專利名稱：一種具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物的合成方法。
背景技術(shù)：
具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物一般是基于非晶型主鏈骨架，而側(cè)鏈可以發(fā)生結(jié)晶的聚合物。這類聚合物在其結(jié)晶熔點以下存在時，聚合物為晶體形態(tài)，単獨存在時表現(xiàn)為固體，而與其他液態(tài)樹脂、単體混合時，由于聚合物的非晶區(qū)域被液態(tài)樹脂或単體局部溶解而使混合體系呈現(xiàn)粘度極高的非均相特性。一旦加熱至具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物熔點附近，側(cè)鏈結(jié)晶晶區(qū)熔融，該聚合物又可使混合體系粘度急劇降低，冷卻后，體系中溶解的聚合物又可恢復側(cè)鏈結(jié)晶狀態(tài)，晶區(qū)以近乎納米尺度的規(guī)模分散于混合體系中。具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物這種流變學特性賦予了包括復合材料加工在內(nèi)的眾多高分子材料加工エ藝特性，應用于復合材料領(lǐng)域，可保持聚合物漿料較高的初始粘度，便于掛漿，而加熱固化過程形成的較低粘度狀態(tài)，又可使?jié){料較好浸潤異相骨架材料和填充材料，形成較好的界面結(jié)合強度。應用于涂料體系時，具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物以微區(qū)結(jié)晶相分散于固化涂層中，可提高涂層機械強度和對水、氧的阻隔性能。應用于粉末涂料體系，常溫下粉體以其結(jié)晶特性保持防止粘連病態(tài)出現(xiàn)，噴涂之后，加熱至具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物熔點附近，形成低粘度流體，利于潤濕基材和涂層自身流平成膜。應用于水性涂料體系，具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物與其他樹脂混合，分散于水中，分散粒子中的晶區(qū)結(jié)構(gòu)可阻礙粒子之間的聚結(jié)，利于提高水性分散體的抗絮凝穩(wěn)定性，一旦涂裝后，經(jīng)簡單加熱，即可獲得良好的流平成膜性。在光固化涂料、油墨、膠粘劑領(lǐng)域，由于光固化形成涂層、墨層、膠層是在紫外光輻照下瞬間形成的聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡，通常伴隨著較高的收縮應力，交聯(lián)涂層、墨層、膠層對基材的粘附性面臨挑戰(zhàn)，常常出現(xiàn)“爆膜”、脫落等病態(tài)，尤其在經(jīng)歷冷熱循環(huán)沖擊測試時，交聯(lián)網(wǎng)絡的收縮應力往往被放大，缺陷更加明顯?，F(xiàn)有的解決方法主要通過添加惰性聚合物，充當高分子填料，緩解交聯(lián)網(wǎng)絡收縮應力。該方法對于具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物在光固化涂料、油墨、膠粘劑中的應用也是ー種啟示。具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物每一條分子鏈具有眾多超長直碳鏈，可以單分子結(jié)晶，也可多分子聚結(jié)，相互之間側(cè)鏈作用而形成多分子結(jié)晶，在常溫下呈現(xiàn)固體結(jié)晶狀態(tài)，加熱至幾十或上百攝氏度時，結(jié)晶熔融，體積膨脹。將這種具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物添加于光固化涂料、油墨、膠粘劑配方中，有可能降低固化膜的收縮應力，提高常溫附著力、硬度。受熱狀態(tài)下，光固化膜內(nèi)的分散結(jié)晶聚合物熔融成微相分散區(qū)，緩解應力，增強固化膜高溫附著性能，防止爆膜、脫落。就具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物結(jié)構(gòu)而言，通常能夠發(fā)生結(jié)晶的側(cè)鏈為足夠長的直碳鏈、聚氧こ烯鏈、長氟碳鏈等較為規(guī)整而簡單的長鏈基團，通常側(cè)鏈長度需達到主鏈重復單元原子數(shù)的5倍以上，方有利于形成側(cè)鏈結(jié)晶。在聚合物主鏈約束下，這些長鏈側(cè)基可以自動聚結(jié)而形成結(jié)晶。具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)可以有多種類型，包括較硬主鏈的聚芳香酷、聚丙炔等，較柔性主鏈的聚丙烯酸酯、聚丙烯酸鹽、聚丙烯酰胺、環(huán)烯烴聚合物，以及半柔性主鏈結(jié)構(gòu)的纖維素等。結(jié)晶性側(cè)鏈與聚合物主鏈之間可以通過多種形式連接，包括酷基、酰胺基、氨酯基、醚鍵、C-C鍵、有機硅基團、離子基團等。過于剛性的聚合物主鏈可能制約側(cè)鏈的運動和相互靠近，不利于側(cè)鏈結(jié)晶。研究報道較多的具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物當屬特長碳鏈丙烯酸酯或相應的甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，但甲基丙烯酸酯聚合物因主鏈甲基的位阻作用，主鏈過于僵硬，妨礙側(cè)鏈的運動結(jié)晶，導致該類聚合物的結(jié)晶熔融溫度降低。長碳鏈脂肪醇甲基丙烯酸酯與同等長度的直鏈脂肪醇丙烯酸酯比較，甲基丙烯酸酯聚合物的熔點一般比丙烯酸酯聚合物的結(jié)晶熔點低約15°C左右。長碳鏈脂肪醇丙烯酸酯聚合物的結(jié)晶熔融溫度與其側(cè)鏈碳原子數(shù)有密切關(guān)系，側(cè)鏈碳原子數(shù)越多，具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物熔點越高，當脂肪醇碳原子數(shù)達到10以上時，所形成的丙烯酸酯聚合物可以在室溫附近形成側(cè)鏈結(jié)晶。作為前驅(qū)體的長碳鏈脂肪醇本身也有固定熔點，且同樣與碳原子多少有夫。一般在形成丙烯酸酯聚合物之后，聚合物側(cè)鏈結(jié)晶熔點叫前驅(qū)體長鏈脂肪醇的熔點要降低幾度至十幾度，且碳原子數(shù)越少，這種差距越大，一般當長鏈脂肪醇碳原子數(shù)達到18以上吋，聚丙烯酸酯側(cè)鏈結(jié)晶熔點溫度只比長鏈脂肪醇熔點低約4 8°C。對于直鏈十八碳醇丙烯酸酯，相應聚合物側(cè)鏈結(jié)晶熔融溫度為50°C，直鏈二十ニ碳醇丙烯酸酯聚合的結(jié)晶熔融溫度升高到60°C。聚合物側(cè)基直碳鏈越長，聚合物的結(jié)晶度越高，熔點也越高。當前報道的具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物以超長直碳鏈脂肪醇丙烯酸酯聚合物為主，側(cè)鏈結(jié)晶性顯著，且容易控制，其合成方法一般為直接溶液聚合，將超長直碳鏈脂肪醇丙烯酸酯単體在苯、甲苯、ニ甲苯、こ酸こ酷、環(huán)己酮等常規(guī)單ー溶劑中，以偶氮ニ異丁腈或過氧化苯甲酰作為聚合引發(fā)劑，通過加熱聚合方法獲得聚合物溶液，而后通過沉淀凈化等后處理，獲得固體狀的具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物。該傳統(tǒng)方法反應時間長，需加熱，能耗高，聚合產(chǎn)物分離純化繁瑣。溶液反應后期體系粘度較高，導致聚合轉(zhuǎn)化率不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供ー種常溫條件下快速制備自純化具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物的方法。具體來說，就是將長直碳鏈脂肪醇丙烯酸酯單體在由良溶劑和劣溶劑組成的混合溶劑中，聚合開始前，體系基本呈均勻溶液狀態(tài)，通過紫外光輻照，迅速開始聚合，所形成的聚合產(chǎn)物在混合溶劑中溶解性較差，聚結(jié)呈粉末狀從溶劑中析出，反應3 6小吋，聚合物收率可達90%以上，且所得聚合產(chǎn)物熔點略高于按傳統(tǒng)熱聚合獲得具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物。本發(fā)明的上述目的通過如下方案予以實現(xiàn)
選擇碳原子數(shù)為18 32間偶數(shù)的一元超長直碳鏈脂肪醇丙烯酸酯作為獲得具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物的主要単體，包括正十八碳醇丙烯酸酯、正二十碳醇丙烯酸酯、正二十ニ碳醇丙烯酸酯、正二十四碳醇丙烯酸酯、正二十六碳醇丙烯酸酯、正二十八碳醇丙烯酸酷、正三十碳醇丙烯酸酯、正三十ニ碳醇丙烯酸酯，以及由以上丙烯酸酯中的ー種、兩種或多種組成混合単體。為改善聚合產(chǎn)物與其他樹脂的相容性，可以選用少量極性相對較高的単體作為第ニ單體參與共聚，獲得攜帯少量極性基團的具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物，具體的較高極性第二単體主要指帶有羧基、羥基的丙烯酸系単體，包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥こ酷、甲基丙烯酸羥こ酯等。上述第二単體在聚合反應中作為可選項。
本發(fā)明所述的光引發(fā)劑是指對波長300 400 nm紫外光敏感的裂解型光引發(fā)劑，紫外光輻照下，光引發(fā)劑迅速裂解成為活潑自由基，引發(fā)丙烯酸酯單體快速聚合。光引發(fā)劑包括自由基型和陽離子型，后者應用相對較少，且僅適合特殊結(jié)構(gòu)的単體。自由基型光引發(fā)劑即指光解產(chǎn)生活潑自由基，包括光反應活性較低的奪氫型光引發(fā)劑和光反應效率較高的裂解型光引發(fā)劑，本發(fā)明采用效率較高的裂解型光引發(fā)劑，化學結(jié)構(gòu)主要包括alpha-羥烷基苯基酮、alpha-氨烷基苯基酮、芳甲酰基磷氧化合物等，常見商售裂解型光引發(fā)劑Darocur 1173、 Irgacure 184、 Irgacure 651、 Darocur 2959、 Irgacure 369、 Irgacure907、Darocur TPO、Irgacure 819 等，且以 alpha-輕焼基苯基酮結(jié)構(gòu)的 Darocur 1173 光引發(fā)劑較優(yōu)。除此之，還有多種裂解型光引發(fā)劑也適用于本合成方法，如Darocur MBF、Irgacure 754>Irgacure 651等。上述裂解型光引發(fā)劑也可以兩種或兩種以上組成混合光引發(fā)體系。也可以由上述裂解型光引發(fā)劑與奪氫型光引發(fā)劑組成混合光引發(fā)體系。上述光引發(fā)劑名稱采用了光固化技術(shù)領(lǐng)域最為常用商品代號名稱，每ー種光引發(fā)劑均對應具體的化學結(jié)構(gòu)和系統(tǒng)名稱，作為精細化學品，它們在市場上還具有其他不同方式的命名?；旌先軇┦欠椒ǖ年P(guān)鍵之一，超長直碳鏈脂肪醇丙烯酸酯單體由于較長的弱極性碳鏈結(jié)構(gòu)，導致在多種高極性溶劑中混溶性不佳，影響分散效果和聚合效率。另ー方面，超長直碳鏈脂肪醇丙烯酸酯聚合物由于較低的極性，在很多高極性溶劑中也不溶解。因而單純選用劣溶劑作為反應介質(zhì)，會導致單體與溶劑分層，甚至固態(tài)單體根本無法溶解分散，無法進行有效聚合反應。選用極性較弱的苯系溶劑或酯類、酮類、醚類溶劑可以很好將超長直碳鏈脂肪醇丙烯酸酯單體完全溶解。然而，僅僅選用良溶劑作為聚合反應介質(zhì)，所生成的聚合物也可能很好的溶解于其中，聚合過程屬于典型溶液聚合，聚合產(chǎn)物不能自行從溶液中沉淀析出，反應后期體系粘度極高，聚合轉(zhuǎn)化率不高，也不利于辯解后處理分離。通過良溶劑和劣溶劑的混合搭配，控制適當比例，可以保證超長直碳鏈脂肪醇丙烯酸酯單體在其中很好溶解分散，而形成的聚合產(chǎn)物由于高極性溶劑的作用將自動從混合溶劑中析出。本方法所指的良溶劑主要為苯系溶剤、酷類溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑，包括但不限于苯、甲苯、ニ甲苯、四甲基苯、鄰苯ニ甲酸ニ甲酷、こ酸こ酷、こ酸正丁酷、こ酸異辛酷、2-丁酮、環(huán)己酮、2-庚酮、異佛爾酮、ニ正丁醚等，且以苯系芳烴溶劑作為較優(yōu)選的溶劑。劣溶劑主要指機型較高的醇類溶剤，烷基部分不宣過大，包括但不限于甲醇、こ醇、異丙醇、1，2-丙ニ醇等。調(diào)制混合溶劑時，良溶劑與劣溶劑的體積比可在90:10 50:50之間調(diào)整，較優(yōu)選的體積比例是 80:20 60:40。本發(fā)明所述的聚合方法是單體溶液在紫外光輻照下啟動反應，所采用的紫外光源為功率40 2000W的中壓萊燈，其較強發(fā)射波長為365nm,較有利用價值的發(fā)射紫外線波長位于300 400nm之間，根據(jù)紫外燈自身功率和光源距反應體系的距離選擇調(diào)整光強，本發(fā)明適用的位于300 400nm之間的紫外光強為I. 5 80 mW/cm2。紫外光強度太低時，光子能量不足，無法有效啟動光聚合；紫外光能量太高時，伴隨光源的紅外發(fā)熱嚴重，導致聚合體系熱效應顯著，可能導致低沸點溶劑揮發(fā)損失和難以控制的副反應發(fā)生。作為較優(yōu)選的光照條件，紫外光強3. O 12mW/cm2較優(yōu)。對于IOOg溶液反應規(guī)模的合成，采用400 W的中壓汞燈，以9. 6 mff/cm2的紫外光強輻照聚合3小時，直接過濾獲得結(jié)晶性聚合物，聚合物收率達92%。合成所得聚合產(chǎn)物采用差示掃描量熱法測定熔點和結(jié)晶度，以凝膠滲透色譜儀測定聚合物分子量。涂料固化性能測試依照中國國家標準執(zhí)行。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
I)采用溫和的光聚合手段制備具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物，室溫條件下，快速進行長直碳鏈脂肪醇丙烯酸酯的溶液-沉淀聚合，現(xiàn)對于傳統(tǒng)熱聚合，本發(fā)明能耗低，條件溫和，效率高。2)相對傳統(tǒng)的側(cè)鏈結(jié)晶丙烯酸酯聚合物合成方法，本發(fā)明設(shè)計實施了光引發(fā)沉淀聚合エ藝，聚合產(chǎn)物直接從溶劑中以結(jié)晶性粉末形式析出，分離、純化等后處理工作變得十分簡單，僅需簡單過濾。3)相對于熱聚合方法所得具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物，采用本發(fā)明的室溫高效光聚合合成手段，所得具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物的熔點可提高3 6°C。4)將具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物成功應用于光固化涂料配方，改善固化膜常溫附著力和硬度，也提高了固化膜的高溫附著性能。
具體實施例方式實施例1 15
長直碳鏈脂肪醇丙烯酸酯單體依據(jù)其中長直碳鏈碳原子數(shù)分別用代號CnA表示，其中的η表示超長直碳鏈的碳原子數(shù)，代號與単體名稱的對應關(guān)系列于表I。表I單體代號CnA與名稱的對應關(guān)系
權(quán)利要求
1.一種具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物的合成方法，其特征在于它是由長直碳鏈脂肪醇丙烯酸酯單體與自由基光引發(fā)劑在混合溶劑中，經(jīng)紫外光輻照，形成結(jié)晶性粉末狀聚合物；所述的混合溶劑是能溶解長直碳鏈脂肪醇丙烯酸酯單體及其聚合物的良溶劑和不能溶解長直碳鏈脂肪醇丙烯酸酯單體的聚合物的劣溶劑的混合溶劑，所述良溶劑與劣溶劑的體積比為80:20 60:40。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物的合成方法，其特征在于所述的良溶劑是苯系溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑中的至少一種，所述的劣溶劑是醇類溶劑中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物的合成方法，其特征在于所述的良溶劑是苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯、鄰苯二甲酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異辛酯、2-丁酮、環(huán)己酮、2-庚酮、異佛爾酮、二正丁醚中的至少一種，所述的劣溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇、1，2-丙二醇中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物的合成方法，其特征在于長直碳鏈脂肪醇丙烯酸酯單體是碳原子數(shù)為18 32間偶數(shù)個的直鏈脂肪一元伯醇丙烯酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物的合成方法，其特征在于長直碳鏈脂肪醇丙烯酸酯單體是碳原子數(shù)為22 28間偶數(shù)個的直鏈脂肪一元伯醇丙烯酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物的合成方法，其特征在于所述的自由基光引發(fā)劑包括對波長300 400 nm紫外光敏感的裂解型光引發(fā)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物的合成方法，其特征在于所述的自由基光引發(fā)劑是具有alpha-輕燒基苯基酮結(jié)構(gòu)、alpha-胺燒基苯基酮結(jié)構(gòu)、芳甲酰基氧化磷結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu)的光引發(fā)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物的合成方法，其特征在于在混合溶劑中還加入攜帶羧基的丙烯酸酯或丙烯酸作為第二單體參與共聚，所述的第二單體與長直碳鏈脂肪醇丙烯酸酯單體的重量比例為1:15 1:10。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體公開了一種具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物的合成方法，它是由長直碳鏈脂肪醇丙烯酸酯單體與自由基光引發(fā)劑在混合溶劑中，經(jīng)紫外光輻照，形成結(jié)晶性粉末狀聚合物；所述的混合溶劑是能溶解長直碳鏈脂肪醇丙烯酸酯單體及其聚合物的良溶劑和不能溶解長直碳鏈脂肪醇丙烯酸酯單體的聚合物的劣溶劑的混合溶劑，所述良溶劑與劣溶劑的體積比為80:20～60:40。本發(fā)明能耗低，條件溫和，效率高。所得具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物的熔點可提高3～6℃。將具有側(cè)鏈的丙烯酸酯結(jié)晶聚合物成功應用于光固化涂料配方，改善固化膜常溫附著力和硬度，也提高了固化膜的高溫附著性能。
文檔編號C08F2/48GK102617767SQ201210035329
公開日2012年8月1日 申請日期2012年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月17日
發(fā)明者袁進松, 陳日云 申請人:澳達樹熊涂料(惠州)有限公司