專利名稱:取代苯基脲的制備方法
本發(fā)明涉及一種制備三取代N-苯基脲的新方法，以及用這種方法制得的產(chǎn)品。
某些苯環(huán)上有取代基的N-苯基脲在作為除莠劑-無論是全除莠劑或者是對(duì)某些作物有選擇性的除莠劑-的使用方面是已知的。具體可以舉出N-(4-氯苯基)-N′，N′-二甲基脲(滅草隆)、N-(3，4-二氯苯基)-N′，N′-二甲基脲(敵草隆)、N-(4-異丙基苯基)-N′，N′-二甲基脲(isoproturon)、N-(3，4-二氯苯基)-N′-甲基-N′-正丁基脲(草不隆)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N′，N′-二甲基脲(綠麥隆)、N-(3-氯-4-甲氧基苯基)-N′，N′-二甲基脲(甲氧隆)、N-(3-三氟甲基苯基)-N′，N′-二甲基脲(伏草隆)和N-(3，4-二氯苯基)-N′-甲基-N′-甲氧基脲(利谷隆)。
由于使用量很大，這些化合物必須用工業(yè)方法生產(chǎn)。應(yīng)用最廣泛的方法是由適當(dāng)取代的苯基異氰酸酯與合適的N，N-二取代苯胺起反應(yīng)。這個(gè)方法給出的結(jié)果(產(chǎn)率，產(chǎn)物的純度)一般還是可以接受的。然而，該生產(chǎn)程序涉及相應(yīng)的苯基異氰酸酯的制造，這經(jīng)常地是通過光氣作用于相應(yīng)的苯胺而完成的。由于光氣的浸蝕性及毒性，此反應(yīng)要求一種具備許多安全措施的裝置和大量的相應(yīng)投資。另外，甚至在這樣的條件下，泄漏的危險(xiǎn)也并不等于零，總是在制造場所構(gòu)成威脅，而且威脅環(huán)境。
為了避免這種不利情況，已有人建議在有醇或酚存在時(shí)應(yīng)用相應(yīng)的苯胺作用于尿素，然后在第二步中，用二甲胺氣體反應(yīng)，并移去形成的氨，這樣來制造N-苯基-N′，N′-二甲基脲、滅草隆和敵草隆。
另一已提出的方法是使這三種試劑一起反應(yīng)，但這需用第四種試劑，即不對(duì)稱二甲基脲，且該反應(yīng)要在熔融的介質(zhì)中完成，從而產(chǎn)率為70%左右。要進(jìn)行經(jīng)濟(jì)上有利的生產(chǎn)，這種產(chǎn)率顯然是不夠大的。
為了適應(yīng)對(duì)屬于此類型的某些除莠劑的日益增長的要求，就需要找到一種具備雙重優(yōu)點(diǎn)-既能提供高產(chǎn)率和高純度的產(chǎn)品，又對(duì)生產(chǎn)人員或環(huán)境都沒有威脅-的方法。
本申請(qǐng)公司已經(jīng)肯定地發(fā)現(xiàn)，用一種不使用光氣的新方法來達(dá)到這一雙重目的是可能的。
更明確地說，本發(fā)明是關(guān)于制備三取代N-苯基脲的一種方法，在此方法中，是使相應(yīng)的苯胺、對(duì)于苯胺的摩爾比至少為1.1的尿素以及相應(yīng)的二級(jí)胺一起在非羥基溶劑介質(zhì)中反應(yīng)，反應(yīng)溫度在130℃和250℃之間，反應(yīng)過程中不斷移走形成的氨，反應(yīng)按下式進(jìn)行

其中
X是在3和(或)4位上的囟原子，最好是氯或溴，
n是整數(shù)0、1或2，
R是具有1到4個(gè)碳原子的烷基，它可以被任意囟代，或是具有1到4個(gè)碳原子的烷氧基，R在苯環(huán)的3或4位上，
p為整數(shù)0或1，最好是滿足n+p至多等于2，
R1和R2彼此可以相同或不同，它們各為具有1到4個(gè)碳原子的烷基，或者其中一個(gè)是具有1到4個(gè)碳原子的烷基，另一個(gè)是具有1到4個(gè)碳原子的烷氧基。
起始的苯胺最好選自如下一組化合物對(duì)氯苯胺、3，4-二氯苯胺、3-氯-4-甲基苯胺、對(duì)位枯胺、3-氯-4-甲氧基苯胺和3-三氟甲基苯胺。
尿素的用量是過量的，它對(duì)于起始的苯胺的摩爾比至少為1.1，最好是1.25到2。
在N，N-二烷基胺的式子中，基團(tuán)R1和R2中至少有一個(gè)是甲基時(shí)是有利的。R1和R2最好均為甲基。
本反應(yīng)在溶劑介質(zhì)中進(jìn)行，它由分子式中不含有羥基的惰性有機(jī)溶劑組成，可以使用以下的極性或非極性溶劑，例如酰胺，如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺;酮，例如環(huán)己酮;脂肪烴，它可以任意地被氯化;或芳香烴，它可以任意地被囟化，如甲苯或氯苯，特別是單氯苯、鄰二氯苯和1，3，5-三氯苯。
溶劑中試劑的濃度可以在很寬的比率范圍內(nèi)變動(dòng)，例如從5到80%。這決定于溶解度，從而決定于試劑和溶劑的性質(zhì)。已觀察到當(dāng)濃度為15到60%時(shí)可以產(chǎn)生較好的效果。
本反應(yīng)在加熱條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度在130℃和250℃之間，最好在160℃和225℃之間。在較低的溫度下反應(yīng)速率不夠大，但若溫度過高，則在工業(yè)上難于控制各種條件，因而是較為不利的。
本發(fā)明的反應(yīng)過程可在大氣壓下，在良好的條件下進(jìn)行。然而由二烷基胺的分壓或由內(nèi)部反應(yīng)溫度的升高所產(chǎn)生的超壓而造成的超壓能減少反應(yīng)時(shí)間，此超壓一般可達(dá)10個(gè)大氣壓。
在上述條件下，氨氣是在形成時(shí)被隨時(shí)移走的。
連續(xù)的操作是可能的，一次操作的母液可用于下次操作。
實(shí)施例1
在裝有攪拌器和冷凝器的500cc四頸瓶中，裝入蒸餾過的對(duì)位一枯胺(54克;0.4摩爾)、按化學(xué)計(jì)量法相當(dāng)于過量50%的尿素(36克;0.6摩爾)和鄰二氯苯(200克)。使混合物沸騰(180℃)，并在60℃用鼓泡法通入二甲胺。讓混合物反應(yīng)約6小時(shí)，溫度升至185℃。產(chǎn)生的氨在形成時(shí)即被移走，然后停止加熱并讓混合物冷卻至100℃，然后停止鼓入二甲胺(通入總量為195克)并在20℃水浴中冷卻混合物。得一沉淀，過濾，滴干，用鄰二氯苯洗兩次。將沉淀放入冷水中，在攪拌、100℃下分出溶劑，并用夾帶法將其回收，然后冷卻溶液至20℃并過濾，產(chǎn)物用水洗滌，在烘箱中烘干。得到干燥產(chǎn)物(61克)，它含有N-(對(duì)異丙基苯基)-N′，N′-二甲基脲(59.2克;97%純度)和二枯基縮二脲(0.43克)。
實(shí)施例2
操作方法如實(shí)施例1所述，只是反應(yīng)是這樣進(jìn)行的苯基脲的最后理論濃度按重量計(jì)為15%，反應(yīng)在180℃進(jìn)行4小時(shí)，尿素的過量程度也改變了。每一單元操作后所得產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度記錄在下面的表1中

上表清楚地說明，無論從所得產(chǎn)品的產(chǎn)率還是從其純度來看，按化學(xué)計(jì)算的條件都不是令人滿意的，為了得到工業(yè)上可接受的條件，尿素需要足夠過量。
實(shí)施例3
操作方法如實(shí)施例1所述，只不過反應(yīng)是這樣進(jìn)行的N-(4-異丙基苯基)脲的最后理論濃度按重量計(jì)為45%，反應(yīng)在185～188℃進(jìn)行10小時(shí)，尿素的過量程度改變了。在單元操作中得到的產(chǎn)品的產(chǎn)率及其純度記錄在下面的表2中。

實(shí)施例4
操作方法如實(shí)施例1所述，環(huán)己烷及二甲基甲酰胺代替了鄰二氯苯作溶劑。就isproturn的產(chǎn)率及純度而言，得到相似的結(jié)果。
實(shí)施例5
操作方法如實(shí)施例1所述，反應(yīng)分別在180℃，在鄰二氯苯中，以及在205℃，在1，3，5-三氯苯中進(jìn)行，原料是枯胺(27，克;0.2摩爾)和尿素(18克;0.3摩爾)，反應(yīng)介質(zhì)中試劑的濃度為15%。在這些條件下觀察到，在205℃及180℃，分別在5及7小時(shí)后，得到的產(chǎn)率是定量的。
實(shí)施例6
操作方法如實(shí)施例1所述，對(duì)位枯胺分別為等摩爾量的3，4-二氯苯胺、3-氯-4-甲基苯胺、3-氯-4-甲氧基苯胺、3-三氟甲基苯胺所代替，在一個(gè)情況下，二甲基胺為N-甲基-N-丁基胺所代替。
在這些條件下，分別得到以下各化合物
N-(3，4-二氯苯基)-N′，N′-二甲基脲，
N-(3，4-二氯苯基)-N′-甲基-N′-正丁基脲，
N-(3-氯-4-甲基苯基)-N′，N′-二甲基脲，
N-(3-氯-4-甲基苯基)-N′，N′-二甲基脲，
N-(3-三氯甲基苯基)-N′，N′-二甲基脲。
下面的表3列出了每個(gè)實(shí)例的起始的取代苯胺及二烷基胺，也列出了反應(yīng)時(shí)間及相應(yīng)取代苯脲的實(shí)際產(chǎn)率(TY)及其純度。
由液相色譜法紅外光譜及核磁共振譜證實(shí)了所得苯基脲的結(jié)構(gòu)。

＊通過除去鄰二氯苯并用己烷處理沉淀出產(chǎn)品。
此表清楚地說明，本發(fā)明的方法適合于在工業(yè)條件下制造各種主要的有除莠性質(zhì)的商品苯基脲。
權(quán)利要求
1、制備一種取代的N-苯基脲的方法，其中是使相應(yīng)的苯胺、對(duì)于苯胺的摩爾比至少為1.1的過量尿素和相應(yīng)的二級(jí)胺一起在一種不含羥基的溶劑介質(zhì)中反應(yīng)，反應(yīng)溫度在130℃和250℃之間，在反應(yīng)過程中隨時(shí)除去生成的氨，反應(yīng)式如下
其中
X為在3和(或)4位上的囟原子，
n為整數(shù)0、1或2，
R為具有1至4個(gè)碳原子的烷基，它可以任意被囟化，或者具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基，R在苯環(huán)的3或4位上，
p為整數(shù)0或1，它最好是滿足n+p至多為2，
R1及R2彼此可以相同或不同，它們各為具有1至4個(gè)碳原子的烷基，或其中一個(gè)是具有1至4個(gè)碳原子的烷基，另一個(gè)是具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基。
2、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，反應(yīng)是在160℃和225℃之間的溫度下進(jìn)行的。
3、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，反應(yīng)在氯苯中進(jìn)行。
4、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中尿素的用量，按對(duì)苯胺的摩爾比計(jì)，在1.25和2之間。
5、根據(jù)權(quán)利要求
1到4中之一的方法，其中X是氯原子。
6、根據(jù)權(quán)利要求
1至5中之一的方法，其中R是具有1至3個(gè)碳原子的烷基，并且p等于1。
7、根據(jù)權(quán)利要求
1至6中之一的方法，其中R1和R2中至少有一個(gè)是甲基。
8、根據(jù)權(quán)利要求
5和7中之一的方法，其中X是氯原子，R1和R2均為甲基。
9、根據(jù)權(quán)利要求
1至7中之一的方法，其中n等于0，R是一個(gè)在4位上的異丙基，p等于1。
專利摘要
一種制備取代苯基脲的方法。 使一種適當(dāng)取代的苯胺、對(duì)于苯胺的摩爾比至少為1.1的過量的尿素和一種二級(jí)胺在不含羥基的有機(jī)溶劑中同時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)溫度在130℃到250℃之間，并隨時(shí)移走生成的氨。 所得到的苯基脲可用作除銹劑。
文檔編號(hào)C07C275/30GK86101095SQ86101095
公開日1986年8月6日 申請(qǐng)日期1986年2月6日
發(fā)明者帕羅恩·簡·克勞德 申請(qǐng)人:羅納·布郎克農(nóng)業(yè)化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan