專利名稱：制備可固化全氟彈性體組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備全氟彈性體組合物的方法，所述組合物包含a)全氟彈性體，b)固化劑，和c)具有小于IOOnm平均粒度的膠態(tài)二氧化硅。
背景技術(shù)：
全氟彈性體已在商業(yè)上獲得巨大成功，并且用于其中遭遇惡劣環(huán)境的許多應(yīng)用中，特別是暴露于高溫下以及存在腐蝕性化學(xué)品的那些最終用途。這些聚合物常用于飛機(jī)發(fā)動機(jī)密封件、鉆油井設(shè)備、半導(dǎo)體晶片制造工藝以及在高溫下使用的工業(yè)設(shè)備的密封元件中。為了獲得適宜的物理特性，全氟彈性體組合物通常包含填料如炭黑或白色填料如 二氧化娃、氧化招、硫酸鋇和二氧化鈦。用于制造電子元件例如半導(dǎo)體裝置的制備中使用的密封元件必須滿足非常嚴(yán)格的性能要求。具體地，密封件經(jīng)常暴露于反應(yīng)性等離子、腐蝕性清洗氣以及通常至高約3000C的高溫，這些造成物理特性迅速劣化。此外，彈性體的降解可釋放填料、金屬以及可污染半導(dǎo)體芯片的其它碎屑。其它人已嘗試通過采用具有< IOOnm平均原生粒度的填料，使來自填料的污染最小化。參見例如 US 2005/0070637A1、US 2005/0004298A1、US6, 803，402B2 和 US7，495，046B2。然而，這些納米尺寸的初級顆粒填料在所述全氟彈性體組合物內(nèi)趨于以鏈?zhǔn)问酱嬖诨蜈呌诟骄鄢芍睆酱笥贗OOnm的團(tuán)塊。因此，對物理特性和減少污染的有益效果小于預(yù)期的。期望具有可固化的非炭黑填充的全氟彈性體組合物，所述組合物制得具有良好物理特性包括抗壓縮永久變形性能的固化制品，并且當(dāng)暴露于惡劣環(huán)境如反應(yīng)性等離子時產(chǎn)生的污染碎屑量減少。發(fā)明概沭本發(fā)明涉及可固化的全氟彈性體組合物，當(dāng)所述組合物固化時，其具有良好的物理特性，尤其是良好的(即較低的)壓縮永久變形，并且當(dāng)其暴露于惡劣環(huán)境如反應(yīng)性等離子時產(chǎn)生的污染碎屑量減少。因此，本發(fā)明的一個方面為制備可固化全氟彈性體組合物的方法，所述方法包括A.將全氟彈性體含水分散體與具有< IOOnm平均粒度的膠態(tài)二氧化硅溶膠混合以形成含水的全氟彈性體組合物；B.將所述全氟彈性體組合物與所述含水組合物分離；以及C.將所述全氟彈性體組合物與固化劑混合以形成可固化全氟彈性體組合物，所述組合物包含全氟彈性體、O. I至30重量份具有< IOOnm平均粒度的膠態(tài)二氧化硅溶膠/每一百重量份全氟彈性體、以及O. I至7重量份的固化劑/每一百重量份全氟彈性體。本發(fā)明的另一方面為由上述方法制得的可固化全氟彈性體組合物。本發(fā)明的另一方面為由上述方法制得的固化的全氟彈性體制品。發(fā)明詳沭
本發(fā)明組合物基于彈性體全氟聚合物(下文為“全氟彈性體”)，即固化時表現(xiàn)出彈性體特征的基本上完全氟化的含氟聚合物。全氟彈性體包含固化位點，所述固化位點使得所述聚合物可通常與全氟彈性體一起使用的固化劑交聯(lián)，例如，所述固化劑包括但不限于雙(氨基苯酚)、有機(jī)過氧化物、分解產(chǎn)生氨的化合物、有機(jī)錫化合物等。本發(fā)明的組合物基本上不含炭黑，即它們包含小于5phr (重量份/每一百重量份橡膠，即全氟彈性體)，優(yōu)選小于O. Iphr,最優(yōu)選Ophr的炭黑。全氟彈性體為聚合物組合物，其具有至少兩個主要全氟化單體的共聚單元。一般來講，一個主要共聚單體為全氟烯烴，而另一個為全氟(乙烯基醚)。代表性的全氟化烯烴包括四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)。適宜的全氟化乙烯基醚為下式的那些CF2 = CFO(RfO)n(RrO)niRf (I) 其中Rf和Rf,,為不同的具有2-6個碳原子的直鏈或支化全氟亞烷基，m和η獨立地為0-10，并且Rf為具有1-6個碳原子的全氟烷基。優(yōu)選的全氟(乙烯基醚)類包括下式的組合物CF2 = CFO(CF2CFXO)nRf (II)其中X為F或CF3, η為0_5，并且Rf為1_6個碳原子的全氟烷基。最優(yōu)選的全氟(乙烯基醚)類包括那些醚，其中η為O或I并且Rf包含1-3個碳原子。此類全氟化醚的實例包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。其它有用的單體包括下式的化合物CF2 = CFO[ (CF2)mCF2CFZ0]nRf (III)其中Rf為具有1-6個碳原子的全氟烷基，m = O 或 I, η = 0-5,并且 Z = F 或 CF3。該類的優(yōu)選成員是其中Rf為C3F7, m = O并且η = I的那些。附加的全氟(乙烯基醚)單體包括下式的化合物CF2 = CFO [ (CF2CFCF3O) n (CF2CF2CF2O) m (CF2) p] CxF2x+1 (IV)其中m 和 n 獨立地=1-10, p = 0-3,并且 x = 1-5。該類的優(yōu)選成員包括其中η = 0-1, m = 0_1，并且X = I的化合物。有用的全氟(乙烯基醚)的另一個實例包括CF2 = CF0CF2CF(CF3)0(CF20)mCnF2n+1 (V)其中η = 1-5, m = 1-3,并且其中優(yōu)選地，η = I。還可使用全氟(乙烯基醚)的混合物。優(yōu)選的全氟彈性體由作為主要單體單元的四氟乙烯和至少一個全氟(乙烯基醚)構(gòu)成。在此類共聚物中，共聚的全氟化醚單元構(gòu)成所述聚合物中總單體單元的約15摩爾％至65摩爾％ (優(yōu)選25摩爾％至60摩爾％ )。全氟彈性體還包含至少一個固化位點單體的共聚單元，其量一般為O. 1-5摩爾％。范圍優(yōu)選介于O. 3-1. 5摩爾％之間。雖然可存在多于一種的固化位點單體，但是最通常使用一種固化位點單體，并且它包含至少一個腈取代基。適宜的固化位點單體包括含腈氟化烯烴和含腈氟化乙烯基醚。有用的含腈固化位點單體包括具有以下所示的式的那些。CF2 = CF-O(CF2)n-CN (VI)其中η = 2-12，優(yōu)選 2-6 ；
CF2 = CF-O [CF2-CF (CF3)-OJn-CF2-CFCF3-CN (VII)其中n = 0-4，優(yōu)選 0-2 ;和CF2 = CF-[OCF2CF (CF3) ]x_0_ (CF2)n_CN (VIII)其中X = 1-2,并且 η = 1-4。式(VIII)的那些是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的固化位點單體是具有腈基和三氟乙烯基醚基的全氟化聚醚。最優(yōu)選的固化位點單體是CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CN (IX)即全氟(8-氰基-5-甲基-3，6- 二氧雜-I-辛烯)或8-CNVE。
可用于本發(fā)明全氟彈性體中的其它固化位點單體包括由SR1CH = CR2R3表示的烯烴，其中R1和R2獨立地選自氫和氟，并且R3獨立地選自氫、氟、燒基和全氟燒基。全氟燒基可包含至多約12個碳原子。然而，優(yōu)選至多4個碳原子的全氟烷基。此外，固化位點單體優(yōu)選地具有不超過三個氫原子。此類烯烴的實例包括乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、
I-氫五氟丙烯和2-氫五氟丙烯，以及溴化或碘化烯烴如4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-I和三氟溴乙烯。可混入用于本發(fā)明的全氟彈性體中的另一類固化位點單體為美國專利3，467，638中所公開的全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)及相關(guān)的單體。本發(fā)明中采用的全氟彈性體可由諸如Breazeale(美國專利4，281，092)或Coughlin等人(美國專利5，789，489)所述那些的熟知方法制得。 作為另外一種選擇或除固化位點單體之外，全氟彈性體還可在全氟彈性體聚合物鏈上的末端位置處包含碘和/或溴原子。此類原子可在聚合期間，通過如美國專利4，243，770中所述的含碘或溴的鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)而引入。本發(fā)明中采用的全氟彈性體優(yōu)選地包含以下物質(zhì)的共聚單元i)38. 5至74. 7(最優(yōu)選44至69. 5)摩爾％的四氟乙烯(TFE)，ii) 25至60 (最優(yōu)選30至55)摩爾％的全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)，和iii) O. 3至1.5 (最優(yōu)選O. 5至1.0)摩爾％含腈基固化單體，優(yōu)選 8-CNVE。當(dāng)所述全氟彈性體具有含腈固化位點單體的共聚單元時，可使用基于有機(jī)錫化合物的固化體系。適宜的有機(jī)錫化合物包括烯丙基錫固化劑、炔丙基錫固化劑、三苯基錫固化劑和丙二烯基錫固化劑。四烷基錫化合物或四芳基錫化合物是用于結(jié)合腈取代的固化位點的優(yōu)選固化劑。所用固化劑的量將必然地取決于最終產(chǎn)物中所期望的交聯(lián)度以及全氟彈性體中反應(yīng)部分的類型和濃度。一般來講，可使用約O. 5至10重量份的固化劑/每100份彈性體(Phr)，并且l_4phr符合大多數(shù)用途的要求。據(jù)信，腈基在存在固化劑如有機(jī)錫的情況下三聚以形成S-三嗪環(huán)，從而使全氟彈性體交聯(lián)。即使在275°C和更高的溫度下，交聯(lián)也是熱穩(wěn)定的。用于包含含腈基固化位點的全氟彈性體的優(yōu)選固化體系利用下式的雙(氨基苯酚)和雙(氨基苯硫酚)
權(quán)利要求
1.制備可固化全氟彈性體組合物的方法，包括 A.將全氟彈性體含水分散體與具有<IOOnm平均粒度的膠態(tài)二氧化硅溶膠混合以形成含水的全氟彈性體組合物； B.將所述全氟彈性體組合物與所述含水組合物分離；以及 C.將所述全氟彈性體組合物與固化劑混合以形成可固化全氟彈性體組合物，所述組合物包含全氟彈性體、O. I至30重量份具有< IOOnm平均粒度的膠態(tài)二氧化硅溶膠/每一百重量份全氟彈性體、以及O. I至7重量份的固化劑/每一百重量份全氟彈性體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述膠態(tài)二氧化硅溶膠以5至15重量份/每一百重量份全氟彈性體的含量存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述固化劑為雙(氨基苯酚)AF。
4.由制備可固化全氟彈性體組合物的方法制得的可固化全氟彈性體組合物，所述方法包括 A.將全氟彈性體含水分散體與具有<IOOnm平均粒度的膠態(tài)二氧化硅溶膠混合以形成含水的全氟彈性體組合物； B.將所述全氟彈性體組合物與所述含水組合物分離；以及 C.將所述全氟彈性體組合物與固化劑混合以形成可固化氟彈性體組合物，所述組合物包含全氟彈性體、O. I至30重量份具有< IOOnm平均粒度的膠態(tài)二氧化硅溶膠/每一百重量份全氟彈性體、以及O. I至7重量份的固化劑/每一百重量份全氟彈性體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可固化全氟彈性體組合物，其中所述膠態(tài)二氧化硅溶膠以5至15重量份/每一百重量份全氟彈性體的含量存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可固化全氟彈性體組合物，其中所述固化劑為雙(氨基苯酚)AF。
7.由制備可固化全氟彈性體組合物的方法制得的固化的全氟彈性體制品，所述方法包括 A.將全氟彈性體含水分散體與具有<IOOnm平均粒度的膠態(tài)二氧化硅溶膠混合以形成含水的全氟彈性體組合物； B.將所述全氟彈性體組合物與所述含水組合物分離； C.將所述全氟彈性體組合物與固化劑混合以形成可固化全氟彈性體組合物，所述組合物包含全氟彈性體、O. I至30重量份具有< IOOnm平均粒度的膠態(tài)二氧化硅溶膠/每一百重量份全氟彈性體、以及O. I至7重量份的固化劑/每一百重量份全氟彈性體；以及 D.使所述可固化全氟彈性體組合物交聯(lián)以形成固化的制品。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固化的全氟彈性體制品，其中所述膠態(tài)二氧化硅溶膠以5至15重量份/每一百重量份全氟彈性體的含量存在。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固化的全氟彈性體制品，其中所述固化劑為雙(氨基苯酚)AF0
全文摘要
通過1)將含水的全氟彈性體分散體與具有＜100nm平均粒度的膠態(tài)二氧化硅溶膠混合，2)將所述全氟彈性體組合物與所述含水分散體分離，并且3)將所述組合物與固化劑混合，制得非炭黑填充的全氟彈性體組合物，所述組合物包含a)全氟彈性體，b)0.1-30phr的具有＜100nm平均粒度的膠態(tài)二氧化硅填料，和c)固化劑。固化的組合物令人驚奇地具有比包含親水性二氧化硅的類似化合物更好的壓縮永久變形。
文檔編號C08J3/24GK102958999SQ201180031065
公開日2013年3月6日 申請日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者C.J.比什 申請人:納幕爾杜邦公司