專利名稱：脂肪族-芳香族共聚酯與pla嵌段共聚物、生產(chǎn)方法、用途及含有該嵌段共聚物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物、生產(chǎn)方法、用途及含有該嵌段共聚物的組合物。
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人類對塑料的使用量越來越大，使用的范圍也越來越廣泛。塑料給人類帶來了便利的同時也帶來了一些問題1，大量的廢棄塑料，特別是塑料袋帶來的環(huán)境污染(白色污染)。2，生產(chǎn)塑料的原料石油資源的有限性。生物基可降解塑料聚乳酸(PLA)能夠在水氧適度的條件下被生物降解成CO2和H2O,且PLA的原料來自于植物玉米。PLA的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展解決了傳統(tǒng)塑料行業(yè)遇到的兩個問題，在某些行業(yè)和領(lǐng)域?qū)⒛苋〈鷤鹘y(tǒng)塑料進(jìn)行大規(guī)模的應(yīng)用。PLA具有良好的機(jī)械性能如具有較高的強(qiáng)度與模量。然而也有缺點，如韌性差，抗沖擊強(qiáng)度較低。因此要提高PLA的機(jī)械性能，擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域，提高PLA的韌性和抗沖擊強(qiáng)度顯得尤為重要。生物降解材料脂肪族-芳香族共聚酯Q具有良好的韌性和斷裂伸長率，常用來與PLA共混來提高PLA的韌性與斷裂伸長率。然而其共混不相容性阻礙了其所得材料的性能。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于設(shè)計提供一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物、生產(chǎn)方法、用途及含有該嵌段共聚物的組合物的技術(shù)方案。所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物，其特征在于由脂肪族-芳香族共聚酯Q和PLA嵌段構(gòu)成；
所述的脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物即為PLA-Q-PLA共聚物；
所述的脂肪族-芳香族共聚酯Q由以下聚合單體組成
A)一種或多種選自脂肪族二元酸、環(huán)烷基二元酸或它們的酯、酸酐、酰鹵的化合物；
B)一種或多種選自芳香族二元酸或其酯、酸酐、酰鹵的化合物；
C ) 一種或多種選自同時帶有兩個選自氨基、巰基或羥基的官能團(tuán)的化合物，或者他們的帶有環(huán)氧基、氮雜環(huán)或硫雜環(huán)的衍生物的化合物；
D)—種或多種選自帶有至少一個碳-碳、碳-氧、碳-氮或碳-硫雙鍵，碳-碳或碳-氮三鍵的不飽和酸或其酯、酸酐、酰鹵；或者帶有至少一個碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的不飽和醇或其環(huán)氧化物的化合物；
所述的脂肪族-芳香族共聚酯是由上述聚合單體混合后經(jīng)酯化、縮聚反應(yīng)，再在引發(fā)劑的作用下使聚合單體D)上的雙鍵和三鍵發(fā)生聚合、接枝和/或偶聯(lián)反應(yīng)而制成。所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物，其特征在于所述的 PLA-Q-PLA共聚物的數(shù)均分子量為10000 300000，且分子量分布為I. 0 4. 0，其中脂肪族-芳香族共聚酯Q的數(shù)均分子量為2000 250000。所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物的生產(chǎn)方法，其特征在于催化劑存在的條件下用脂肪族-芳香族共聚酯Q引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合得到嵌段共聚物PLA-Q-PLA,所述的催化劑為有機(jī)金屬催化劑，優(yōu)選為有機(jī)堿土金屬化合物、有機(jī)過渡金屬化合物、稀土有機(jī)化合物、鋁、鍺、錫、銻有機(jī)化合物中的至少一種或其混合物，更優(yōu)選為辛酸錫、辛酸亞錫、乙基鋅、三異丙氧基鋁、四異丙氧基鈦或乙酰丙酮鐵中的一種或一種以上混合物。所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物的生產(chǎn)方法，其特征在于所 述的催化劑的用量為PLA-Q-PLA共聚物總量的0. 01 5%。所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的脂肪族-芳香族共聚酯Q與丙交酯的用量為I 99:99 I，優(yōu)選為20 80 80 20。所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度在80°C 300°C，優(yōu)選溫度為110°C 220°C。所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的反應(yīng)時間為0. 5 48小時，優(yōu)選為6 24小時。所述的一種改性的PLA材料，其特征在于包含PLA與PLA-Q-PLA共聚物。所述的一種改性的PLA材料，其特征在于所述的PLA-Q-PLA共聚物的重量占共混物總量的I 99. 9%，優(yōu)選為10% 50%。所述的一種改性的脂肪族-芳香族共聚酯Q材料，其特征在于包含脂肪族-芳香族共聚酯Q和PLA-Q-PLA共聚物。所述的一種改性的脂肪族-芳香族共聚酯Q材料，其特征在于所述的PLA-Q-PLA共聚物的重量占共混物總量的I 99. 9%，優(yōu)選為10% 50%。所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物，其在生物降解材料中的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過共聚得到的PLA-Q-PLA嵌段共聚物，在單獨作為材料應(yīng)用時，綜合PLA與脂肪族-芳香族共聚酯Q的優(yōu)點，既具有較好的強(qiáng)度，也具有較好的韌性和斷裂伸長率。且其性能能夠根據(jù)脂肪族-芳香族共聚酯Q與PLA不同的鏈段長度來調(diào)節(jié)。作為改性劑使用時，與PLA和脂肪族-芳香族共聚酯Q都具有較好的相容性，能夠直接用來對PLA和脂肪族-芳香族共聚酯Q進(jìn)行改性，作為大分子改性劑，不會出現(xiàn)遷移，析出等小分子改性劑具有的缺點。此產(chǎn)品為完全生物降解的，作為材料和改性劑使用時不會受到限制。具有較為廣闊的生態(tài)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
具體實施例方式以下通過實例進(jìn)一步描述發(fā)明的實施方式，但本發(fā)明的范圍不只限制于這些實施例，所給的這些實施例僅僅是說明性的，不可理解為是對本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域的普通專業(yè)人員根據(jù)發(fā)明的內(nèi)容，對發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實施例一將5kg干燥的脂肪族-芳香族共聚酯Q，干燥并氮氣置換過的反應(yīng)釜中，升溫至100度，攪拌速度調(diào)節(jié)為20rpm，待脂肪族-芳香族共聚酯Q完全熔融后，加入5kg丙交酯，并氮氣置換3次。繼續(xù)攪拌30分鐘后，加入混合物總重量0. 5%的催化劑辛酸亞錫，反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后加入磷酸類穩(wěn)定劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，再抽真空脫揮。得到嵌段共聚物PLA-Q-PLA。實施例一中催化劑可采用有機(jī)堿土金屬化合物、有機(jī)過渡金屬化合物、稀土有機(jī)化合物、鋁、鍺、錫、銻有機(jī)化合物中的至少一種或其混合物，具體可以選用辛酸錫、辛酸亞錫、乙基鋅、三異丙氧基鋁、四異丙氧基鈦或乙酰丙酮鐵中的一種或一種以上混合物。其最后也能達(dá)到與實施例一相同的技術(shù)效果。實施例二 將3kg干燥的脂肪族-芳香族共聚酯Q，干燥并氮氣置換過的反應(yīng)釜中，升溫至250度，攪拌速度調(diào)節(jié)為 20rpm，待脂肪族-芳香族共聚酯Q完全熔融后，加入7kg丙交酯，并氮氣置換3次。繼續(xù)攪拌30分鐘后，加入混合物總重量0. 01%的辛酸亞錫，反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后加入磷酸類穩(wěn)定劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，再抽真空脫揮。得到嵌段共聚物 PLA-Q-PLA。實施例三將7kg干燥的脂肪族-芳香族共聚酯Q，干燥并氮氣置換過的反應(yīng)釜中，升溫至200度，攪拌速度調(diào)節(jié)為20rpm，待脂肪族-芳香族共聚酯Q完全熔融后，加入3kg丙交酯，并氮氣置換3次。繼續(xù)攪拌30分鐘后，加入混合物總重量5%的二乙基鋅，反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后加入磷酸類穩(wěn)定劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，再抽真空脫揮。得到嵌段共聚物 PLA-Q-PLA。實施例四將5kg干燥的脂肪族-芳香族共聚酯Q，干燥并氮氣置換過的反應(yīng)釜中，升溫至150度，攪拌速度調(diào)節(jié)為20rpm，待脂肪族-芳香族共聚酯Q完全熔融后，加入5kg丙交酯，并氮氣置換3次。繼續(xù)攪拌30分鐘后，加入混合物總重量2%的三異丙氧基鋁，反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后加入磷酸類穩(wěn)定劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，再抽真空脫揮。得到嵌段共聚物PLA-Q-PLA。將上述實施例一-四制備的得到的嵌段共聚物進(jìn)行分析，結(jié)果列于下表I。表I不同投料比和反應(yīng)條件所得共聚物的性質(zhì)。
投料比 ph life Pm. 酸值
__Q LA_____mol/t
實例 I ~5:5' 62000 —150000 2.42 40
實例 2 1T'53000 T36000 2.57 53 一
實併—7:3' 72000 —178000 2.47 32
實例 4 丨 5:558000 148000 2.55 45實施例一-四制備的得到的嵌段共聚物可作為生物降解材料使用。下述實例中所提及使用的PLA-Q-PLA嵌段共聚物均為實施例一所述方法條件制備的，投料比為1:1。實施例五將PLA9kg與PLA-Q-PLAlkg于高速混合機(jī)中混合均勻，再在雙螺桿擠出機(jī)中制備成增塑增韌改性的PLA共混料。實施例六實驗過程與實施例五相同，PLA用量為4kg，PLA-Q-PLA用量為1kg。實施例七實驗過程與實施例五相同，PLA用量為3kg，PLA-Q-PLA用量為2kg。實施例八實驗過程與實施例五相同，PLA用量為2. 5kg，PLA-Q-PLA用量為2. 5kg。實施例九將脂肪族-芳香族共聚酯Q9kg與PLA-Q-PLAlkg在高速混合機(jī)中混合均勻，再在雙螺桿擠出機(jī)中制備增強(qiáng)改性的脂肪族-芳香族共聚酯Q共混物。
實施例十實驗過程與實施例九相同，脂肪族-芳香族共聚酯Q用量為4kg，PLA-Q-PLA嵌段共聚物用量為1kg。實施例十一實驗過程與實施例九相同，脂肪族-芳香族共聚酯Q用量為3kg，PLA-Q-PLA嵌段共聚物用量為2kg。實施例十二 實驗過程與實施例九相同，脂肪族-芳香族共聚酯Q用量為2. 5kg，PLA-Q-PLA嵌段共聚物用 量為2. 5kg。實施例十三將脂肪族-芳香族共聚酯Q7kg，PLA3kg，PLA-Q-PLA嵌段共聚物2kg在高速混合機(jī)中混合均勻后，用雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，得到增容改性的脂肪族-芳香族共聚酯Q/PLA共混合金。實施例十四實驗過程與實施例十三相同，脂肪族-芳香族共聚酯Q用量為6kg，PLA用量為4kg，PLA-Q-PLA嵌段共聚物用量為2kg。實施例十五實驗過程與實施例十三相同，脂肪族-芳香族共聚酯Q用量為5kg，PLA用量為5kg，PLA-Q-PLA嵌段共聚物用量為2kg。實施例十六實驗過程與實施例十三相同，脂肪族-芳香族共聚酯Q用量為5kg，PLA用量為5kg，PLA-Q-PLA嵌段共聚物用量為1kg。將上述實施實例得到的共混合金制備成樣條后測試力學(xué)性能，結(jié)果如下表所示 表2不同共混合金的力學(xué)性能。
權(quán)利要求
1.一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物，其特征在于由脂肪族-芳香族共聚酯Q和PLA嵌段構(gòu)成； 所述的脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物即為PLA-Q-PLA共聚物； 所述的脂肪族-芳香族共聚酯Q由以下聚合單體組成 A)一種或多種選自脂肪族二元酸、環(huán)烷基二元酸或它們的酯、酸酐、酰鹵的化合物； B)一種或多種選自芳香族二元酸或其酯、酸酐、酰鹵的化合物； C ) 一種或多種選自同時帶有兩個選自氨基、巰基或羥基的官能團(tuán)的化合物，或者他們的帶有環(huán)氧基、氮雜環(huán)或硫雜環(huán)的衍生物的化合物； D)—種或多種選自帶有至少一個碳-碳、碳-氧、碳-氮或碳-硫雙鍵，碳-碳或碳-氮三鍵的不飽和酸或其酯、酸酐、酰鹵；或者帶有至少一個碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的不飽和醇或其環(huán)氧化物的化合物； 所述的脂肪族-芳香族共聚酯是由上述聚合單體混合后經(jīng)酯化、縮聚反應(yīng)，再在引發(fā)劑的作用下使聚合單體D)上的雙鍵和三鍵發(fā)生聚合、接枝和/或偶聯(lián)反應(yīng)而制成。
2.如權(quán)利要求I所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物，其特征在于所述的PLA-Q-PLA共聚物的數(shù)均分子量為10000 300000，且分子量分布為I. O 4. 0，其中脂肪族-芳香族共聚酯Q的數(shù)均分子量為2000 250000。
3.一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物的生產(chǎn)方法，其特征在于催化劑存在的條件下用脂肪族-芳香族共聚酯Q弓I發(fā)丙交酯開環(huán)聚合得到嵌段共聚物PLA-Q-PLA，所述的催化劑為有機(jī)金屬催化劑，優(yōu)選為有機(jī)堿土金屬化合物、有機(jī)過渡金屬化合物、稀土有機(jī)化合物、鋁、鍺、錫、銻有機(jī)化合物中的至少一種或其混合物，更優(yōu)選為辛酸錫、辛酸亞錫、乙基鋅、三異丙氧基鋁、四異丙氧基鈦或乙酰丙酮鐵中的一種或一種以上混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的催化劑的用量為PLA-Q-PLA共聚物總量的O. 01 5%。
5.如權(quán)利要求3所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的脂肪族-芳香族共聚酯Q與丙交酯的用量為I 99:99 1，優(yōu)選為20 80 80 20。
6.如權(quán)利要求3所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度在80°C 300°C，優(yōu)選溫度為110°C 220°C。
7.如權(quán)利要求3所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的反應(yīng)時間為O. 5 48小時，優(yōu)選為6 24小時。
8.一種改性的PLA材料，其特征在于包含PLA與PLA-Q-PLA共聚物。
9.如權(quán)利要求8所述的一種改性的PLA材料，其特征在于所述的PLA-Q-PLA共聚物的重量占共混物總量的I 99. 9%，優(yōu)選為10% 50%。
10.一種改性的脂肪族-芳香族共聚酯Q材料，其特征在于包含脂肪族-芳香族共聚酯Q和PLA-Q-PLA共聚物。
11.如權(quán)利要求10所述的一種改性的脂肪族-芳香族共聚酯Q材料，其特征在于所述的PLA-Q-PLA共聚物的重量占共混物總量的I 99. 9%，優(yōu)選為10% 50%。
12.一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物，其在生物降解材料中的應(yīng)用。
全文摘要
一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物、生產(chǎn)方法、用途及含有該嵌段共聚物的組合物，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。該脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物由脂肪族-芳香族共聚酯Q和PLA嵌段構(gòu)成，其作為生物降解材料使用；并可利用該嵌段共聚物制成改性的PLA材料和改性的脂肪族-芳香族共聚酯Q材料。本發(fā)明得到的產(chǎn)品具有較為廣闊的生態(tài)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C08G63/685GK102660008SQ201210147450
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月14日
發(fā)明者劉 英, 戴清文, 方柏勇, 王青青, 肖湘蓮, 莫國軍 申請人:浙江杭州鑫富藥業(yè)股份有限公司