳香基、烷基、或`烯基； R2選自H、或烷基；當(dāng)所述R2選自H時(shí)，所述R2O為硅羥基，且所述聚硅氧烷含有2~7wt%的硅羥基；當(dāng)所述R2選自烷基時(shí)，所述R2O為硅烷氧基，且所述聚硅氧烷含有13~20wt%的娃烷氧基； 式中，a+b=l~3，且13 > 0，且均為正整數(shù)；所述聚硅氧烷含有至少一種或多種具有下式的重復(fù)單元: a+b=l 時(shí)，含有 T 單元=R1a(R2O)bSiOv2 ； a+b=2 時(shí)，含有 D 單元=R1a(R2O)bSiC^2 ； a+b=3 時(shí)，含有 M 單元=R1a(R2O)bSiCV2 ； 以所述聚硅氧烷的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述聚硅氧烷包括30~100mol%的T單元、O~15mol%的D單元及O~20mol%的M單元； 所述聚硅氧烷的重均分子量為800~4000。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于， 所述的多元醇為乙基丁基丙二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊二醇的其中至少一種；和/或 所述的多元酸為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸酐的其中至少一種。
5.—種如權(quán)利要求1的方法制得的有機(jī)娃改性聚酯，其特征在于，所述有機(jī)娃改性聚酯在180°C時(shí)熱硬度不低于2H，2000C時(shí)熱硬度不低于H。
6.如權(quán)利要求5所述的有機(jī)硅改性聚酯，其特征在于， 所述的多元醇為乙基丁基丙二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊二醇的其中至少一種；和/或 所述的多元酸為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸酐的其中至少一種。
7.如權(quán)利要求5所述的有機(jī)硅改性聚酯，其特征在于， 所述的聚硅氧烷通式為=R1a(R2O)bSiO (4-a-b) /2， 其中， R1選自芳香基、烷基、或烯基； R2選自H、或烷基；當(dāng)所述R2選自H時(shí)，所述R2O為硅羥基，且所述聚硅氧烷含有2~7wt%的硅羥基；當(dāng)所述R2選自烷基時(shí)，所述R2O為硅烷氧基，且所述聚硅氧烷含有13~20wt%的娃烷氧基；式中，a+b=l~3，且13 > O，且均為正整數(shù)；所述聚硅氧烷含有至少一種或多種具有下式的重復(fù)單元:
a+b=l 時(shí)，含有 T 單元=R1a(R2O)bSiOv2 ；
a+b=2 時(shí)，含有 D 單元=R1a(R2O)bSiC^2 ；
a+b=3 時(shí)，含有 M 單元=R1a(R2O)bSiCV2 ； 以所述聚硅氧烷的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述聚硅氧烷包括30~100mol%的T單元、O~15mol%的D單元及O~20mol%的M單元； 所述聚硅氧烷的重均分子量為800~4000。
8.一種含有如權(quán)利要求5所述的有機(jī)娃改性聚酯的分散液,其特征在于,有機(jī)娃改性聚酯樹(shù)脂的固含量為50~60%，其余為水。
9.一種含有如權(quán)利要求5所述的有機(jī)硅改性聚酯的水性涂料，其特征在于，包括如下組分: 100重量份的有機(jī)硅改性聚酯、180~240重量份的水、5~40重量份的著色用色粉、7~12重量份的助劑。
10.一種含有如權(quán)利要求8所述的有機(jī)硅改性聚酯分散液的水性涂料，其特征在于，包括100重量份的有機(jī)硅改性聚酯分散液和40~70重量份的水、2.5~20重量份的著色用色粉、3~6重量份的助劑`。
【文檔編號(hào)】C08G63/695GK103450465SQ201210182889
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月5日
【發(fā)明者】林學(xué)佐, 陳冠青, 鐘迪克 申請(qǐng)人:慧智科技（中國(guó)）有限公司