專利名稱:石油樹脂的制備方法
本發(fā)明是關(guān)于石油樹脂的制備方法和在樹脂的制備工序中很容易除去三氟化硼催化劑的方法。
過去使用三氟化硼催化劑(以下稱為催化劑，含有三氟化硼氣體，三氟化硼絡(luò)合物)制備石油樹脂時(shí)，作為除去聚合反應(yīng)之后催化劑的方法，已知的有，使用苛性鈉、苛性鉀等堿水溶液的方法，使用氫氧化鈣和微量水的方法(特公昭39-12101號(hào)公報(bào))，使用氨氣的方法(特公昭40-20274號(hào)公報(bào))等。
然而，當(dāng)采用堿水溶液的方法時(shí)，常常生成乳液，這就需要較長的分離時(shí)間，另外由于堿混入樹脂中，所以又會(huì)使得樹脂的質(zhì)量下降。若是采用氫氧化鈣和微量水的方法時(shí)，由于氫氧化鈣和水向聚合液中的分散作用較差，所以需要很長的時(shí)間，同時(shí)還需要相當(dāng)大量的氫氧化鈣(約為催化劑的10倍)，因此，過濾層的濾渣量也很大，又由于有水狀的粘稠物，給濾渣的處理工作也帶來了困難。若是使用氨氣的方法時(shí)，由于生成微細(xì)顆粒，帶來了過濾操作上的困難和難于進(jìn)行濾渣的廢棄處理等問題。
作為本發(fā)明的目的是在于制備石油樹脂中，提供一種能夠在極短的時(shí)間內(nèi)，把石油樹脂制造過程中使用的三氟化硼催化劑，從聚合液中除去，并且很容易進(jìn)行過濾分離和很容易將所得到的濾渣進(jìn)行廢棄處理的石油樹脂的制備方法。
本發(fā)明的石油樹脂的制備方法，其特征是以三氟化硼和/或三氟化硼的絡(luò)合物為催化劑，使石油餾分的熱裂解生成油中，具有20～280℃范圍內(nèi)的任意沸點(diǎn)范圍的餾分進(jìn)行聚合，制備石油樹脂時(shí)，添加氫氧化鈣和脂肪醇，作為催化劑的脫除劑。
眾所周知，作為使三氟化硼催化劑純化的方法，是在聚合液中添加大量的水或甲醇，但是該法不能充分地除去催化劑，所以尚未應(yīng)用在工業(yè)上。
本發(fā)明者們，在對脂肪族醇的催化作用的研究中，完成了本發(fā)明。即在研究過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)同時(shí)使用氫氧化鈣和脂肪醇時(shí)，可用極少的添加量，并且在很短的時(shí)間內(nèi)脫去催化劑。
本發(fā)明適用于采用三氟化硼催化劑制備石油樹脂的方法，特別是適用于使具有20～280℃范圍內(nèi)沸點(diǎn)的石油餾分的熱裂解生成油，進(jìn)行聚合制備石油樹脂的方法。
作為上述的熱裂解生成油，有沸點(diǎn)為20～100℃的熱裂解生成油，或沸點(diǎn)為140～280℃的熱裂解生成油等，也可以以任意的比例來混合這些熱裂解生成油進(jìn)行使用。
在本發(fā)明中使用的氫氧化鈣，可按過去的方法所使用的范圍，或在這個(gè)范圍以下的用量使用。其使用量應(yīng)根據(jù)三氟化硼的用量和種類的不同而變化，例如，按聚合液計(jì)，使用量為0.5～1%的范圍內(nèi)為好。
對于脂肪醇的種類雖然沒有特別的限制，但是實(shí)際應(yīng)用上，如果使用大分子量，沸點(diǎn)高的醇，在脫催化劑后用蒸餾來除去反應(yīng)的油時(shí)，醇有可能殘留在樹脂中，所以使用碳原子數(shù)為1～8的醇為好。這些醇可以是直鏈的，也可以是支鏈的，并且還可以使兩種以上的醇并用。特別是使用甲醇最好。由于多元醇的沸點(diǎn)高，所以在實(shí)際上是不能使用的。
醇的用量雖然沒有特殊的限制，但是，可以使用與氫氧化鈣相同的用量，或者使用小于氫氧化鈣的用量。
下面通過實(shí)施例，說明本發(fā)明的實(shí)用性，但是，本發(fā)明并不限于這些。石油樹脂的聚合液，以下用A、B、C表示。
聚合液A是使沸點(diǎn)為20～100℃的熱裂解生成油(以下叫做C5餾分)395份(是重量份數(shù)，以下相同)與沸點(diǎn)為140～280℃的熱裂解生成油(以下叫做C9餾分)2100份的混合油，用2.9份氣體三氟化硼，在30℃下聚合2小時(shí)的產(chǎn)物(三氟化硼為0.12重量%)。
聚合液B在C5餾分900份與C9餾份1689份的混合油中，使用2.5份氣體三氟化硼，5.5份三氟化硼苯酚絡(luò)合物(三氟化硼為30%)，在聚合液C在C5餾分790份與C9餾分1643份的混合油中，使用4份氣體三氟化硼，6.6份三氟化硼苯酚絡(luò)合物，在與聚合液A相同的條件下進(jìn)行聚合的產(chǎn)物(三氟化硼為0.25%)。
尚且，上述石油樹脂的聚合液A～C，均是具有低粘度潤滑油程度的粘度的產(chǎn)品。進(jìn)行脫催化劑處理后的聚合液的過濾，在下述實(shí)施例中是使用濾紙。聚合液在脫催化劑處理之后，還要進(jìn)行蒸餾，以便除去未反應(yīng)的餾分，最后得到石油樹脂。
實(shí)施例1對于1000克聚合液A，加入5克氫氧化鈣，5克甲醇，在室溫下進(jìn)行攪拌，5分鐘后，液體的色相由暗紅褐色變成淺黃色，這說明脫催化劑的過程已經(jīng)完成。聚合液很容易被過濾分離，濾渣是很松散的粉末。
實(shí)施例2對1000克聚合液B，加入5克氫氧化鈣，4克甲醇，進(jìn)行攪拌5分鐘后，液體的色相從暗紅褐色，變成了淺黃色。這表明脫催化劑的過程已經(jīng)完成。聚合液很容易被過濾分離，濾渣是很松散的粉末。
實(shí)施例3對于1000克聚合液C，加入6克氫氧化鈣，4克甲醇，進(jìn)行攪拌，5分鐘后，液體的色相由暗紅褐色變成淺黃色，這表明脫催化劑的過程已經(jīng)完成、聚合液很容易被過濾分離，濾渣是很松散的粉末。
實(shí)施例4在1000克聚合液A中，加入6克氫氧化鈣，6克正丁醇，進(jìn)行攪拌，10分鐘后，液體的色相由暗紅褐色，變成淺黃色，這表明脫催化劑的過程已經(jīng)完成。聚合液很容易被過濾分離，濾渣是很松散的粉末。
實(shí)施例5在1000克聚合液A中，加入6克氫氧化鈣，5克辛醇，進(jìn)行攪拌，10分鐘后，液體的色相由暗紅褐色變成淺黃色，這表明脫催化劑的過程已經(jīng)完成。聚合液很容易被過濾分離，濾渣是很松散的粉末。
比較例1在1000克聚合液A中，加入20克氫氧化鈣，并進(jìn)行攪拌，但是兩小時(shí)后，液體的色相才漸漸變成淺黃色。
比較例2在1000克聚合液C中，加入10克氫氧化鈣，1克水，并進(jìn)行攪拌，兩小時(shí)后，液體的色相才漸漸變成淺黃色。聚合液是容易過濾分離的，但是，濾渣呈粘稠狀。
比較例3在1000克聚合液A中，加入溶有1.2克苛性鈉的1000克水，激烈地?cái)嚢?5分鐘后，再使其靜置，此時(shí)，在油相和水相的界面上出現(xiàn)乳液，該乳液在兩小時(shí)后也未消失。
如以上實(shí)施例和比較例所示，本發(fā)明與過去各種方法相比，明顯地可看出，可用很少的添加量，而且在很短的時(shí)間內(nèi)脫去催化劑。
實(shí)施例和比較例的結(jié)果列于表1
注1、用氫氧鈉代替氫氧化鈣。
注2、用正丁醇代替甲醇。
注3、用正辛醇代替甲醇。
注4、聚合液的色相由暗紅色變至淺黃色時(shí)所用的時(shí)間。
注5、油相和水相之間殘存乳液相。
注6、用水蒸氣蒸餾除去未反應(yīng)油和低聚物之后的樹脂。
注7、加德納色數(shù)。
注8、220℃下于空氣浴中放置5小時(shí)后的色相。
如上所述，本發(fā)明由于采用了氫氧化鈣和脂肪醇，可用少量的氫氧化鈣，并在極短的時(shí)間內(nèi)除去石油樹脂制備過程中所用的三氟化硼催化劑，不僅制品的樹脂質(zhì)量不下降，而且還很容易對聚合液進(jìn)行過濾分離。另外，由于所得到的濾渣是干燥和具有流動(dòng)性粉末，所以還容易進(jìn)行廢棄處理等的后處理。
權(quán)利要求
石油樹脂的制備方法其特征是以三氟化硼和/或三氟化硼的絡(luò)合物作為催化劑，使石油餾分的熱裂解生成油中，具有20～280℃范圍內(nèi)的任意沸點(diǎn)范圍的餾分進(jìn)行聚合來制造石油樹脂時(shí)，添加氫氧化鈣和脂肪醇作為催化劑的脫除劑。
專利摘要
本發(fā)明的特征是以三氟化硼和/或三氟化硼的絡(luò)合物為催化劑，使石油餾分的熱裂解生成油中，具有20～280℃范圍內(nèi)的任意沸點(diǎn)的餾分進(jìn)行聚合制造石油樹脂時(shí)，添加氫氧化鈣和脂肪醇作為催化劑脫除劑，從聚合液中除去上述催化劑。
文檔編號(hào)C08F4/14GK86106961SQ86106961
公開日1987年7月15日 申請日期1986年10月7日
發(fā)明者嶺岸慎一郎, 荻原孝, 中野久夫 申請人:東邦石油樹脂株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan