專利名稱：石油樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油樹脂的制造方法。進(jìn)一步詳細(xì)而言，涉及可以降低環(huán)境負(fù)荷的石油樹脂的制造方法。
背景技術(shù)：
對于石油樹脂，在其聚合體系中，聚合物中會生成作為雜質(zhì)的低聚物等高粘度微粒即低分子量體，該低分子量體特別在造粒體系中作為低分子量體霧分離產(chǎn)生。例如氫化石油樹脂通過在聚合反應(yīng)體系中聚合、在氫化反應(yīng)體系中將樹脂中的不飽和成分氫化除去而制造。此時，除去了不飽和成分的樹脂通過薄膜蒸發(fā)器分離溶劑與低分子量體，樹脂以熔融狀態(tài)送至作為最終工序的造粒體系中，制成氫化石油樹脂粒料。
上述熔融氫化石油樹脂中含有薄膜蒸發(fā)器未分離完全的微量的低分子量體，含有該低分子量體的熔融氫化石油樹脂向造粒時的鋼帶上滴加時，低分子量體從樹脂表面產(chǎn)生煙狀的霧。該霧通過鼓風(fēng)機與冷卻空氣一同被抽吸，通過排氣管道從排氣口放出至外部，成為環(huán)境負(fù)荷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可以降低環(huán)境負(fù)荷的石油樹脂的制造方法。根據(jù)本發(fā)明，提供以下的石油樹脂的制造方法。I.石油樹脂的制造方法，其中，通過過濾器除去低分子量體霧。2.氫化石油樹脂的制造方法，其為將環(huán)戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物聚合，將得到的聚合物氫化而制備熔融氫化石油樹脂，將所述熔融氫化石油樹脂造粒而制備氫化石油樹脂粒料的氫化石油樹脂的制造方法，
其中，在造粒機中設(shè)置具備過濾器的抽吸流路，通過所述抽吸流路抽吸由所述熔融氫化石油樹脂產(chǎn)生的低分子量體霧，通過所述過濾器除去所述低分子量體霧。3.根據(jù)2所述的氫化石油樹脂的制造方法，所述過濾器為玻璃纖維層過濾器。4.根據(jù)2或3所述的氫化石油樹脂的制造方法，所述造粒機為將所述熔融氫化石油樹脂滴加至鋼帶上進(jìn)行固化的滾筒式(rolldrop-type)造粒裝置，在直至所述熔融氫化石油樹脂固化為止的范圍的鋼帶上設(shè)置所述抽吸流路。根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠降低環(huán)境負(fù)荷的石油樹脂的制造方法。


[圖I]為在使用二環(huán)戊二烯和CS芳烴情況下的氫化石油樹脂的制造裝置的概略流程圖。[圖2]為表示本發(fā)明的氫化石油樹脂的制造方法的一實施方式的圖。[圖3]為用于選定過濾器的裝置的概要圖。[圖4]為表示過濾器的選定結(jié)果的圖。
[圖5]為表示低分子量體霧的抽吸范圍的評價結(jié)果的圖。
具體實施例方式石油樹脂在聚合體系中在聚合物中生成低分子量體。該低分子量體有時會作為煙狀的霧從石油樹脂中分離。本發(fā)明的石油樹脂的制造方法中，例如在石油樹脂的聚合反應(yīng)體系和/或造粒體系中，設(shè)置具備過濾器的抽吸裝置，通過該過濾器除去低分子量體霧。作為上述石油樹脂，可以列舉出將從石油餾分采取的脂肪族系化合物和/或芳香族系化合物聚合而成的聚合物。此外石油樹脂也含有共聚物、以及經(jīng)氫化的聚合物等。作為具體例，可以列舉出> (荒川化學(xué)工業(yè)株式會社制)、〃 ^ (三井化學(xué)株式會 社制)、夕^ >卜 >(日本七' 才 > 株式會社制)、工7 > '7、；/(卜一才、'7夕7株式會社制)等。這些石油樹脂中，若為將環(huán)戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物聚合、再將得到的聚合物氫化而得到的氫化石油樹脂，則可以優(yōu)選適用本發(fā)明的制造方法。以下說明石油樹脂為將環(huán)戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物聚合而得到的氫化石油樹脂的情形。氫化石油樹脂可以通過將環(huán)戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物聚合，再將得到的聚合物氫化來制造。作為環(huán)戊二烯系化合物，可以列舉出環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、乙基環(huán)戊二烯、它們的二聚物、它們的共聚二聚物等。作為乙烯基芳香族系化合物，可以列舉出，例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。環(huán)戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物的混合比沒有特別限制，通常為環(huán)戊二烯系化合物乙烯基芳香族化合物(質(zhì)量比)=70:30 20:80，優(yōu)選為60:40 40:60。環(huán)戊二烯系化合物與乙烯基芳香族系化合物的聚合為例如在溶劑中的熱聚合。作為可以使用的聚合溶劑，可以列舉出芳香族系溶劑、環(huán)烷烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑等，例如可以優(yōu)選使用苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等溶劑。相對于單體混合物100質(zhì)量份,聚合溶劑的用量通常為50 500質(zhì)量份,優(yōu)選為60 300質(zhì)量份。聚合反應(yīng)開始時，理想的是將溶劑預(yù)先加熱至100°C、優(yōu)選為150°C以上。一邊向經(jīng)加熱的溶劑中分次添加環(huán)戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物的混合物，一邊進(jìn)行共聚。分次添加時間通常為O. 5 5小時，優(yōu)選為I 3小時。理想的是等份添加。理想的是聚合反應(yīng)在分次添加環(huán)戊二烯系化合物和乙烯基芳香族化合物的混合物結(jié)束后仍繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。此時的反應(yīng)條件沒有特別限制，通常反應(yīng)溫度為150 350°C，優(yōu)選為220 300°C，反應(yīng)壓力為O 2Mpa，優(yōu)選為O I. 5Mpa，反應(yīng)時間為I 10小時，優(yōu)選為I 8小時。若將得到的反應(yīng)生成液在例如溫度100 300°C、壓力100 ImmHg下處理I 3小時，脫溶劑除去揮發(fā)成分(除了溶劑之外低分子量體也可揮發(fā))，則可以獲得共聚物。環(huán)戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物的共聚物為，例如，軟化點為50 120°C、乙烯基芳香族化合物單位含量為30 90質(zhì)量％、溴值為30 90g/100g、數(shù)均分子量為400 1100的共聚物。將上述共聚物通過氫化反應(yīng)制備氫化石油樹脂。氫化反應(yīng)是將共聚物在環(huán)己烷、四氫呋喃等溶劑中溶解，在鎳、鈀、鈷、鉬、銠系催化劑的存在下進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常為120 300°C，優(yōu)選為150 250°C。反應(yīng)壓力為例如I 6MPa。此外，反應(yīng)時間通常為I 7小時，優(yōu)選為2 5小時。若將氫化反應(yīng)混合液在例如溫度100 300°C、壓力100 ImmHg下處理10分鐘 3小時除去揮發(fā)成分(除了溶劑之外低分子量體也可以揮發(fā))，則可以獲得氫化石油樹脂。進(jìn)行氫化反應(yīng)而得到的氫化石油樹脂為熔融狀態(tài),通過將熔融氫化石油樹脂進(jìn)行 造粒從而制備作為最終廣品的粒料。本發(fā)明的氫化石油樹脂的制造方法中，在將熔融氫化石油樹脂進(jìn)行造粒的造粒機中設(shè)置具備過濾器的抽吸流路，通過抽吸流路抽吸由熔融氫化石油樹脂產(chǎn)生的低分子量體霧，通過過濾器除去低分子量體霧。圖I中例示了使用二環(huán)戊二烯和作為苯乙烯單體的C8芳烴的情況下的氫化石油樹脂的制造裝置的概略流程。如圖I所示，將二環(huán)戊二烯(DCPD)從臥式精煉爐{U'、,卜7 r ^ f —)裝置、將CS芳烴(C8A)從罐供給至聚合反應(yīng)體系中，在此進(jìn)行熱聚合。通過熱聚合得到的石油樹脂在氫化反應(yīng)體系中與氫反應(yīng)，形成氫化石油樹脂。氫化石油樹脂為熔融狀態(tài)，熔融氫化石油樹脂通過薄膜蒸發(fā)器分離溶劑與低分子量體，供給于造粒體系，制成粒料。熔融氫化石油樹脂中含有薄膜蒸發(fā)器未分離完全的微量的低分子量體。該熔融氫化石油樹脂向造粒時的鋼帶上滴加時，低分子量體作為霧從其表面產(chǎn)生。低分子量體霧的產(chǎn)生持續(xù)至溫度變?yōu)槿廴跉浠蜆渲l(fā)生固化的軟化點以下。本發(fā)明中，將具備除去低分子量體霧的過濾器的抽吸流路設(shè)置于造粒體系中，通過除去回收作為環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)的低分子量體霧，從而可降低環(huán)境負(fù)荷。此外，回收的低分子量體霧可以作為燃料油原料再利用，本發(fā)明的氫化石油樹脂的制造方法也可以實現(xiàn)廢棄物的資源化。需要說明的是，具備除去低分子量體霧的過濾器的抽吸流路不限定于造粒體系中，也可在聚合反應(yīng)體系中設(shè)置。圖2是表示造粒機為滾筒式造粒裝置的情況下的本發(fā)明的氫化石油樹脂的制造方法的一實施方式的圖。熔融氫化石油樹脂10從造粒機的多孔筒滴加至鋼帶20，通過從抽吸鼓風(fēng)機30供給的冷卻空氣，在鋼帶20上的#1區(qū)、#2區(qū)以及#3區(qū)冷卻固化。該冷卻空氣通過抽吸鼓風(fēng)機40抽吸，通過排氣管道從排氣口排出至大氣中。圖2中，熔融氫化石油樹脂在滴加至鋼帶上時產(chǎn)生的低分子量體霧通過設(shè)置于鋼帶20上的抽吸流路60和62，由低分子量體霧抽吸鼓風(fēng)機50抽吸，引導(dǎo)至過濾器70，進(jìn)行除去回收。需要說明的是，圖2中，雖然設(shè)置有2條抽吸流路，但本發(fā)明的氫化石油樹脂的制造方法對抽吸流路的條數(shù)沒有特別限制。
低分子量體是在聚合反應(yīng)體系中產(chǎn)生的低聚物等高粘度微粒，平均分子量為例如100 300。低分子量體霧在造粒體系中產(chǎn)生的量為，例如，每It熔融氫化石油樹脂為I天8 13L左右。此外，從排氣管道排出的低分子量體霧根據(jù)制品樹脂等級而不同，例如濃度為60 300mg/m3、霧粒徑為O. 5 8 μ m、凝集液的運動粘度為56 209mm2/s、密度為O. 984 O. 991g/cm3。抽吸流路的低分子量體霧的抽吸范圍(抽吸流路的設(shè)置范圍)優(yōu)選為直至熔融氫化石油樹脂固化為止的范圍。通過預(yù)先評價發(fā)生固化的范圍，可以設(shè)置經(jīng)濟的抽吸能力的鼓風(fēng)機、以及經(jīng)濟的過濾面積的過濾器。具體而 言，通過測定達(dá)到氫化樹脂的軟化點以下的溫度(固化溫度)，可以評價抽吸范圍。需要說明的是，后述實施例中確認(rèn)了熔融氫化石油樹脂的固化與樹脂的等級無關(guān)，距離滴加位置為大致相同距離。使用的過濾器可以列舉出慣性沖撞型過濾器、阻隔型過濾器、靜電吸附過濾器、布朗擴散過濾器等，考慮壓差、捕獲率、壽命以及成本來決定。上述過濾器中，慣性沖撞型過濾器、阻隔型過濾器和靜電吸附過濾器對于霧徑
10μ m以下的霧來說，基于質(zhì)量的捕獲力降低，特別是對于霧徑O. 3 μ m以下的霧，可忽視基于質(zhì)量的捕獲，基本無法捕獲。另一方面，布朗擴散過濾可以捕獲霧徑O. 3μπι以下的霧，特別是可以有效地捕獲霧徑O. I O. 01 μ m的霧。低分子量體霧包含霧徑Iym以下的微細(xì)的高粘度微粒，通過慣性沖撞型過濾器難以捕獲。本發(fā)明中，作為過濾器若使用玻璃纖維過濾器，則除了可以獲得慣性沖撞效果，還可以獲得捕獲質(zhì)量可忽視的粒子的效果(利用布朗擴散的捕獲效果)，因而優(yōu)選。過濾器的壓力損失設(shè)定在例如2kPa以下，決定過濾器的過濾面積。高粘度的低分子量體霧的捕獲中，需要通過降低壓力損失來提高過濾面積，壓力損失優(yōu)選為O. 5 2. 5kPa。
實施例評價例
[過濾器的選定]
使用圖3所示裝置進(jìn)行過濾器的選定。具體而言，在圖3的裝置的管過濾器的過濾器中組裝2段玻璃纖維層過濾器(泉環(huán)境二 > 7 二 7· U 公司制管過濾器)，實施低分子量體霧的除去。低分子量體抽吸鼓風(fēng)機的抽吸風(fēng)量以使過濾器的壓力損失為2kPa的方式進(jìn)行設(shè)定。低分子量體抽吸鼓風(fēng)機的抽吸風(fēng)量根據(jù)測試過濾器的壓力損失來設(shè)定，定為2. 7m3/min。此外,抽吸流路定為# 3區(qū)和造粒機的通風(fēng)罩(vent hood) 2個位置,通過蝴蝶閥調(diào)節(jié)風(fēng)量和風(fēng)速。為了確認(rèn)過濾器的捕獲效果，在低分子量體霧抽吸鼓風(fēng)機的入口直線部和過濾器排氣線上設(shè)置可以測定濃度的取出口。測定根據(jù)圓筒濾紙法(Jis Z 8808)進(jìn)行。對于捕獲效果數(shù)據(jù)，通過用抽吸氣相色譜法測定過濾器的入口和出口的霧濃度來進(jìn)行。此外，通過確認(rèn)壓力損失的動向進(jìn)行壽命的判定。評價結(jié)果示于圖4。過濾器的選定在抽吸溫度低的冬季實施。測試實施I. 5個月，確認(rèn)到大致95%以上的低分子量體霧的捕獲率。此外，壓力損失(壓差)的上升意指過濾器的壽命結(jié)束。評價例中，壓差的上升是改換等級而引起的低分子量體的濃度變化所導(dǎo)致、且在容許范圍內(nèi)，決定采用玻璃纖維層過濾器。對于圓筒濾紙法，從配管內(nèi)的4個位置抽吸至濾紙，測定重量。這是因為配管內(nèi)流速取決于位置而不同，為了消除誤差的緣故。此外，上述抽吸氣相色譜法中，將霧抽吸至甲苯溶液中，通過氣相色譜確認(rèn)成分，計算重量。圖4中，橫軸的經(jīng)過天數(shù)表示I刻度為8小時，第48刻度的“P-140— - S-100N2/12”表示在2月12日將樣品由P-140改換為S-100N (均為氫化石油樹脂、出光興產(chǎn)株 式會社制)。P-90和S-110也都是氫化石油樹脂(出光興產(chǎn)株式會社制)。此外，直至經(jīng)過天數(shù)刻度21為止，不是規(guī)定風(fēng)量(壓力損失為約2Kpa的風(fēng)量，為約2. 7m3/min)，而是定為最大風(fēng)量(約14m3/min)，將F480入口閥關(guān)閉一半，使流向過濾器的霧量增加來實施。圖4中，例如“樣品(入/出)270/10mg/m3”的意指入口濃度為270mg/m3、出口濃度為 10mg/m3。[低分子量體霧的抽吸范圍的設(shè)定]
由于熔融樹脂固化，低分子量體霧的產(chǎn)生停止。因此，測定樹脂表面溫度，確認(rèn)固化溫度和冷卻距離。具體而言，圖2所示裝置中，使用軟化點溫度為140°C的P-140(氫化石油樹月旨、出光興產(chǎn)株式會社制)、軟化點溫度為125°C的P_125(氫化石油樹脂、出光興產(chǎn)株式會社制)、以及軟化點溫度為100°C的S-100(氫化石油樹脂、出光興產(chǎn)株式會社制)的各等級的樹月旨，在造粒體系的進(jìn)料量最大時(設(shè)備的最大裝填量時)，用表面溫度計測定樹脂表面溫度，測定從樹脂滴加點到為軟化點以下為止的距離。結(jié)果示于圖5。需要說明的是，確認(rèn)到只要是同一種樹脂，則熔融樹脂的固化與樹脂的等級無關(guān)。實施例I
圖2所示的裝置中，根據(jù)需要冷卻空氣量將低分子量體霧抽吸鼓風(fēng)機的抽吸氣體量設(shè)定為102m3/min,決定過濾器的過濾面積以使壓力損失為I. 96kPa以下,插入以玻璃纖維層5段為I單位的過濾器20根，開始運轉(zhuǎn)。根據(jù)圓筒濾紙法，測定管過濾器的入口和出口濃度，結(jié)果低分子量體霧的捕獲率為99.6%。此外，壓力損失為L 2kPa。結(jié)果示于表I。實施例2
圖3所示的裝置中，將抽吸流路設(shè)為#3冷卻區(qū)的I條，僅使用不銹鋼制的慣性沖撞型過濾器3段，評價低分子量體霧的捕獲率。結(jié)果示于表I。實施例3
進(jìn)一步地從造粒機的通風(fēng)罩部抽吸氣體，將抽吸流路設(shè)為2條，且進(jìn)一步使用具有三維結(jié)構(gòu)的聚丙烯樹脂性的慣性沖撞型過濾器3段，其余與實施例2同樣地操作，評價低分子量體霧的捕獲率。結(jié)果示于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.石油樹脂的制造方法，其中，通過過濾器除去低分子量體霧。
2.氫化石油樹脂的制造方法，其為將環(huán)戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物聚合，將得到的聚合物氫化而制備熔融氫化石油樹脂，將所述熔融氫化石油樹脂造粒而制備氫化石油樹脂粒料的氫化石油樹脂的制造方法， 其中，在造粒機中設(shè)置具備過濾器的抽吸流路，通過所述抽吸流路抽吸由所述熔融氫化石油樹脂產(chǎn)生的低分子量體霧，通過所述過濾器除去所述低分子量體霧。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫化石油樹脂的制造方法，所述過濾器為玻璃纖維層過濾器。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的氫化石油樹脂的制造方法，所述造粒機為將所述熔融氫化石油樹脂滴加至鋼帶上進(jìn)行固化的滾筒式造粒裝置， 在直至所述熔融氫化石油樹脂固化為止的范圍的鋼帶上設(shè)置所述抽吸流路。
全文摘要
通過過濾器除去低分子量體霧的石油樹脂的制造方法。
文檔編號C08F236/20GK102958981SQ20118003383
公開日2013年3月6日 申請日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月8日
發(fā)明者高杉一, 古田勝美, 佐伯和典 申請人:出光興產(chǎn)株式會社