專利名稱：不含表面活性劑的堿溶脹性丙烯酸類乳液、其在水性制劑中的用途以及含有所述乳液的制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不含表面活性劑和水以外的溶劑的新型堿溶脹性增稠乳液，因此，避免了與使用溶劑或在表面活性劑的情況下形成泡沫相關(guān)的全部缺點(diǎn)。這些新的乳液含有一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(或AMPS，CAS# =40623-75-4)。已經(jīng)證實(shí)它們?cè)谑顾越橘|(zhì)增稠方面、特別是使水性漆、紙涂料、礦物材料的含水懸浮體、清潔劑、化妝品制劑和含有水硬性粘結(jié)劑的制劑增稠方面有效。
背景技術(shù)：
必須對(duì)可能含有礦物負(fù)載的水性制劑的流變學(xué)進(jìn)行控制，不僅在這些產(chǎn)品的制造階段，而且在它們的運(yùn)輸、儲(chǔ)存或?qū)嵤╇A段。這些步驟每一個(gè)中實(shí)際限制的差異是由于各種不同的流變學(xué)行為所致。例如，在漆中，可以將本領(lǐng)域技術(shù)人員的需要?dú)w納為需要獲得油漆 增稠的效果、為了獲得經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性以及能夠?qū)⑵崾┩康截Q直表面上、在實(shí)施的時(shí)候無飛濺或?qū)嵤┖鬅o流掛等。因此，用術(shù)語(yǔ)增稠劑來表示對(duì)流變學(xué)行為的這種調(diào)節(jié)做出貢獻(xiàn)的產(chǎn)品。它們存在于水性漆部分中，還存在于紙涂料、礦物材料的懸浮體、清潔劑、化妝品制劑、以及混凝土和水泥中。在這些增稠劑中，本領(lǐng)域技術(shù)人員很早就知道一類特殊的堿溶脹性丙烯酸類乳液，其是基于表面活性劑的水中直接乳液聚合物(direct-emulsion polymer),所述聚合物由至少一種非水溶性單體和至少一種含甲基丙烯酸的堿溶脹水溶性單體構(gòu)成。本申請(qǐng)明確指定表述“水中聚合物的直接乳液”是指聚合物顆粒在水中的穩(wěn)定均勻分散體(這里未提及水包油型或油包水型乳液，其涉及存在兩個(gè)單獨(dú)的相，一個(gè)是水相，另一個(gè)是油相)。同時(shí)，表述“堿溶脹性聚合物”是指當(dāng)介質(zhì)為堿性時(shí)聚合物能夠結(jié)合一定量的水，使得形成凝膠并且因此提高粘度。有兩大類堿溶脹性丙烯酸增稠劑ASE (堿溶脹性乳液)增稠劑和HASE (疏水改性的堿溶脹性乳液)增稠劑。前者是指甲基丙烯酸與所述酸的非水溶性酯的共聚物，后者是指基于甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸的非水溶性酯、和具有所謂“締合性”疏水基的單體的共聚物。這些共聚物還可以是交聯(lián)的。這些化學(xué)品的作用機(jī)理不同。ASE聚合物僅在中性狀態(tài)下增稠，因此表述“堿溶脹”結(jié)果是聚合物鏈所攜帶的不同羧基之間的離子排斥機(jī)理。這些離子化基團(tuán)使水分子極化，這導(dǎo)致介質(zhì)的粘度增加。HASE除了上述離子化現(xiàn)象外，還涉及締合性疏水基之間的相互作用，這同樣使介質(zhì)增稠。這些機(jī)理，特別是這些乳液的堿溶脹性質(zhì)及其在近中性pH下使水環(huán)境增稠的能力，已經(jīng)描述在文獻(xiàn)WO 2007/144721和“Practical guide toassociative thickeners，，(Proceedings of the Annual Meeting Technical Program ofthe FSCT，2000，第 78 期，644-702)中。發(fā)現(xiàn)了這些增稠劑在漆、紙涂料和化妝品中的很多應(yīng)用(參見專利申請(qǐng)F(tuán)R2，693，203A1、FR 2，872，815A1、FR 2，633，930A1、FR 2，872，815A1)。此外，其存在商品形式，特別是作為COATEX 有限合伙公司所售的產(chǎn)品系列Rheocarb 、Rheocoat 、Thixol 、Rheotech 、Polyphobe 和 Viscoatex 。一般而言，ASE和HASE增稠劑被制成堿溶脹性聚合物在水中的直接乳液形式，其活性成分的含量在其總重的10%至45%之間波動(dòng)。相應(yīng)的合成工藝具體描述在以下出版物中“Synthesis of analkali—swellable emulsion and its effect on t he rate of polymer diffusion inpoly (vinyl acetate-butyl acrylate)latex films，，(Journal of Polymer Science,Part A Polymer Chemistry,2005,43(22),第 5632-5642 頁(yè))、“Structural andrheological properties of hydrophobically modified alkali-soluble emulsionsolutions，，(Journal of Polymer Science, Part B Polymer Physics, 2002, 40 (18),第 1985-1994 頁(yè))、“Viscoelastic properties of hydrophobically modifiedalkali-soluble emulsion in salt solutions”(Polymer, 1999,40 (23),第 6369-6379頁(yè)),Dissolution behavior in water of a model hydrophobic alkali-swellableemulsion polymer with C20H41 groups，， (Canadian Journal of Chemistry,1998,76(11)，第 1779-1787 頁(yè))。很多專利申請(qǐng)同樣涵蓋了這些內(nèi)容(針對(duì)ASE的EP 0，089, 213A1、EP0646，606A1、EP O, 979, 833A1 以及針對(duì) HASE 的 EP O, 013, 836AU WO 93/2454A1、US4，268，641A1、US 4，421，902A1、US 3，915，921A1)。其制造方法的一個(gè)常態(tài)在于表面活性劑的使用，表面活性劑的第一個(gè)功能是使懸浮在水中的聚合物顆粒穩(wěn)定化。熟知的用于該用途的表面活性劑有十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鹽和乙氧基化脂肪醇硫酸酯。盡管它們的使用已經(jīng)被描述達(dá)30年了(參見以上引用的文獻(xiàn)EP O, 013，836，第7頁(yè)第3_12行)，但是該使用依然出現(xiàn)在更多的最近文獻(xiàn)中，如以上列舉的科學(xué)出版物。因此表面活性劑的使用似乎是ASE和HASE乳液制造方法中不可避免的特征。然而，有省略或忽略由這些表面活性劑所造成的缺點(diǎn)的趨勢(shì)，因?yàn)閾?jù)信不能消除這些表面活性劑的使用。這些問題首先且最重要地與泡沫的形成性質(zhì)相關(guān)聯(lián)，當(dāng)含有表面活性劑的介質(zhì)被攪拌時(shí)，就開始形成泡沫除了美學(xué)缺點(diǎn)外，這些泡沫還可能降低增稠劑的效率。在漆的情況下，其可能在水性制劑中產(chǎn)生不均勻性，并且甚至改變終產(chǎn)物(意指由水性制劑干燥所得到的干燥漆膜)的性質(zhì)。由此可觀察到形成“凹坑(crater)”或不溶性顆粒；這些僅是損害膜的美學(xué)方面和表面性質(zhì)(機(jī)械方面以及光學(xué)性質(zhì)和表面狀態(tài))的部分異質(zhì)性。最后，眾所周知漆制劑中表面活性劑的存在將最終降低干膜的可浸出(Iessivable)性(見“Effect of surfactants used for binder synthesis on theproperties of latex paints，，, Progress in Organic Coatings, 2005, 53 (2),第 112-118頁(yè))。為了彌補(bǔ)這些缺點(diǎn)，本申請(qǐng)人設(shè)計(jì)了用于制造ASE或HASE乳液的新方法，其不涉及任何表面活性劑，也不涉及水以外的任何溶劑。該方法的主要特征在于，除了在ASE和HASE乳液中待聚合的常規(guī)單體外，還使用了一定量的特定單體，即2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(或AMPS，CAS# :40623-75-4)。完全出乎意料并且有利的結(jié)果是，制備了真正的ASE和HASE乳液，各自均表現(xiàn)出商業(yè)固含量(活性成分的干重大于25% )，隨著時(shí)間穩(wěn)定，特征在于粒度類似于現(xiàn)有技術(shù)的乳液，證實(shí)了它們的增稠效力。此外，雖然已知如何在乳液中使AMPS與(甲基)丙烯酸單體及其酯聚合，但是總是在表面活性劑的存在下描述該技術(shù)(例如，參見文獻(xiàn)US3，931，087A1)。發(fā)現(xiàn)了含有羧酸(如丙烯酸)和AMPS的共聚物的另一些實(shí)例，但是依然存在表面活性劑或水以外的溶劑，然而，很明顯溶劑通常表現(xiàn)出在維護(hù)環(huán)境方面的非常多的缺點(diǎn)。這類產(chǎn)品的實(shí)例存在于水泥(EP 1，886，980A1)、配藥(EP 1，400564A1)和陶瓷(EP 1，262463A1)領(lǐng)域，但是它們之中就沒有堿溶脹性的，更不用說表現(xiàn)出締合性質(zhì)的堿溶脹性乳液了。在堿溶脹性乳液領(lǐng)域，已經(jīng)將AMPS認(rèn)作共聚單體；另一方面，還沒有人想到表面活性劑對(duì)于含有AMPS的聚合物的合成不是必需的，并且沒有人能夠發(fā)覺這對(duì)ASE和HASE乳液的制造的影響。舉例來說，文獻(xiàn)WO 03/012004A1 和 WO 03/012004A1 描述了摻入 AMPS 的 HASE增稠乳液，但是其合成是在表面活性劑和/或水以外的溶劑的存在下進(jìn)行的。文獻(xiàn)FR2，873，126A1和FR 2，782，086A1描述了利用乳化劑、AMPS與(甲基)丙烯酸的共聚物、以·及另一單體(其可以是這些酸的酯)所產(chǎn)生的反相油/水乳液。最后，所有涉及無表面活性劑的乳液的制造的文獻(xiàn)并不能指導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員來使用AMPS。相反，其主要集中在特定方法如聲波、超臨界C02( “Surfactant-freeemulsions，，，Current opinion in Colloidal and Interface Science, 13,2008,第 228-235 頁(yè))、受控自由基聚合(“Surfactant-Free, Controlled/Living RadicalEmulsion Polymerization in batch conditions using a low molar mass RAFT Agent”，Macromolecules, 2008,41 (21), % 7850-7856 頁(yè))、或在細(xì)乳液中(“Emulsifier-freeminiemulsion polymerization of styrene and the investigation of encapsulationof nanoparticles with polystyrene via this procedure using an anionicinitiator，，, Journal of Applied Polymer Science, 105, 3,第 1244-1250 頁(yè))。不言而喻，本發(fā)明方法已經(jīng)簡(jiǎn)化到了以上列舉的技術(shù)無法比擬的程度。

發(fā)明內(nèi)容
因此，通過本發(fā)明方法得到的ASE和HASE，呈不含表面活性劑和水以外的溶劑的直接乳液形式，其本身是新的，并且表現(xiàn)出當(dāng)攪拌時(shí)不形成任何泡沫的優(yōu)點(diǎn)，這不同于其前面的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于上述乳液作為水性制劑中的增稠劑的用途，這構(gòu)成了本發(fā)明的最終目的。因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的在于制造呈直接水乳液形式的聚合物的方法，其特征在于，所述方法利用以下各自按重量％表示的單體的聚合反應(yīng)a) 20重量％至60重量％的甲基丙烯酸和可能的丙烯酸，b)40重量％至80重量％的至少一種(甲基)丙烯酸的酯，c)0. 05重量％至22重量％的2_丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸，d)0至I重量％的至少一種交聯(lián)單體，a)+b)+c)+d)之和等于 100%,或
a) 20重量％至60重量％的甲基丙烯酸和可能的丙烯酸，b)40重量％至80重量％的至少一種(甲基)丙烯酸的酯，c)0. 5重量％至25重量％的含疏水基的單體，d)0. 05重量％至22重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，e)0至I重量％的至少一種交聯(lián)單體，a) +b) +c) +d) +e)之和等于 100*%，并且其特征在于，所述方法中無表面活性劑和水以外的溶劑。該方法的另一些特征(溫度、催化體系的選擇、轉(zhuǎn)移劑的使用、可能使用交聯(lián))為現(xiàn)有技術(shù)(特別是前述文獻(xiàn))中所描述的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參考它們。該方法的特征還在于，所述(甲基)丙烯酸的酯選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。該方法的特征還在于，所述含疏水基的單體具有以下通式
權(quán)利要求
1.一種制備呈直接水乳液形式的聚合物的方法，其特征在于，所述方法利用以下各自按重量％表示的單體的聚合反應(yīng) a)20重量％至60重量％的甲基丙烯酸和可能的丙烯酸， b)40重量％至80重量％的至少一種(甲基)丙烯酸的酯， c)0.05重量％至22重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸， d)0至I重量％的至少一種交聯(lián)單體， a)+b)+c)+d)之和等于 100%, 或 a)20重量％至60重量％的甲基丙烯酸和可能的丙烯酸， b)40重量％至80重量％的至少一種(甲基)丙烯酸的酯， c)0.5重量％至25重量％的含疏水基的單體， d)0.05重量％至22重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸， e)0至I重量％的至少一種交聯(lián)單體，a)+b) +c) +d) +e)之和等于 100 %, 并且其特征在于，所述方法中不含表面活性劑和水以外的溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸的酯選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述含疏水基的單體具有通式(I)
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述交聯(lián)單體選自二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸烯丙酯、亞甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基氰脲酸酯以及由多元醇得到的烯丙基醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述水乳液基于其總重的固含量為聚合物干重的10%至50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述水乳液的粒度為50nm至 500nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述聚合物的平均摩爾質(zhì)量按重量計(jì)為 20，000g/mol 至 I, 000，000g/mol。
8.一種聚合物的直接水乳液，其特征在于，其由以下各自按重量％表示的單體構(gòu)成 a)20重量％至60重量％的甲基丙烯酸和可能的丙烯酸， b)40重量％至80重量％的至少一種(甲基)丙烯酸的酯， c)0.05重量％至22重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸， d)0至I重量％的至少一種交聯(lián)單體， a)+b)+c)+d)之和等于 100%, 或 a)20重量％至60重量％的甲基丙烯酸和可能的丙烯酸， b)40重量％至80重量％的至少一種(甲基)丙烯酸的酯， c)0.5重量％至25重量％的含疏水基的單體， d)0.05重量％至22重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸， e)0至I重量％的至少一種交聯(lián)單體， a) +b) +c) +d) +e)之和等于 100 %, 并且其特征在于，所述乳液不含表面活性劑和水以外的溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的乳液，其特征在于，所述含疏水基的單體具有通式(I)
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9中任一項(xiàng)所述的乳液，其特征在于，所述交聯(lián)單體選自二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸烯丙酯、亞甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基氰脲酸酯以及由多元醇得到的烯丙基醚。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的乳液，其特征在于，所述乳液基于其總重的固含量為聚合物干重的10%至50%。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述乳液的粒度為50nm至 500nm。
13.根據(jù)權(quán)利要求8至12中任一項(xiàng)所述的乳液，其特征在于，所述聚合物的平均摩爾質(zhì)量按重量計(jì)為 20，000g/mol 至 1，000, 000g/molo
14.根據(jù)權(quán)利要求8至13中任一項(xiàng)所述的乳液作為水性制劑的增稠劑的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的用途，其特征在于，所述制劑選自水性漆、紙涂料、礦物材料的水懸浮體、清潔劑、化妝品制劑或含有水硬性粘結(jié)劑的制劑。
16.一種含有根據(jù)權(quán)利要求8至13任一項(xiàng)所述乳液的水性制劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制劑，其特征在于，所述制劑選自水性漆、紙涂料、礦物材料的水懸浮體、清潔劑、化妝品制劑或含有水硬性粘結(jié)劑的制劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及不含表面活性劑或水以外的溶劑的新的堿溶脹性增稠乳液，因此避免了與使用溶劑或在表面活性劑的情況下形成泡沫相關(guān)的全部不足。所述新的乳液包含一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(或AMPS，CAS#40623-75-4)。證實(shí)了這些乳液對(duì)于使水性介質(zhì)如水性漆、紙涂料分散體、礦物材料的含水懸浮體、清潔劑、化妝品制劑或含有水硬性粘結(jié)劑的制劑增稠有效。
文檔編號(hào)C08F2/22GK102958943SQ201180030904
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者讓-馬克·蘇奧 申請(qǐng)人:可泰克斯有限合伙公司