專利名稱：S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽的使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽的使用方法。
背景技術(shù)：
橡膠組合物在各種領(lǐng)域中得到使用，特別是被用作汽車輪胎的原料。作為輪胎的原料，使用除了天然橡膠、合成橡膠等橡膠成分以外還配合有各種成分的橡膠組合物。作為橡膠成分以外的成分，例如，有炭黑等的填充劑、硫化所必需的硫成分、促進(jìn)硫化的硫化促進(jìn)劑等。另外，在此基礎(chǔ)上，為了對橡膠成分賦予規(guī)定的特性，配合有各種物質(zhì)。例如，在日本特公平5-15173號公報(bào)中公開了如下內(nèi)容作為促進(jìn)橡膠·金屬間的粘合的物質(zhì)，使用6-氨基己基硫代硫酸S-酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供如下內(nèi)容<1> 一種使用方法，其特征在于，是被添加于作為硫化橡膠組合物原料的橡膠成分中的S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽的使用方法；所述使用方法包括如下工序，對硫化橡膠組合物賦予耐久性，將橡膠成分、填充劑、及S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽進(jìn)行混煉的前混煉工序A，將在前混煉工序A中得到的混煉物A、硫成分、及重量超過所述硫成分的重量的硫化促進(jìn)劑進(jìn)行混煉的后混煉工序B，以及將在后混煉工序B中得到的混煉物B進(jìn)行熱處理而得到硫化橡膠組合物的熱處理工序C;〈2>根據(jù)〈1>所述的使用方法，其中，相對于硫成分I重量份，S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽的重量為O. 05重量份 2. 5重量份；<3>根據(jù)〈1>或〈2>所述的使用方法，其中，相對于硫成分I重量份，硫化促進(jìn)劑的重量大于I重量份且為2重量份以下。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明為一種使用方法，其是被添加于作為硫化橡膠組合物原料的橡膠成分中的S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽的使用方法；所述使用方法包括如下工序，對硫化橡膠組合物賦予耐久性，將橡膠成分、填充劑、及S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽進(jìn)行混煉的前混煉工序A，將在前混煉工序A中得到的混煉物A、硫成分、及重量超過所述硫成分的重量的硫化促進(jìn)劑進(jìn)行混煉的后混煉工序B，以及將在后混煉工序B中得到的混煉物B進(jìn)行熱處理而得到硫化橡膠組合物的熱處理工序C。首先，對于在前混煉工序A、后混煉工序B及熱處理工序C中使用的各成分進(jìn)行說明。[橡膠成分]橡膠成分在前混煉工序A中使用。作為橡膠成分，除了天然橡膠、環(huán)氧化天然橡膠、脫蛋白天然橡膠及其它改性天然橡膠之外，還可列舉出苯乙烯-丁二烯共聚橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠(NBR)、異戊二烯-異丁烯共聚橡膠(IIR)、乙烯-丙烯-二烯共聚橡膠(EPDM)、鹵代丁基橡膠(HR)等各種合成橡膠。其中，優(yōu)選使用天然橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、聚丁二烯橡膠等高不飽和性橡膠，更優(yōu)選天然橡膠。天然橡膠與苯乙烯· 丁二烯共聚橡膠的并用、天然橡膠與聚丁二烯橡膠的并用等組合使用多種橡膠成分的方法也是有效的。作為天然橡膠的具體例，可列舉出RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20、SMR20等級別的天
然橡膠。作為環(huán)氧化天然橡膠，優(yōu)選環(huán)氧化度為1(Γ60摩爾％的環(huán)氧化天然橡膠，可列舉出Kumplan Guthrie Berhad公司制的ENR25、ENR50。作為脫蛋白天然橡膠,優(yōu)選總含氮率為
O.3重量％以下的脫蛋白天然橡膠。作為改性天然橡膠，優(yōu)選使4-乙烯基吡啶、丙烯酸N，N-二烷基氨基乙基酯(例如，丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯)、丙烯酸2-羥基酯等預(yù)先與天然橡膠進(jìn)行反應(yīng)而成的含有極性基團(tuán)的改性天然橡膠。作為SBR的具體例，可列舉出日本橡膠協(xié)會編“橡膠工業(yè)便覽〈第四版 >”的第210^211頁中記載的乳液聚合SBR和溶液聚合SBR。尤其是作為胎面用橡膠組合物的橡膠成分，優(yōu)選使用溶液聚合SBR。特別優(yōu)選使用如下溶液聚合SBR:日本Zeon公司制“Nipol(注冊商標(biāo))NS116”等使用4，4’ -雙(二烷基氨基)二苯甲酮來將分子末端進(jìn)行改性而得的溶液聚合SBR JSR公司制“SL574”等使用鹵化錫化合物來將分子末端進(jìn)行改性而得的溶液聚合SBR ;旭化成公司制“E10”、“E15”等硅烷改性溶液聚合SBR的市售品；使用內(nèi)酰胺化合物、酰胺化合物、脲系化合物、N，N-二烷基丙烯酰胺化合物、異氰酸酯化合物、酰亞胺化合物、具有烷氧基的硅烷化合物(三烷氧基硅烷化合物等)及氨基硅烷化合物中的任一種，或者使用錫化合物與具有烷氧基的硅烷化合物，烷基丙烯酰胺化合物與具有烷氧基的硅烷化合物等上述彼此不同的化合物中的兩種以上，分別將分子末端進(jìn)行改性而得到的在該分子末端具有氮、錫及硅中的任一種或者具有上述多種元素的溶液聚合SBR。另外，作為胎面用橡膠組合物等的橡膠成分，優(yōu)選向乳液聚合SBR及溶液聚合SBR中添加聚合后加工油、芳香精油等油而得的充油SBR。作為BR的具體例，可列舉出順式-1，4鍵為90%以上的高順式BR、順式鍵為35%左右的低順式BR等溶液聚合BR，優(yōu)選高乙烯基含量的低順式BR。特別優(yōu)選如下溶液聚合BR:日本Zeon制“Nipol (注冊商標(biāo))BR1250H”等錫改性BR ;使用4，4’-雙-(二烷基氨基)二苯甲酮、鹵化錫化合物、內(nèi)酰胺化合物、酰胺化合物、脲系化合物、N，N- 二烷基丙烯酰胺化合物、異氰酸酯化合物、酰亞胺化合物、具有烷氧基的硅烷化合物(三烷氧基硅烷化合物等)及氨基硅烷化合物中的任一種，或者使用錫化合物與具有烷氧基的硅烷化合物、烷基丙烯酰胺化合物與具有烷氧基的硅烷化合物等上述彼此不同的化合物中的兩種以上，分別將分子末端進(jìn)行改性而得的在該分子末端具有氮、錫及硅中的任一種或者具有上述多種元素的溶液聚合BR。上述BR優(yōu)選作為胎面用橡膠組合物、胎側(cè)用橡膠組合物的橡膠成分，通常與SBR和/或天然橡膠混合使用。就混合比率而言，在胎面用橡膠組合物中，優(yōu)選相對于總橡膠重量，SBR和/或天然橡膠為6(Γ100重量％、R為(Γ40重量％，在胎側(cè)用橡膠組合物中，優(yōu)選相對于總橡膠重量，SBR和/或天然橡膠為1(Γ70重量％、BR為9(Γ30重量％，更優(yōu)選相對于總橡膠重量，天然橡膠為4(Γ60重量％、BR為6(Γ40重量％的混合物。在該情況下，還優(yōu)選改性SBR與非改性SBR的混合物、改性BR與非改性BR的混合物。[填充劑]填充劑在前混煉工序A中使用。作為填充劑，可列舉出在橡膠領(lǐng)域中通常使用的炭黑、二氧化硅、滑石、粘土、氫氧化鋁、氧化鈦等填充劑，優(yōu)選炭黑及二氧化硅，更優(yōu)選炭黑。作為炭黑的具體例，可列舉出日本橡膠協(xié)會編“橡膠工業(yè)便覽〈第四版〉”的第494頁中記載的炭黑。其中，優(yōu)選HAF (高耐磨爐黑，High Abrasion Furnace)、SAF (超耐磨爐黑，Super Abrasion Furnace)、ISAF(中超耐磨爐黑，Intermediate SAF)> FEF (快壓出爐法爐黑，F(xiàn)ast Extrusion Furnace),MAF、GPF (通用爐黑，General PurposeFurnace)、SRF (半補(bǔ)強(qiáng)爐黑，Semi-ReinforcingFurnace)等炭黑。作為輪胎胎面用橡膠組合物用填充劑，可優(yōu)選使用CTAB (十六烷基三甲基溴化銨，Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide)表面積為40 250m2/g、氮吸附比表面積為2(T200m2/g且粒徑為l(T50nm的炭黑，更優(yōu)選CTAB表面積為7(Tl80m2/g、氮吸附比表面積為2(T200m2/g且粒徑為l(T50nm的炭黑。作為其具體例，對于ASTM的標(biāo)準(zhǔn)而言，可列舉出N110、N220、N234、N299、N326、N330、N330T、N339、N343、N351等。另外，還優(yōu)選使二氧化硅以0. Γ50重量％附著在炭黑表面而得的表面處理炭黑。炭黑與二氧化硅的并用等組合使用多種填充劑的方式也是有效的。在輪胎胎面用橡膠組合物中，優(yōu)選單獨(dú)使用炭黑或者使用炭黑與二氧化硅的兩者。在胎體或胎側(cè)用橡膠組合物中，可優(yōu)選使用CTAB表面積為2(T60m2/g且粒徑為4(Tl00nm的炭黑，作為其具體例，對于ASTM的規(guī)格而言，為N330、N339、N343、N351、N550、N568、N582、N630、N642、N660、N662、N754、N762 等。該填充劑的使用量優(yōu)選以橡膠成分100重量份計(jì)為5 100重量份的范圍。在僅將炭黑用作填充劑的情況下，其使用量更優(yōu)選3(Γ80重量份的范圍，在胎面部件用途中與二氧化硅并用的情況下，其使用量更優(yōu)選5 50重量份的范圍。作為二氧化硅，可列舉出CTAB表面積為5(Tl80m2/g或氮吸附比表面積為50^300m2/g的二氧化娃，可優(yōu)選使用Tosoh Silica株式會社制“AQ”、“AQ_N”，Degussa公司制“Ultra sil (注冊商標(biāo))VN3”、“Ultrasil (注冊商標(biāo))360”、“Ultra sil (注冊商標(biāo))7000”，Rhodia 公司制“Zeosil (注冊商標(biāo))115GR”、“Zeosil (注冊商標(biāo))1115MP”、“Zeosil(注冊商標(biāo))1205MP”、“Zeosil (注冊商標(biāo))Z85MP”，日本Silica公司制“Nipsil (注冊商標(biāo))AQ”等市售品。另外，也優(yōu)選配合pH為61的二氧化硅、含有O. 2^1. 5重量％的鈉的二氧化硅、真圓度為廣I. 3的正球狀二氧化硅、二甲基硅油等硅油、含有乙氧基甲硅烷基的有機(jī)硅化合物、用乙醇、聚乙二醇等醇進(jìn)行表面處理而得的二氧化硅、具有兩種以上不同的氮吸附比表面積的二氧化硅等。
在轎車用胎面用橡膠組合物中，可優(yōu)選使用二氧化硅，其使用量優(yōu)選以橡膠成分100重量份計(jì)為1(Γ120重量份的范圍。在配合二氧化硅的情況下，優(yōu)選進(jìn)一步配合炭黑5 50重量份，二氧化硅/炭黑的配合比率特別優(yōu)選0.7/Γ1/0. I。另外，在將二氧化硅用作填充劑的情況下，優(yōu)選添加選自雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Degussa公司制“Si-69”)、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Degussa公司制“Si-75”)、雙(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、硫代辛酸S-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]酯(General Electric silicones公司制“NXT SILANE”)、硫代辛酸S-[3-{ (2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基)乙氧基甲硅烷基}丙基]酯及硫代辛酸S-[3-{(2-甲基-1，3-丙燒二燒氧基)甲基甲娃燒基}丙基]酷苯基二乙氧基娃燒、甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基娃燒、乙基二乙氧基娃燒、異丁基二甲氧基娃燒、異丁基二乙氧基娃燒、正羊基二甲氧基娃烷、正辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)娃燒、苯基二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、苯基二乙酸氧基娃燒、3_甲基丙稀酸氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3_氣基丙基二乙氧基娃燒、N- (2-氣基乙基)-3-氣基丙基二甲氧基娃燒、N- (2-氣基乙基)_3_氛基丙基二乙氧基娃燒、(3_環(huán)氧丙氧基丙基)二甲氧基娃燒、(3_環(huán)氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、2- (3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2- (3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基娃燒、3_異氛酸酷基丙基二甲氧基娃燒及3_異氛酸酷基丙基二乙氧基娃燒中的一種以上硅烷偶聯(lián)劑等具有能夠與二氧化硅鍵合的硅等元素或烷氧基硅烷等官能團(tuán)的化合物，特別優(yōu)選雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Degussa公司制“Si-69”)、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Degussa公司制“Si-75”)、及3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅燒(General Electric silicones公司制“NXT SILANE”)。上述化合物優(yōu)選與二氧化娃同時配合在橡膠成分中，其配合量相對于二氧化硅，優(yōu)選為2 10重量％，更優(yōu)選為7、重量％。在配合上述化合物時的配合溫度優(yōu)選8(T200°C，更優(yōu)選11(T180°C。在將二氧化硅用作填充劑的情況下，還優(yōu)選在二氧化硅、具有能夠與二氧化硅鍵合的硅等元素或烷氧基硅烷等官能團(tuán)的化合物的基礎(chǔ)上，配合乙醇、丁醇、辛醇等一元醇，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、聚醚多元醇等二元以上的醇，N-烷基胺，氨基酸，分子末端被羧基改性或胺改性而得的液狀聚丁二烯等。作為氫氧化鋁，可列舉出氮吸附比表面積為5 250m2/g且DOP給油量為5(Tl00ml/100g的氫氧化招。[S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽]在前混煉工序A中使用的S- ( 3-氨基丙基)硫代硫酸為下式(I)所示的化合物，H2N- (CH2) 3-SS03H (I)其金屬鹽為下式(2)所示的化合物。(H2N- (CH2) 3-SS03-) η · Mn+ (2)(式中，Mn+表示金屬離子，η表示其價數(shù))作為由Mn+表示的金屬離子，優(yōu)選鋰離子、鈉離子、鉀離子、銫離子、鈷離子、銅離子或鋅離子，更優(yōu)選鋰離子、鈉離子或鉀離子。在式(2)中，η表示金屬離子的價數(shù)，只要為該金屬離子能夠具有的價數(shù)的范圍，就沒有限定。例如，在為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銫離子之類的堿金屬離子的情況下，η為1，在為鈷離子的情況下，η為2或3，在為銅離子的情況下，η為1、2或3，在為鋅離子的情況下，η為2。S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽的使用重量相對于硫成分的I重量份，優(yōu)選為O. 05重量份 2. 5重量份。通過為上述范圍，能夠?qū)α蚧鹉z組合物進(jìn)一步賦予耐久性。在將S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽在前混煉工序A中配合時的配合溫度優(yōu)選80°C 200°C的范圍，更優(yōu)選110°C 180°C的范圍。S-(3-氨基丙基)硫代硫酸或其金屬鹽的中位徑優(yōu)選為O. 05^100 μ m,更優(yōu)選為Γ100 μ m。該中位徑可利用激光衍射法進(jìn)行測定。S- (3-氨基丙基)硫代硫酸的金屬鹽可通過如下的任意公知的方法來制造使3-鹵代丙胺與硫代硫酸鈉進(jìn)行反應(yīng)的方法；使鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽與1，3_ 二鹵代丙烷進(jìn)行反應(yīng)，使所得到的化合物與硫代硫酸鈉進(jìn)行反應(yīng)，接著將所得到的化合物進(jìn)行水解的方法等。根據(jù)上述制造方法，通?？傻玫絊- (3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽，但是可通過陽離子交換而變換成鈉鹽以外的金屬鹽。通過使用質(zhì)子酸來中和S- (3-氨基丙基)硫代硫酸的金屬鹽，從而可制造S- (3-氨基丙基)硫代硫酸?？梢詢H使用S- (3-氨基丙基)硫代硫酸，也可以僅使用其金屬鹽。另外，可以組合使用多種金屬鹽，也可以使用S- (3-氨基丙基)硫代硫酸與其金屬鹽的混合物。上述混合物例如可通過將S- (3-氨基丙基)硫代硫酸與其金屬鹽進(jìn)行混合的方法；使用堿金屬(含有由上述M所示的金屬的氫氧化物、碳酸鹽，碳酸氫鹽等)來將S- (3-氨基丙基)硫代硫酸的一部分變換成金屬鹽的方法；使用質(zhì)子酸來中和S- (3-氨基丙基)硫代硫酸的金屬鹽的一部分的方法；等進(jìn)行制造。這樣制造的S- (3-氨基丙基)硫代硫酸或其金屬鹽可通過濃縮、晶析等操作來分離，分離的S- (3-氨基丙基)硫代硫酸或其金屬鹽通常含有O. 19Γ5%左右的水分。S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽也可預(yù)先與擔(dān)載劑進(jìn)行配合。作為該擔(dān)載劑，可列舉出上面示出的填充劑及日本橡膠協(xié)會編“橡膠工業(yè)便覽〈第四版 >”的第510^513頁中記載的“無機(jī)填充劑、加強(qiáng)劑”。其中，優(yōu)選炭黑、二氧化硅、煅燒粘土及氫氧化鋁。該擔(dān)載劑的使用量以S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽100重量份計(jì)，優(yōu)選為10重量份 1000重量份的范圍。[氧化鋅]在前混煉工序A中，優(yōu)選將氧化鋅與橡膠成分一起進(jìn)行混煉。氧化鋅的使用重量優(yōu)選以橡膠成分100重量份計(jì)，為I重量份 15重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為3重量份I重量份的范圍內(nèi)。[粘彈性改善劑]可將迄今為止在橡膠領(lǐng)域中使用的改善粘彈性特性的制劑(粘彈性改善劑)在前混煉工序A中配合并混煉。粘彈性改善劑根據(jù)需要添加即可。粘彈性改善劑也可在后混煉工序B中配合并混煉。另外，粘彈性改善劑也可在前混煉工序A與后混煉工序B的兩工序中配合并混煉。作為粘彈性改善劑，可列舉出N，N’ -雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己二胺(住友化學(xué)公司制“Sumifine (注冊商標(biāo))1162”)，日本特開昭63-23942號公報(bào)所記載的二硫代尿嘧啶化合物，日本特開昭60-82406號公報(bào)所記載的5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)等亞硝基喹啉化合物，田岡化學(xué)制“Tackirol (注冊商標(biāo))AP、V-200，，， > 々才一 > 卜公司制“Vultac 2、3、4、5、7、710”等的日本特開2009-138148號公報(bào)所記載的烷基酚_氯化硫縮合物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Degussa公司制“Si-69”)、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Degussa公司制“ Si_75 ”)、雙(3_ 二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、硫代辛酸S-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]酯、硫代辛酸S-[3-{ (2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基)乙氧基甲硅烷基}丙基]酯、及硫代辛酸S-[3-{ (2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基)甲基甲硅烷基}丙基]酯苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氣基丙基二甲氧基娃燒、3-氣基丙基二乙氧基娃燒、N- (2-氣基乙基)_3~氣基丙基二甲氧基娃燒、N- (2-氛基乙基)-3-氛基丙基二乙氧基娃燒、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、2- (3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、
2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑，I，6-雙(N，N’ - 二芐基硫代氨基甲?；?己烷(Bayer公司制“KA9188”)、1，6-六亞甲基二硫代硫酸二鈉鹽二水合物、1，3_雙檸康酰亞胺甲基苯(Flexsys公司制“Perkalink900”)、I-苯甲?；?2-苯基酰肼、I-或3-輕基-N，-( I-甲基乙叉基)-2_萘甲酸酰肼，日本特開2004-91505號公報(bào)所記載的I-或3-羥基-N’- (I-甲基丙叉基)-2-萘酰肼，I-或3-羥基-N’ - (I，3- 二甲基丁叉基)-2-萘酰肼及I-或3-羥基-N’ - (2-呋喃基亞甲基)-2-萘酰肼等的羧酸酰肼衍生物，日本特開2000-190704號公報(bào)所記載的3-羥基-N’- (1，3_ 二甲基丁叉基)-2-萘酰肼、3-羥基-N’- (1，3_ 二苯基乙叉基)-2-萘酰肼及3-羥基-N’ - (I-甲基乙叉基)-2-萘酰肼，日本特開2006-328310號公報(bào)所記載的雙巰基B惡二唑化合物，日本特開2009-40898號公報(bào)所記載的羥基吡啶硫酮鹽化合物，及日本特開2006-249361號公報(bào)所記載的氫氧化鈷化合物。其中，優(yōu)選N，N’ -雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6_己二胺(住友化學(xué)公司制“Sumifine (注冊商標(biāo))1162”)、5_亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Degussa公司制“Si-69”)、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Degussa公司制“Si_75”)、I, 6_雙(N,N’ - 二節(jié)基硫代氨基甲?；?-己燒(Bayer公司制“KA9188”)、六亞甲基雙硫代硫酸二鈉鹽二水合物、1，3-雙檸康酰亞胺甲基苯(Flexsys公司制“Perkalink900”)、及田岡化學(xué)制“Tackirol (注冊商標(biāo))AP、V-200”等烷基酚-氯化硫縮合物。就粘彈性改善劑的使用重量而言，以橡膠成分100重量份計(jì)，優(yōu)選為O. I重量份^lO重量份的范圍內(nèi)。通過為上述范圍，從而可效率良好地得到賦予耐久性的效果。[硫成分]硫成分可在后混煉工序B中使用。作為硫成分，可列舉出粉末硫、沉降硫、膠體硫、不溶性硫及高分散性硫。優(yōu)選粉末硫，在被用于輪帶用部件等硫量多的輪胎部件時，優(yōu)選不溶性硫。應(yīng)予說明，在本說明書中，硫成分不包含S- (3-氨基丙基)硫代硫酸、其金屬鹽及硫化促進(jìn)劑。就硫成分的使用重量而言，以橡膠成分100重量份計(jì)，優(yōu)選為O. 3重量份飛.O重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為O. 5重量份I. O重量份的范圍內(nèi)。通過為上述范圍，可效率良好地得到賦予耐久性的效果。[硫化促進(jìn)劑]作為硫化促進(jìn)劑，可列舉出橡膠工業(yè)便覽〈第四版〉(平成6年I月20日社團(tuán)法人日本橡膠協(xié)會發(fā)行)的第412113頁中記載的噻唑系硫化促進(jìn)劑、次磺酰胺系硫化促進(jìn)劑及胍系硫化促進(jìn)劑。具體而言，可列舉出N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基_2_苯并噻唑基次磺酰胺(BBS)、N, N- 二環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)，2-巰基苯并噻唑(MBT )、二苯并噻唑基二硫化物(MBTS )及二苯基胍(DPG )。另外，也可使用作為公知硫化劑的嗎啉二硫化物。在將炭黑用作填充劑的情況下，優(yōu)選將N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS )、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(BBS)、N，N- 二環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)、或二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)與二苯基胍(DPG)進(jìn)行并用，在并用二氧化硅與炭黑作為填充劑的情況下，優(yōu)選將N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(BBS)、N，N- 二環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)及二苯并噻唑基二硫化物(MBTS沖的任一種與二苯基胍(DPG)進(jìn)行并用。應(yīng)予說明，在本說明書中，硫化促進(jìn)劑不包含S- (3-氨基丙基)硫代硫酸及其金屬鹽。就硫化促進(jìn)劑的使用重量而言，為超過硫成分重量的重量，S卩，為相對于硫成分I重量份超過I重量份的重量。換而言之，硫/硫化促進(jìn)劑之比不足I。將按該重量比進(jìn)行硫化稱為EV硫化。通過使硫化促進(jìn)劑的使用重量為超過硫成分重量的重量，可獲得使用S- ( 3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽對硫化橡膠組合物賦予耐久性的效果。在硫化促進(jìn)劑的使用重量相對于硫成分I重量份為I重量份以下的情況下，即使使用S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽，也無法對硫化橡膠組合物賦予耐久性。硫化促進(jìn)劑使用重量的上限沒有限定，但是優(yōu)選相對于硫成分I重量份，硫化促進(jìn)劑的使用重量大于I重量份且為2重量份以下。通過使上限為2重量份，可對硫化橡膠組合物賦予對熱的耐久性。另外，也可避免所得到的硫化橡膠組合物的疲勞壽命變短的可能性。硫化促進(jìn)劑的使用重量的下限也沒有限定，但是相對于硫成分I重量份，優(yōu)選為I. I重量份以上，更優(yōu)選為I. 2重量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為I. 5重量份以上。通過使下限為上述值，可以更加提高在將S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽用于混煉時對硫化橡膠組合物賦予耐久性的效果。[其它配合劑]在前混煉工序A和/或后混煉工序B中，在上述各成分的基礎(chǔ)上，能夠配合的各種配合劑如下所示。作為該配合劑，可列舉出抗老化劑；油；硬脂酸等脂肪酸類；日鐵化學(xué)株式會社的香豆酮樹脂NG4 (軟化點(diǎn)8 f IO O °C )、神戶油化學(xué)工業(yè)株式會社的ProcessresinAC5 (軟化點(diǎn)75°C)等香豆酮-卻樹脂；職烯樹脂、職烯_酹醒樹脂、芳香族改性萜烯樹脂等萜烯系樹脂；三菱瓦斯化學(xué)株式會社“Nikanor (注冊商標(biāo))A70”(軟化點(diǎn)7(T90°C)等松香衍生物；氫化松香衍生物；苯酚型烷基酚醛系樹脂；甲酚型烷基酚醛系樹脂；C5系石油樹脂；及液狀聚丁二烯。
作為油，可列舉出加工油及植物油脂。作為加工油，可列舉出石蠟系加工油、萘系加工油及芳香族系加工油。作為抗老化劑，可列舉出日本橡膠協(xié)會編“橡膠工業(yè)便覽〈第四版〉”的第436 443頁中記載的抗老化劑。其中，優(yōu)選N-苯基-N’ -1,3- 二甲基丁基-對苯二胺(6PPD)、苯胺與丙酮的反應(yīng)生成物(TMDQ)、聚(2，2，4_三甲基-1，2_) 二氫喹啉(松原產(chǎn)業(yè)公司制“Anti-oxidantFR”)、合成臘(石臘等)及植物性臘。另外，可配合塑解劑、阻滯劑來進(jìn)行混煉，進(jìn)而，可根據(jù)需要配合通常的各種橡膠化學(xué)制品、軟化劑等來進(jìn)行混煉。作為阻滯劑，可列舉出鄰苯二甲酸酐、苯甲酸、水楊酸、N-亞硝基二苯基胺、N-(環(huán)己硫基)-鄰苯二甲酰亞胺(CTP)、磺酰胺衍生物、二苯基脲及雙(十三烷基)季戊四醇-二亞磷酸酯，可優(yōu)選使用N-(環(huán)己硫基)-鄰苯二甲酰亞胺(CTP)。阻滯劑可在前混煉工序A中配合并混煉，也可在后混煉工序B中配合并混煉。阻滯劑的使用量以橡膠成分100重量份計(jì)，優(yōu)選為O. 0Γ1重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為O. 05、. 5重量份的范圍內(nèi)。[各成分的組合]根據(jù)本發(fā)明的使用方法，通過將上述橡膠成分等各成分在前混煉工序A及后混煉工序B中配合并混煉，在熱處理工序C中將后混煉工序B中得到的混煉物B進(jìn)行熱處理，從而可得到能夠用于各種用途的硫化橡膠組合物。在適于卡車、客車、輕型卡車及建設(shè)用大型輪胎的胎面部件所優(yōu)選的橡膠配合中，作為橡膠成分，優(yōu)選單獨(dú)的天然橡膠，或者以天然橡膠為主成分的、與SBR和/或BR的混合物。作為填充劑，可優(yōu)選使用單獨(dú)的炭黑或者以二氧化硅為主成分的、與炭黑的混合物。進(jìn)而，優(yōu)選并用N，N’ -雙(2-甲基-2-硝基丙基)-I，6-己二胺(住友化學(xué)公司制“Sumifine(注冊商標(biāo))1162”)、5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si-69)、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1，6-雙(N，N’ -二芐基硫代氨基甲?；?-己烷(Bayer公司制“KA9188”)、六亞甲基雙硫代硫酸二鈉鹽二水合物、1,3-雙朽1康酰亞胺甲基苯(Flexsys公司制“Perkalink900”)、田網(wǎng)化學(xué)制“Tackirol (注冊商標(biāo))AP、V-200”等烷基酚-氯化硫縮合物等粘彈性改良劑。在適于轎車輪胎的胎面部件所優(yōu)選的橡膠配合中，作為橡膠成分，優(yōu)選單獨(dú)的用硅化合物將分子末端進(jìn)行改性而得的溶液聚合SBR，或者以上述末端改性的溶液聚合SBR為主成分的、與選自非改性溶液聚合SBR、乳液聚合SBR、天然橡膠及BR中的至少一種橡膠的混合物。作為填充劑，可優(yōu)選使用以二氧化硅為主成分的、與炭黑的混合物。進(jìn)而，優(yōu)選并用N，N’ -雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6-己二胺(住友化學(xué)公司制“Sumifine (注冊商標(biāo))1162”)、5_亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si-69)、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1，6-雙(N，N’ - 二芐基硫代氨基甲酰基二硫)-己烷(Bayer公司制“KA9188”)、六亞甲基雙硫代硫酸二鈉鹽二水合物、1，
103-雙朽1康酰亞胺甲基苯(Flexsys公司制“Perkalink900”)、田網(wǎng)化學(xué)制“Tackirol (注冊商標(biāo))AP、V-200”等的烷基酚-氯化硫縮合物等粘彈性改良劑。
在胎側(cè)部件所優(yōu)選的橡膠配合中，作為橡膠成分，優(yōu)選以BR為主成分的、與選自非改性溶液聚合SBR、乳液聚合SBR及天然橡膠中的至少一種橡膠的混合物。作為填充劑，可優(yōu)選使用單獨(dú)的炭黑，或者以炭黑為主成分的、與二氧化硅的混合物。進(jìn)而，優(yōu)選并用N，N’-雙(2-甲基-2-硝基丙基)_1，6-己二胺(住友化學(xué)公司制“Sumif ine(注冊商標(biāo))1162，，)、5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si_69)、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1，6-雙(N，N’ -二芐基硫代氨基甲?；?-己烷(Bayer公司制“KA9188”)、六亞甲基雙硫代硫酸二鈉鹽二水合物、1，3_雙檸康酰亞胺甲基苯(Flexsys公司制“Perkalink900”)、田網(wǎng)化學(xué)制“Tackirol (注冊商標(biāo))AP>V-200”等的烷基酚-氯化硫縮合物等粘彈性改良劑。在胎體及輪帶部件所優(yōu)選的橡膠配合中，作為橡膠成分，優(yōu)選單獨(dú)的天然橡膠，或者以天然橡膠為主成分的、與BR的混合物。作為填充劑，可優(yōu)選使用單獨(dú)的炭黑，或者以炭黑為主成分的、與二氧化硅的混合物。進(jìn)而，優(yōu)選并用N，N’ -雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6-己二胺(住友化學(xué)公司制“Sumifine (注冊商標(biāo))1162”)、5_亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si-69)，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1，6-雙(N，N’ - 二芐基硫代氨基甲?；?-己烷(Bayer公司制“KA9188”)、六亞甲基雙硫代硫酸二鈉鹽二水合物、1，3_雙檸康酰亞胺甲基苯(Flexsys公司制“Perkalink900”)、田岡化學(xué)制“Tackirol (注冊商標(biāo))AP、V-200”等的烷基酚-氯化硫縮合物等粘彈性改良劑。[前混煉工序A]前混煉工序A為將橡膠成分、填充劑及S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽進(jìn)行混煉的工序，可得到混煉物A。作為混煉各成分的裝置，可列舉出班伯里混合機(jī)?；鞜挄r的混合機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)因所使用的橡膠成分的種類、所需分子量不同而異，大概為lOrpnTlOOrpm?；鞜挄r間也適當(dāng)設(shè)定即可，大概為I分鐘 20分鐘。在前混煉工序A中，通過將橡膠成分等各成分進(jìn)行混煉，可得到混煉物A。在前混煉工序A中，優(yōu)選通過加熱混合機(jī)等，從而一邊加熱各成分，一邊混煉。橡膠成分等的各成分通過由混煉所致的發(fā)熱而升溫(或者被維持至規(guī)定的溫度)。混煉物A的排出溫度優(yōu)選200°C以下，更優(yōu)選120°C ^lSO0C。在將天然橡膠用作橡膠成分的情況下，在前混煉工序A中也可包含將橡膠成分進(jìn)行素?zé)挼墓ば騺碜鳛榛鞜挼那半A段。通過素?zé)挘汕袛嗵烊幌鹉z的分子鏈，天然橡膠的加工變得容易。[后混煉工序B]后混煉工序B為將前混煉工序A中得到的混煉物A、硫成分及硫化促進(jìn)劑進(jìn)行混煉的工序，可得到混煉物B。后混煉工序B優(yōu)選在前混煉工序A中的混煉結(jié)束后快速地進(jìn)行。作為混煉各成分的裝置，可列舉出開煉機(jī)及班伯里混合機(jī)。后混煉工序B中的混煉時間根據(jù)橡膠成分等各成分的種類來適當(dāng)設(shè)定即可。雖然也取決于橡膠成分等的種類，但是混合機(jī)的溫度條件，即混煉溫度優(yōu)選為60°C 120°C。[混煉物B的加工工序]
本發(fā)明的使用方法可以在后混煉工序B與熱處理工序C之間包含將后混煉工序B中得到的混煉物B加工成特定狀態(tài)的加工工序(b)。通過加工工序(b)，可得到預(yù)成型體，預(yù)成型體通過后述熱處理工序C中的熱處理，成為成型體。所謂“將混煉物B加工成特定狀態(tài)的工序”，例如可列舉出在輪胎領(lǐng)域中，“將混煉物B覆蓋于鋼簾線的工序”、“將混煉物B覆蓋于胎體纖維簾線的工序”、“將混煉物B加工成胎面用部件形狀的工序”等。應(yīng)予說明，在加工中包含將混煉物B進(jìn)行成型的工序。通過上述工序分別得到的輪帶、胎體、內(nèi)襯、胎側(cè)、胎面(冠部胎面或基部胎面)等各部件通常與其它部件一起利用輪胎領(lǐng)域中通常進(jìn)行的方法，進(jìn)一步成型成輪胎的形狀，即經(jīng)過將該混煉物B納入輪胎的工序，成為含有該混煉物B的生輪胎的狀態(tài)。[熱處理工序C]熱處理工序C在后混煉工序B或加工工序(b)之后進(jìn)行。上述后混煉工序B中得到的混煉物B或加工工序(b)中得到的預(yù)成型體被提供給熱處理工序C中的熱處理。該熱處理通常在常壓或加壓下進(jìn)行。熱處理工序C的熱處理中的溫度條件優(yōu)選為120°C ^lSO0C。若不足120°C，則硫化速度變慢，有可能難以判斷硫化的進(jìn)行程度，若超過180°C，則硫化速度變快，有可能難以控制硫化的進(jìn)行速度。熱處理中的優(yōu)選加熱時間(硫化時間)因橡膠組合物的具體組成不同而
巳通過上述熱處理，可由后混煉工序B中得到的混煉物B而得到硫化橡膠組合物。另一方面，在熱處理于加工工序(b)之后進(jìn)行的情況下，可從預(yù)成型體得到成型體。作為用于熱處理工序C中的熱處理的裝置，可列舉出硫化機(jī)、硫化壓制機(jī)及加壓壓制機(jī)。可使用所得到的硫化橡膠組合物，利用通常的方法來制造充氣輪胎。即，將上述熱處理工序C前的階段的橡膠組合物擠壓加工成胎面用部件，在輪胎成型機(jī)上利用通常的方法進(jìn)行貼附成型，成型生輪胎，將該生輪胎在硫化機(jī)中進(jìn)行加熱加壓，從而可得到輪胎。這樣得到的輪胎的拉伸特性優(yōu)異，被賦予耐久性。因此，上述輪胎的制品壽命長，作為結(jié)果，可減少被廢棄或再循環(huán)的輪胎的量。即，根據(jù)本發(fā)明的使用方法，對環(huán)境的負(fù)荷得到減輕。[硫化橡膠組合物的物性]硫化橡膠組合物的各物性如下所示。<拉伸物性(耐久性試驗(yàn))>作為硫化橡膠組合物的拉伸物性，可列舉出TS及EB。TS表示基于JIS定義的拉伸強(qiáng)度，是通過用拉伸到切斷試驗(yàn)片為止時記錄的最大拉伸力除以試驗(yàn)片的初期截面積而得到的。在本說明書中，將ATS用{(老化試驗(yàn)后的試驗(yàn)片的TS)-(初期的試驗(yàn)片的TS) }/ (初期的試驗(yàn)片的TS) } X 100 (%)表示。EB表示基于JIS定義的切斷時伸長率，是用拉伸到切斷試驗(yàn)片時記錄的伸長率相對于該試驗(yàn)片的初期長度的比率(％)來表示的。在本說明書中，將ΛΕΒ用{(老化試驗(yàn)后的試驗(yàn)片的EB)-(初期的試驗(yàn)片的EB) }/ (初期的試驗(yàn)片的EB) } X 100 (%)表示。上述“老化試驗(yàn)后的試驗(yàn)片”是指依據(jù)JISK6257A-2法，使用啞鈴狀3號型試驗(yàn)片，在100°C下放置72小時后的該試驗(yàn)片。另外，上述“初期的試驗(yàn)片”是指在常溫(25°C)、常壓(I氣壓)狀態(tài)下的啞鈴狀3號型試驗(yàn)片。
Λ TS越接近0%，則對于硫化橡膠組合物的拉伸強(qiáng)度而言，越難以受到由溫度變化所產(chǎn)生的影響。Λ TS優(yōu)選為-40°/Γ0%，更優(yōu)選為-30°/Γ0%。ΛΕΒ越接近0%，則硫化橡膠組合物越具有針對拉伸力的耐久性。ΛΕΒ優(yōu)選為_50% 0%，更優(yōu)選為_40% 0%?！窗l(fā)熱性〉在將橡膠組合物用作輪胎原料的情況下，優(yōu)選輪胎發(fā)熱性較低。這是由于若輪胎發(fā)熱性高，則汽車的行駛能量被輪胎的升溫所消耗。根據(jù)本發(fā)明的使用方法，不僅對橡膠組合物賦予耐久性，還可賦予抑制發(fā)熱性的效果。對于本發(fā)明，基于實(shí)施例及比較例而更具體地說明，但是本發(fā)明并不限于此。實(shí)施例及比較例中的橡膠組合物的拉伸物性利用如下所示的方法進(jìn)行評價。[拉伸物性(耐久性試驗(yàn))]依據(jù)JISK6251，使用啞鈴狀3號型試驗(yàn)片，測定橡膠組合物的拉伸物性(TS、ΕΒ)。[制造例IS-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽的制造]將反應(yīng)容器進(jìn)行氮置換，在反應(yīng)容器中，裝入3-溴代丙胺溴酸鹽25g (O. llmol)、硫代硫酸鈉五水合物28. 42g(0. llmol)、甲醇125mL及水125mL。將所得到的混合物在70°C下回流4. 5小時。將所得到的反應(yīng)混合物放冷，在減壓下除去甲醇。在除去甲醇后的混合物中，加入氫氧化鈉4. 56g。將所得到的混合物在室溫下攪拌30分鐘后，在減壓下完全除去溶劑。在殘?jiān)屑尤胍掖?00mL，回流I小時。然后，利用熱過濾除去作為副產(chǎn)物的溴化鈉。將濾液在減壓下進(jìn)行濃縮，直至結(jié)晶析出，然后，靜置。將結(jié)晶通過過濾而取出。將取出的結(jié)晶用乙醇、接著用己烷清洗后，真空干燥，得到S- (3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽。IH-NMR (270. 05MHz，CH30D) δ ppm: 3. I (2H，t，J=6. 3Hz)，2· 8 (2H，t，J=6. 2Hz)，
I.9-2. 0 (2H，m)使用島津制作所制SALD-2000J型，將所得到的S- (3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽的中位徑(50%D)利用激光衍射法進(jìn)行測定，結(jié)果該中位徑(50%D)為66. 7μπι。將所得到的S- (3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽以中位徑(50%D)成為14. 6 μ m的方式進(jìn)行粉碎，在實(shí)施例I中使用?！礈y定操作〉使所得到的S- (3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽在室溫下分散于分散溶劑(甲苯)與分散劑(10重量％磺酰琥珀酸二 -2-乙基己基鈉/甲苯溶液)的混合溶液中。一邊對所得到的分散液照射超聲波，一邊將該分散液攪拌5分鐘而得到試驗(yàn)液。將該該試驗(yàn)液移入批量處理池，I分鐘后進(jìn)行測定(折射率I. 70-0. 20i)。使S- (3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽10. Og溶解于水30mL中而得的水溶液的pH為11 12。實(shí)施例I〈前混煉工序A>將天然橡膠(RSS#1) 100重量份用I分鐘以25rpm的混合機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)投入班伯里混合機(jī)(東洋精機(jī)制600mLLaboratory mill)。班伯里混合機(jī)的溫度設(shè)為120°C。接著，將投入的天然橡膠以50rpm的混合機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行3分鐘素?zé)?。然后，一邊將上述天然橡膠以IOrpm的混合機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行混煉,一邊將炭黑(Asahicarbon公司制,商品名“HAF BlackN330”)45重量份、硬脂酸3重量份、鋅白(氧化鋅)5重量份及在上述制造例I中得到的S- (3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽O. 4重量份投入天然橡膠中。投入上述炭黑等后，混煉3分鐘，然后，使混合機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)增加至50rpm，混煉5分鐘，得到混煉物A?；鞜挄r的混煉物A的溫度為170°C。進(jìn)而，使混煉物A通過開放式輥，加工成片狀?！春蠡鞜捁ば駼〉用開放式輥機(jī)，在6(T80°C的溫度下，將所得到的混煉物A、硫2重量份、硫化促進(jìn)劑(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)3重量份、以及抗老化劑(N-苯基-N’ -I，3- 二甲基丁基-對苯二胺商品名“Antigen (注冊商標(biāo))6C”住友化學(xué)株式會社制)I重量份進(jìn)行配合并混煉，得到混煉物B。進(jìn)而，將混煉物B加工成2. Omm的片狀?！礋崽幚砉ば駽〉使用加壓壓制機(jī)，在145°C下，以12. 5分鐘的硫化時間，進(jìn)行混煉物B的硫化處理，得到硫化橡膠組合物。測定所得到的硫化橡膠組合物的拉伸物性及發(fā)熱性。將結(jié)果示于表I中。[比較例I]在實(shí)施例I中，在前混煉工序A中，不配合S- ( 3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽，在熱處理工序C中，將硫化時間設(shè)為13. O分鐘，除此以外，與實(shí)施例I同樣進(jìn)行混煉，得到硫化橡膠組合物。測定所得到的硫化橡膠組合物的拉伸物性。將結(jié)果示于表I中。[表I]
權(quán)利要求
1.一種使用方法，是被添加于作為硫化橡膠組合物原料的橡膠成分中的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽的使用方法；其特征在于，所述使用方法包括如下工序，對硫化橡膠組合物賦予耐久性將橡膠成分、填充劑、及S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽進(jìn)行混煉的前混煉工序A，將在前混煉工序A中得到的混煉物A、硫成分、及重量超過所述硫成分的重量的硫化促進(jìn)劑進(jìn)行混煉的后混煉工序B,以及將在后混煉工序B中得到的混煉物B進(jìn)行熱處理而得到硫化橡膠組合物的熱處理工序Co
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的使用方法，其中，相對于硫成分I重量份，S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽的重量為O. 05重量份 2. 5重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的使用方法，其中，相對于硫成分I重量份，硫化促進(jìn)劑的重量大于I重量份且為2重量份以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種使用方法，其特征在于，是被添加于作為硫化橡膠組合物原料的橡膠成分中的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽的使用方法，所述使用方法包括如下工序，對硫化橡膠組合物賦予耐久性:將橡膠成分、填充劑、及S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽進(jìn)行混煉的前混煉工序A；將在前混煉工序A中得到的混煉物A、硫成分、及重量超過上述硫成分的重量的硫化促進(jìn)劑進(jìn)行混煉的后混煉工序B；以及將在后混煉工序B中得到的混煉物B進(jìn)行熱處理而得到硫化橡膠組合物的熱處理工序C。
文檔編號C08K3/00GK102958982SQ201180031439
公開日2013年3月6日 申請日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者上北泰生, 竹內(nèi)謙一, 太田義輝 申請人:住友化學(xué)株式會社