專利名稱:淺色石油樹脂的制造方法
本發(fā)明涉及淺色石油樹脂的制造方法。
石油樹脂從來就為人們所知，有各種用途，但隨著用途的多樣化，比起當初具有松脂樣顏色的樹脂，更希望用顏色較淺的樹脂。
然而，近年石油化學工業(yè)中，由于乙烯原料的多樣化，用以前的制造方法，很難制造出淺色的石油樹脂。
關于淺色石油樹脂的制造方法，提出了各種方法，例如，美國專利第2779750號中，提出了將用作原料的沸點27～300℃餾分在特定條件下經(jīng)過前處理后，使未反應油在弗瑞德-克來福特型催化劑作用下進行聚合的方法。
特開昭52-80389號中提出用路易斯(Lewis)酸等處理沸點為100～300℃的餾分后，將蒸餾得到的餾分進行聚合的方法。
此外，還提出原油和活性白土處理、酸性白土處理、或調整不飽和餾分中的茚、二聚環(huán)戊二烯(環(huán)戊二烯)等并聚合的方法等淺色化的方法。
本發(fā)明的目的是提供淺色石油樹脂的制造方法，在多樣化的石油樹脂用途中，這種淺色石油樹脂可在特別希望是淺色的油性清漆、樹脂清漆、漆、高級熱熔粘結劑、感壓粘結劑中作為基體材料使用。
本發(fā)明之淺色石油樹脂的制造方法，是在含有芳香族不飽和烴(它是在石油熱分解制造乙烯和丙烯時得到的)的150～200℃范圍的芳香族烴類餾分(以下稱C9餾分)中，在5～50%的范圍內混合含脂肪族類不飽和碳氫化合物(同樣是熱分解得到的)的沸點15～70℃的餾分(以下稱C5餾分)，有弗瑞德-克來福特型催化劑存在下在0～30℃的低溫下進行共聚。本說明書中，%表示重量%。
以前的芳香族類石油樹脂的制造方法，一般是將C9餾分在弗瑞德-克來福特型催化劑存在下聚合溫度為20～60℃的制造方法。
但是，可以斷定，在這種以前的條件下，僅僅將聚合溫度降至0～30℃的低溫，是得不到本發(fā)明目的之淺色石油樹脂的。
本發(fā)明中之所以將聚合溫度限定在0～-30℃范圍內，這是因為聚合溫度在-30℃以下，樹脂的聚合度變高，對油類及樹脂類的相溶性變壞，反之，聚合溫度在0℃以上，樹脂的聚合度變低，相溶性改善，但樹脂的色調和以前的石油樹脂相近，因而用途范圍受到限制。
樹脂的著色原因還沒有充分弄明，但是認為芳香族不飽和烴原料油中含的微量著色成分、陽離子催化劑或在空氣中容易受氧化影響的成分或C5餾分的混入是著色原因，而且通過低溫(0～-30℃)下的聚合可抑制這些著色原因。
本發(fā)明中使用的C9餾分是含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、茚等陽離子聚合性的芳香族類不飽和碳氫化合物的芳香族碳氫化合物，作為芳香族碳氫化合物，含有乙苯、三甲基苯、1，2二氫化茚、萘等化合物。它們的用量根據(jù)石油原料及想得到的制品而異，但C9餾分中的芳香族類不飽和碳氫化合物的含量為20～60%，最好為40～50%。
C5餾分含有異戊二烯、反式戊二烯、順式戊二烯、環(huán)戊二烯以及C4餾分的丁烯等陽離子聚合性的脂肪族類不飽和碳氫化合物，以及戊烷類脂肪族碳氫化合物。
C5中的脂肪族類不飽和碳氫化合物的量，和上述C9餾分一樣，根據(jù)原料及目的而異，為20～5%，最好是40～50%。
C9餾分中添加混合的C5餾分量在5%以下，則作為本發(fā)明之目的色調改良效果是不夠的，其量在50%以上，則可改良色調，但樹脂軟化點變低、涂料的干燥性和光澤變壞，因此定為5～50%。
本發(fā)明使用的弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)型催化劑是三氯化鋁、三溴化鋁、三氟化硼、三氟化硼絡合物，四氯化鈦等催化劑。
以下根據(jù)實施例具體說明本發(fā)明之方法。
以下將已有方法制出的產(chǎn)品作為對照例，把本專利發(fā)明制出的產(chǎn)品作為實施例來進行說明。
在實施例及對照例中，樹脂的軟化點用ASTM、E-2858 T環(huán)球法測定，樹脂的色調是根據(jù)ASTM、D-1544-68中記載的方法，用加納爾(GARDNER)法測定。
將石腦油分解油的沸點范圍為150～200℃的C9餾分300g放在一個1t的四個口的燒瓶中一邊用冰水浴冷卻并保持在20℃，一邊慢慢加入0.6g三氟化硼，在該溫度下反應2小時，反應結束后加2%NaOH水溶液300g，分解催化劑之后，將油層靜置分離。
用水蒸汽蒸餾從該油層中蒸去未反應油，得到126g樹脂。
該樹脂的色調為加納爾No.13.軟化點是128℃。
石腦油分解油的沸點為150～200℃的C9餾分240g，和石腦油分解油的沸點為15～70℃的C5餾分60g混合，在一個1t的四個口的燒瓶中一邊用冰水浴冷卻保持在20℃，一邊慢慢加入6g三氟化硼，在該溫度下反應2小時，反應結束后加入2%NaOH水溶液300g，催化劑分解后，使油層浴靜置分離。
用水蒸汽蒸餾從該油層中蒸去未反應油，得到128g樹脂。
該樹脂的色調為加納爾No.11，軟化點是115℃。
將C9餾分240g和C5餾分60g混合。放在1t的四個口的燒瓶中一邊在甲醇干冰浴中保持0℃，一邊慢慢加入三氟化硼0.6g，反應2小時。
反應結束后，和對照例2作法一樣，得到125g樹脂。
該樹脂的色調是加納爾No.8，軟化點是119℃。
將C9餾分240g，C5餾分60g混合，在1t的四口燒瓶里，一邊在甲醇、干冰浴中保持-20℃，一邊慢慢加入三氟化硼0.6g，反應2小時。
反應結束后和對照例2的作法相同，得到123g樹脂。
該樹脂的色調是加納爾No.7，軟化點是121℃。
將C9餾分150g和C5餾分150g混合，在1t的四口燒瓶里，一邊用甲醇、干冰浴中保持-30℃，一邊慢慢加入三氟化硼0.6g，反應2小時。
反應結束后，作法與對照例2相同，得到124g樹脂。
該樹脂的色調是加納爾No.6，軟化點是105℃。
將C9餾分285g和C5餾分15g混合，在1t的四口燒瓶中，一邊用甲醇、干冰浴中保持-20℃，一邊慢慢加入三氟化硼0.6g，反應2小時。
反應結束后，作法與對照例-2相同，得到126g樹脂。
該樹脂的色調是加納爾No.9，軟化點是125℃。
下表中示出實施例和對照例。
實驗No. 聚合溫度 C9餾分 C5餾分色調軟化點(℃) (g) (g) (GNo.) (℃)對照例-1 20 300 0 13 128對照例-2 20 240 60 11 115對照例-1 0 240 60 8 119對照例-2 -20 240 60 7 121對照例-3 -30 150 150 6 101對照例-4 -20 285 15 9 125
注色調項中的GNO.表示加納爾NO.
本發(fā)明是通過在C9餾分中添加一定量的C5餾分并在低溫下使之聚合，就能得到無損于原來石油樹脂的特性，而色調卻比原來淺的樹脂。因此將制得的樹脂用作清漆、漆、熱熔粘結劑等的基體材料，則可得到不著色的清漆等或用著色材料著成規(guī)定顏色的漆。
權利要求
淺色石油樹脂的制造方法，其特征在于，在含有用石油熱分解方法制造乙烯、丙烯時得到的芳香族不飽和碳氫化合物的沸點在150～200℃的餾分中，以5～50%的范圍，混入含有同樣是熱分解得到的脂肪族類不飽和碳氫化合物的沸點為15～70℃的餾分，并在弗瑞德-克萊福特型催化劑存在時，在0～-30℃的低溫范圍內聚合。
專利摘要
本發(fā)明涉及淺色石油樹脂的制造方法。該方法是通過在含有芳香族不飽和烴的150～200℃范圍的芳香族烴類餾分中添加一定量的混合含脂肪族不飽和碳氫化合物餾分，有弗瑞德-克萊福特型催化劑存在下在低溫下使之聚合，制得無損于原來石油樹脂的特性，而色調卻比原來淺的樹脂。將制得的樹脂用作清漆、漆、熱熔粘結劑等的基體材料，則可得到不著色的清漆或用著色材料著成規(guī)定顏色的漆。
文檔編號C08F240/00GK86101122SQ86101122
公開日1987年1月7日 申請日期1986年2月25日
發(fā)明者遠藤和良, 嶺岸慎一郎 申請人:東邦化學工業(yè)株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan