專利名稱：雙軸取向聚丙烯膜、金屬化膜和膜電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合電容器用途的雙軸取向聚丙烯膜。更具體而言，涉及元件加工容易，加工成電容器時可以得到耐電壓高、振鳴小的電容器的雙軸取向丙烯膜。以下，將這樣的雙軸取向丙烯膜的特性分別設(shè)為元件加工性、耐電壓性、振鳴特性。
背景技術(shù)：
聚丙烯膜由于其電特性優(yōu)異等理由，因而廣泛用于電用途。其中作為電容器用途中的電介質(zhì)材料的發(fā)展顯著。近年來，小型化、低價格化的要求強烈，作為電介質(zhì)的膜厚度的薄膜化進(jìn)展。此外，耐電壓特性和元件加工性的要求也嚴(yán)格起來。此外，在以安全規(guī)格電容器為代表的扁平型電容器中，減輕起因于膜的振動的振鳴(聲壓振動)的要求提高。該振鳴是卷繞在電容器元件上的膜等電介質(zhì)由于所施加的交變電場而振動從而發(fā)生的。特別是針對高頻輸入、脈沖輸入顯著地發(fā)生。為了提高耐電壓性和元件加工性，需要使膜的表面適度粗糙。這對于提高膜的滑動性而言是特別重要的。此外，在蒸鍍電容器中，對于賦予安全保障性而言是特別重要的。這里，所謂安全保障性，是指在電介質(zhì)膜上形成了成為電極的金屬蒸鍍膜的金屬蒸鍍電容器中，在異常放電時蒸鍍金屬由于放電能量而飛散從而恢復(fù)絕緣性，防止短路，從而維持電容器的機(jī)能或者防止擊穿的機(jī)能。該安全保障性從安全性方面考慮是極其有用的機(jī)能。此外，在施加交流電壓而使用的電容器中，如果膜的表面粗糙度大，則在膜層間發(fā)生電暈放電而層間的電暈擊穿容易發(fā)生。因此，需要使膜層間的間隙窄。此外，如果使膜層間的間隙窄，則可以抑制交變電場的施加所引起的膜的振動而降低振鳴。因此，使膜層間的間隔窄對于降低振鳴而言也是重要的。S卩，為了達(dá)成高耐電壓性、適合的元件加工性和振鳴特性，需要為了得到安全保障性和滑動性而使膜的表面粗糙，同時需要為了抑制電暈發(fā)生和振鳴而使膜層間的間隔窄。作為使膜表面粗糙的方法，迄今為止提出了壓紋法、噴砂法等機(jī)械方法、采用溶劑的化學(xué)蝕刻等化學(xué)方法、將混合有聚乙烯等異種聚合物的片進(jìn)行拉伸的方法、將生成了 β晶的片進(jìn)行拉伸的方法等(專利文獻(xiàn)1、2)。然而，在機(jī)械方法和化學(xué)方法中，粗糙密度低，此外在將生成了 β晶的片進(jìn)行拉伸的方法中，容易產(chǎn)生粗大突起。而且，通過這些方法使表面粗糙的膜，存在下述問題膜層間的間隙變得不均勻，在由于粗大突起而間隙擴(kuò)大的部位，施加交流電壓時容易發(fā)生電暈放電，電容器壽命降低，而且振鳴特性惡化等。在將配合了聚乙烯等異種聚合物的片進(jìn)行拉伸的方法中，雖然在電容器形成時氣泡的殘存少，但是在將膜再循環(huán)的情況下有時異種聚合物會帶來不良影響，存在再循環(huán)性差這樣的問題。此外，作為使膜表面的粗糙密度、突起的大小均勻的膜，提出了高熔融張力聚丙烯膜(專利文獻(xiàn)4)。此外，也提出了該高熔融張力聚丙烯膜與通常的聚丙烯膜疊層而成的膜(專利文獻(xiàn)3) ο然而，將高熔融張力聚丙烯樹脂本身在電容器用途中使用的情況下，存在不能得到樹脂的結(jié)構(gòu)上充分的耐熱性、耐壓性，特別是高溫下的絕緣擊穿電壓顯著降低的問題。此夕卜，在疊層高熔融張力聚丙烯樹脂的技術(shù)中，特別是對于膜厚度為5μπι以下的薄膜膜，得到均勻的疊層厚度構(gòu)成變得非常困難，損害均勻性而不會成為實用上令人滿意的電介質(zhì)膜。此外，公開了控制了膜表面的粗糙度的雙軸拉伸聚丙烯膜及其制造方法(專利文獻(xiàn)5)。然而，在該技術(shù)中，在使膜兩面的層間的間隔窄同時得到均勻的突起密度方面不充分。此外，公開了通過使?jié)茶T坯料片的β晶分率為某范圍內(nèi)，來形成微細(xì)粗糙的膜 面，使元件卷繞性和耐壓性平衡的技術(shù)(專利文獻(xiàn)5、6)。在該專利文獻(xiàn)5、6中，規(guī)定了膜的一個面的粗糙度。然而，在該制造方法中，不能充分地控制膜的兩個面的粗糙度，并且對于所得到的膜的微細(xì)表面粗糙，不能兼有高耐電壓性和振鳴特性。另一方面，關(guān)于振鳴，提出了將卷繞的膜的各層間的容積限制在最小限度，從而提高膜彼此的密合性的提案。例如，提出了在減壓狀態(tài)下卷繞電容器元件的方法(專利文獻(xiàn)6)。此外，提出了對聚丙烯膜的兩面實施電暈處理放電處理的提案(專利文獻(xiàn)7)。然而，在減壓狀態(tài)下卷繞元件的方法中，由于電容器元件的卷繞工序復(fù)雜，因此生產(chǎn)性降低。此外，在電容器元件的卷繞后元件回到大氣中時，不能防止空氣再次侵入膜層間。此外，在對膜的兩面實施電暈放電處理的方法中，在到卷上電容器元件為止的工序，例如，真空蒸鍍工序等中有時會發(fā)生粘連。此外，提出了通過使長度方向上的120°C的熱縮應(yīng)力值和熱封強度最佳化，從而得到在高溫環(huán)境下長期施加電壓時靜電容量的降低率小，并且使電容器的振鳴小的電容器用膜的提案(專利文獻(xiàn)8)。然而，僅使長度方向上的120°C的熱縮應(yīng)力值和熱封強度最佳化，雖然可以抑制振鳴特性、電暈放電的發(fā)生，但是由于膜彼此的密合性過高，因此電容器的安全保障性不能充分地確保，得不到高耐電壓特性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:日本特開昭51 - 63500號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開2001 - 324607號公報專利文獻(xiàn)3:日本特開2001 - 129944號公報專利文獻(xiàn)4:日本特開2001 - 72778號公報專利文獻(xiàn)5:日本專利第3508515號公報專利文獻(xiàn)6:日本特開昭54 - 53253號公報專利文獻(xiàn)7:日本特開昭61 — 145812號公報專利文獻(xiàn)8:日本特開2009 — 088492號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明的目的是，解決上述問題，提供特別是在交流電壓用的電容器用途中，具有高耐電壓性、合適的元件加工性和優(yōu)異的振鳴特性的雙軸取向聚丙烯膜。此外本發(fā)明的目的是提供使用了該雙軸取向聚丙烯膜的金屬化膜以及膜電容器。用于解決課題的方法用于解決上述課題的本發(fā)明具有以下特征。(I) 一種雙軸取向聚丙烯膜，在膜的兩面具有突起，存在于各面的突起中個數(shù)最多的突起的高度(PhZ)在兩面均為IOOnm以上且小于400nm，并且各面的每O. Imm2的突起個數(shù)(Pc)在兩面均為150個以上且小于500個。(2)在本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯膜的至少一面設(shè)置有金屬膜的金屬化膜。 (3)使用了本發(fā)明的金屬化膜的膜電容器。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，通過在膜的兩面具有帶有多個高度低的突起的表面，可以提供特別是在交流電壓用電容器用途中，具有高耐電壓性、合適的元件加工性和優(yōu)異的振鳴特性的雙軸取向聚丙烯膜。此外，可以提供使用了該雙軸取向聚丙烯膜的金屬化膜以及膜電容器。
具體實施例方式以下，更詳細(xì)地說明本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯膜、金屬化膜以及膜電容器。首先，對本發(fā)明的技術(shù)背景進(jìn)行說明。以下說明的本發(fā)明的各指標(biāo)是為了表示與聚丙烯膜的耐電壓性和電容器元件加工性密切相關(guān)的膜層間的間隙和滑動容易性而規(guī)定的。這些各指標(biāo)表示用以往的二維或三維的中心線表面粗糙度不能表現(xiàn)，而且迄今為止難以實現(xiàn)的表面形態(tài)。為了提高振鳴特性，期望使膜表面平滑，在制作電容器元件時使膜層間的間隙盡量小。然而，如果為了使膜層間的間隙小，而使膜表面的突起的個數(shù)密度小而平滑化，則滑動性顯著降低，因此在制膜過程、元件制作過程中會發(fā)生褶皺等不良狀況。此外，在高速制膜中，膜輸送時帶入的空氣量變多。因此，如果膜表面過于平滑，則不能適當(dāng)?shù)嘏懦龓氲目諝?，作為結(jié)果，膜的層間有時會擴(kuò)大。為了防止這種情況，考慮了低速的制膜等，但在該情況下生產(chǎn)性惡化。因此，以往，兩面極度平滑的膜通常不作為電容器用途使用。此外，如果使膜表面平滑，則在作為電容器元件利用的情況下，發(fā)生短路，引起電容器的元件擊穿等，安全保障性降低。本發(fā)明中，與以往的粗糙度不同，通過規(guī)定膜表面的突起的個數(shù)密度(Pc)和存在于各面的突起中個數(shù)最多的突起的高度(PhZ)，從而可以得到具備高耐電壓性、適合的元件加工性和優(yōu)異的振鳴特性的聚丙烯膜。由此解決了上述問題。另外，個數(shù)密度Pc和突起高度PhZ的測定方法如后所述。本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯膜在兩面具有突起，存在于各面的突起中個數(shù)最多的突起的高度(PhZ)在兩面均為IOOnm以上且小于400nm，并且各面的每O. Imm2的突起個數(shù)(Pc)在兩面均為150個以上且小于500個。在各面的突起中最多的突起的高度(PhZ)小于IOOnm的情況下，由于膜的層間極其窄，因此可能會使滑動性惡化，元件加工性變差，引起電容器的擊穿等，安全保障性降低。此外，在為400nm以上的情況下，由于膜的層間寬，因此可能會振鳴特性惡化，或在膜層間發(fā)生電暈放電而耐壓降低。本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯膜，通過PhZ在上述范圍，從而不具有粗大的突起。因此，如果各面的每O. Imm2的突起個數(shù)(Pc)在兩面均小于150個，則膜表面變得極其平滑，由于空氣排出不良等而膜的卷繞不會順利進(jìn)行，可能會使卷形狀變亂，切割(slit)工序、電容器元件的形成不會順利進(jìn)行。此外，也可能會使維持膜層間隙的突起數(shù)變少，膜層間局部極端變窄，安全保障性顯著惡化。此外，在為500個以上的情況下，由于在卷繞時大量含有空氣，從而密合性惡化，因而振鳴特性可能會惡化。本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯膜，從電容器元件尺寸和制膜穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選由 測微計法得到的膜厚度tl為2. 5 20 μ m。更優(yōu)選為3 15 μ m，特別優(yōu)選為3. 5 7 μ m。如果膜的厚度tl為2. 5μπι以上，則機(jī)械強度、絕緣擊穿強度變得充分。此外，如果膜的厚度tl為20 μ m以下，則不能制膜均勻厚度的膜，而且在作為電容器用的電介質(zhì)使用的情況下，也可以使單位體積的容量大。此外，本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯膜，優(yōu)選當(dāng)將10點平均粗糙度設(shè)為SRz時，任一表面的SRz均為400nm 850nm。更優(yōu)選為450nm 800nm,進(jìn)一步優(yōu)選為500nm以上且小于750nm。如果SRz為850nm以下，則不會由于粗大突起而膜的間隙局部擴(kuò)大，施加交流電壓時不會發(fā)生電暈放電，電容器的壽命延長,振鳴特性也更好。如果SRz為400nm以上，則膜輸送時不會發(fā)生褶皺、膜斷裂等，可以穩(wěn)定地輸送膜。此外，本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯膜，優(yōu)選當(dāng)將中心線平均粗糙度設(shè)為SRa時，任一表面的SRa均為IOnm 40nm。更優(yōu)選為IOnm以上且小于35nm,進(jìn)一步優(yōu)選為IOnm以上且小于30nm。如果SRa為40nm以下，則在疊層了膜的情況下，層間不易進(jìn)入空氣，施加交流電壓時不易發(fā)生電暈放電，可抑制電容器元件的劣化、耐電壓的降低。此外，振鳴特性也更良好。此外在膜上形成金屬層時金屬膜的厚度變得均勻，金屬層不會發(fā)生開孔等，在高溫的環(huán)境下施加電壓時可以防止絕緣擊穿、元件壽命的降低或由電荷集中引起的絕緣缺陷的發(fā)生等。如果SRa為IOnm以上，則膜的滑動性好，操作性變得良好。此外空氣排出也好，膜的卷繞變得良好，卷形狀不會變亂，膜層間不會出現(xiàn)褶皺，膜層間的間隙不會變得不均勻。因此，耐電壓特性、振鳴特性更好。此外，膜層間的間隔也充分，因此安全保障性也良好，在作為電容器元件利用的情況下，短路、電容器的元件擊穿也不會發(fā)生。如果為突起高度PhZ和突起個數(shù)Pc在上述的范圍內(nèi)的膜，則成為具有表面的突起密度和突起高度的平衡優(yōu)異的特征性表面的膜。而且，由這樣的雙軸取向聚丙烯膜制作的電容器，即使發(fā)生絕緣擊穿，也會由于在膜層間具有多個突起，因此不會發(fā)生作為電容器的擊穿而可以維持電容器壽命。即，成為可以穩(wěn)定地發(fā)揮安全保障性的電容器。此外，由這樣的雙軸取向聚丙烯膜制作的電容器的膜層間的間隙變窄。此外，這樣的雙軸取向聚丙烯膜由于膜表面的滑動性良好，因此制成電容器時的卷繞變得良好，電容器的膜層間的間隙變得均勻。通過該膜層間的間隔窄而均勻，從而可以抑制施加交變電場時的膜振動，成為振鳴特性非常優(yōu)異的電容器。此外，如果為10點平均粗糙度SRz、中心線平均粗糙度SRa也在上述的范圍內(nèi)的膜，則成為表面的突起密度和突起高度的平衡更優(yōu)異的膜。本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯膜，優(yōu)選含有O. 02 10質(zhì)量％的支鏈狀聚丙烯⑶。另夕卜，這里所謂的支鏈狀聚丙烯(H)，是指相對于碳原子10，000個中具有5處以下的內(nèi)部3取代烯烴的聚丙烯。該內(nèi)部3取代烯烴的存在可以通過1H - NMR光譜的質(zhì)子比來確認(rèn)。通過含有O. 05 10質(zhì)量％的支鏈狀聚丙烯⑶，可以使熔融擠出的樹脂片的冷卻工序中生成的球晶尺寸更容易控制得小，可以使拉伸工序中生成的絕緣缺陷的生成抑制得小，可以得到耐電壓性優(yōu)異的聚丙烯膜。此外，支鏈狀聚丙烯具有α晶成核劑的作用，同時如果為一定范圍的添加量則也可以通過結(jié)晶變態(tài)形成粗面。由此，與使上述的球晶尺寸小的效果互相結(jié)合，可以使后述的環(huán)形山狀(crater)的突起群的尺寸小，致密地形成，可以提供突起的均勻性優(yōu)異、并且無粗大突起的特征性表面粗糙的雙軸取向聚丙烯膜。支鏈狀聚丙烯(H)的含量更優(yōu)選為O. 05 6質(zhì)量％。如果支鏈狀聚丙烯(H)的含量在上述范圍，可以得到卷繞性、耐電壓性改善，元件加工性、電容器特性優(yōu)異的膜。以下，對形成上述本發(fā)明的膜表面的方法進(jìn)行說明。
作為代表性方法，從不添加電性雜質(zhì)而使絕緣擊穿電壓等電特性惡化的可能性低這樣的觀點考慮，可以采用利用結(jié)晶變態(tài)來得到目標(biāo)突起、表面粗糙度的方法。這里對通過結(jié)晶變態(tài)而得到的表面形態(tài)進(jìn)行說明。所謂采用結(jié)晶變態(tài)的面形成法，如例如 M. Fujiyama, Journal of Applied Polymer Science36, P. 985-1948 (1988)等所記載地那樣，是利用聚丙烯所具有的2個晶系進(jìn)行表面形成的方法。其是使未拉伸片預(yù)先生成α晶(單斜晶系，晶體密度O. 936g/cm2)系的球晶與β晶(六方晶系，晶體密度O. 922g/cm2)系的球晶，通過拉伸工序而使熱不穩(wěn)定的β晶結(jié)晶變態(tài)為α晶，從而在I旲表面形成凹凸的方法。通過該方法而得到的表面凹凸的基本單位起因于球晶的變形，因此有時該形狀成為由突起群形成為橢圓狀、圓弧狀的環(huán)形山形狀。通過該結(jié)晶變態(tài)而得到的表面形狀有時通過該環(huán)形山形狀多數(shù)存在而形成，有時通過各個突起連成橢圓狀、圓弧狀而成為環(huán)形山形狀。此外，根據(jù)本技術(shù)，其特征在于，在不存在β晶系球晶的地方不形成凹凸，而變得比較平坦。上述的環(huán)形山形狀的突起與進(jìn)行雙軸拉伸時的縱橫的拉伸倍率比相對應(yīng)地變化，在縱橫比為1，即各向同性的拉伸時，成為大致圓狀，隨著縱橫比變大而扁平化。通常通過依次雙軸拉伸法而得到的形狀往往在膜的橫向(膜卷的寬度方向)具有長軸。此外，根據(jù)球晶的形成方法，也有時成為形狀不同的環(huán)形山多個重疊成的形狀，此外也有時圓弧不閉合成環(huán)狀，而成為弓狀、半弧狀的形狀。作為生成本發(fā)明中規(guī)定的表面形狀的方法之一，可以采用添加有成核劑效果的原料而提高核形成能力的方法。由此，可以增加核個數(shù)而使小的微細(xì)突起多數(shù)存在，使比較平坦的地方(不存在突起的部分)少，得到作為整體而均勻地形成突起的表面形態(tài)。這樣的表面由于致密地形成突起，因此容易滿足上述的本發(fā)明規(guī)定的表面形狀。作為具有成核劑效果的原料，可以例示上述的支鏈狀聚丙烯(H)。通過控制支鏈狀聚丙烯(H)的含量和制膜條件，可以控制上述的環(huán)形山形狀，因此作為結(jié)果，可以生成上述的本發(fā)明的特征性表面形狀。此外，本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯膜，優(yōu)選由上述的支鏈狀聚丙烯(H)和直鏈狀聚丙烯的混合物構(gòu)成。由此，通常的聚丙烯的熔融結(jié)晶溫度為大約110°c附近，與此相對，可以提高至115°C以上。即，在電容器的自恢復(fù)的工藝中由于熔融結(jié)晶溫度高因而安全保障性容易恢復(fù)，不會擊穿，耐電壓性提高。即，通過由于某種原因而電介質(zhì)膜發(fā)生絕緣擊穿時產(chǎn)生的放電能量，放電部周邊的蒸鍍金屬飛散，此時局部成為高溫，因而膜本身也部分熔化，但由于熔融結(jié)晶溫度高因此容易立即再結(jié)晶化，容易恢復(fù)絕緣性。如果電容器的氣氛溫度成為高溫，則通常難以再結(jié)晶化，不易恢復(fù)絕緣性，但通過上述那樣地提高熔融結(jié)晶溫度，絕緣擊穿時的高溫下的再結(jié)晶化變得容易，可以使安全保障性提高。此外，通過控制表面粗糙度而例如使表面粗糙，通過確保膜層間的間隔而使絕緣性的恢復(fù)變得更加良好，耐電壓性進(jìn)一步提聞。作為支鏈狀聚丙烯(H)，沒有特別限制，從制膜性的觀點考慮，熔融流動指數(shù)(MFR)優(yōu)選為I 20g/10分鐘的范圍，更優(yōu)選為I 10g/10分鐘的范圍。在MFR小于lg/10分鐘的情況下，粘度變得極其高，因此有可能會使制膜時擠出機(jī)的內(nèi)壓過度上升，或由于制膜性惡化而容易發(fā)生破裂等。此外，如果MFR高于20g/10分鐘，則粘度極其低，因而有可能不能形成膜。此外，關(guān)于熔融張力，優(yōu)選為I 30cN的范圍，更優(yōu)選為2 20cN的范圍。如果熔融張力小于lcN，則突起的均勻性差，另一方面，如果為30cN以上，則不會保持優(yōu)選的突起高度。為了得到支鏈狀聚丙烯(H)，優(yōu)選使用摻混具有支鏈結(jié)構(gòu)的低聚物、聚合物的方 法、如日本特開昭62 - 121704號公報所記載地那樣在聚丙烯分子中導(dǎo)入長鏈支鏈結(jié)構(gòu)的方法、如日本專利第2869606號公報所記載地那樣的方法等?；蚩梢詾槿缛毡咎亻_2009 —542872號所記載的那樣的導(dǎo)入短鏈支鏈的方法。具體而言，可以例示Basell社制“ProfaxPF — 814”，Borealis 社制“Daploy HMS — PP” (WB130HMS, WB135HMS 等)，其中通過電子束交聯(lián)法而得到的樹脂由于樹脂中的凝膠成分少因而優(yōu)選使用。在通常的直鏈狀聚丙烯(PP)中添加這樣的支鏈狀聚丙烯(H)時的特征是，上升到115 130°C的范圍，而與此相對，PP的熔融結(jié)晶溫度通常在110°C附近。在本發(fā)明中，在通常的直鏈狀聚丙烯(PP)中添加這樣的支鏈狀聚丙烯⑶的情況下，膜整體中的支鏈狀聚丙烯(H)的含量優(yōu)選以10質(zhì)量％為上限。更優(yōu)選的含量為O. 02 8質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 05 6質(zhì)量％。通過采用這樣的樹脂組成，對于膜而言，觀察到至少2個熔化峰溫度。即，作為由2nd - Run測定時觀測到的熔化峰，除了第一熔化峰溫度160 172°C以外，可以具有肩峰溫度148 157°C，由此可得到具有均勻的突起，具有粗大突起少的致密表面形狀的膜。此夕卜，通過設(shè)為這樣的含量，可以制造突起的均勻性優(yōu)異而且粗大突起少的優(yōu)異表面形狀和即使在從一 40°C到超過80°C的寬范圍氣氛溫度條件下也發(fā)揮優(yōu)異的加工性和高耐電壓性的雙軸取向聚丙烯膜。接下來，對上述的直鏈狀聚丙烯(PP)進(jìn)行說明。該聚合物通常被使用于包裝材、電容器用，但優(yōu)選冷二甲苯可溶部(以下計做CXS)優(yōu)選為4質(zhì)量％以下。這里所謂冷二甲苯可溶部(CXS)，認(rèn)為是將試樣完全溶解于二甲苯后在室溫進(jìn)行析出后溶解于二甲苯中的聚丙烯成分，是相當(dāng)于由于立體規(guī)整性低、分子量低等理由而難以結(jié)晶化的成分。如果這樣的成分大量包含在樹脂中，則有時會發(fā)生膜的熱尺寸穩(wěn)定性差，或高溫下的絕緣擊穿電壓降低等問題。因此，CXS優(yōu)選為4質(zhì)量％以下。進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。上述范圍優(yōu)選所使用的直鏈狀聚丙烯滿足，但也優(yōu)選以同聚合物為構(gòu)成成分的膜整體滿足。另外，CXS越少越好，但實質(zhì)上的下限值為I質(zhì)量％左右。為了制成具有上述那樣的CXS的聚合物、聚丙烯膜，可以使用提高得到聚合物時的催化活性的方法、將所得到的聚合物用溶劑或丙烯單體本身進(jìn)行洗滌的方法等。從同樣的觀點考慮，直鏈狀聚丙烯的全同立構(gòu)五單元組(mesopentad)分率優(yōu)選為O. 95以上，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 97以上。全同立構(gòu)五單元組分率是由核磁共振法(NMR法)測定的表示聚丙烯的結(jié)晶相的立體規(guī)整性的指標(biāo)，該數(shù)值越高，則結(jié)晶度越高，熔點越高，高溫下的絕緣擊穿電壓越高，因此優(yōu)選。關(guān)于全同立構(gòu)五單元組分率的上限，沒有特別規(guī)定。為了這樣地得到立體規(guī)整性高的聚合物，可以例示如上述那樣用正庚烷等溶劑洗滌所得到的樹脂粉末的方法等。另外，全同立構(gòu)五單元組分率越高越好，但實質(zhì)上的上限值為O. 995左右。作為直鏈狀聚丙烯，更優(yōu)選熔融流動指數(shù)(MFR)為I 10g/10分鐘(230°C，21. 18N荷重)、特別優(yōu)選為2 5g/10分鐘(230°C，21. 18N荷重)的范圍的直鏈狀聚丙烯從制膜性方面考慮是優(yōu)選的。作為直鏈狀聚丙烯，主要含有丙烯的均聚物，但在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可 以含有其它不飽和烴的共聚成分等，可以摻混非單獨丙烯的聚合物。作為這樣的共聚成分、構(gòu)成摻混物的單體成分，可舉出例如乙烯、丙烯(被共聚成的摻混物的情況)、1 一丁烯、I 一戍稀、3 —甲基戍稀一1、3 —甲基丁稀一I、I —己稀、4 —甲基戍稀一1、5 —乙基己稀一I、
I一羊稀、I 一癸稀、I 一十二碳稀、乙稀基環(huán)己稀、苯乙稀、稀丙基苯、環(huán)戍稀、降冰片稀、5 —甲基一 2 —降冰片烯等。對于共聚量或摻混量，從耐絕緣擊穿特性、尺寸穩(wěn)定性方面考慮，共聚量優(yōu)選為小于I摩爾％，摻混量優(yōu)選為小于10質(zhì)量％。此外，直鏈狀聚丙烯中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以含有各種添加劑，例如結(jié)晶成核劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、滑動劑、抗靜電劑、防粘連劑、填充劑、粘度調(diào)節(jié)劑、著色防止劑等。其中，抗氧化劑的種類和含量的選定有時對于提高長期耐熱性而言是重要的。即，作為抗氧化劑，優(yōu)選具有立體位阻性的酚系且其中至少I種為分子量500以上的高分子量型抗氧化劑。作為其具體例，可舉出各種例子，但優(yōu)選例如與2，6 一二叔丁基對甲酚(BHT 分子量220. 4) 一起并用1，3，5—三甲基一 2，4，6—三(3，5—二叔丁基一 4 一羥基芐基)苯(例如千力' 彳年' 一社制Irganox (注冊商標(biāo))1330 :分子量775. 2)或四[亞甲基一 3(3,5-二叔丁基一 4 一羥基苯基)丙酸酯]甲烷(例如★ 力' ^々'一社制IrganoxlOlO :分子量1,177. 7)等。這些抗氧化劑的總含量相對于聚丙烯總量優(yōu)選為O. 03 I質(zhì)量％的范圍。如果抗氧化劑過少，則有時長期耐熱性差。如果抗氧化劑過多，則由于由這些抗氧化劑的析出所引起的高溫下的粘連，有時會對電容器元件帶來不良影響。更優(yōu)選的含量為O. I O. 9質(zhì)量％，特別優(yōu)選為O. 2 O. 8質(zhì)量％。在本發(fā)明中，在不違反本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以添加結(jié)晶成核劑。如前所述，支鏈狀聚丙烯其本身已經(jīng)具有α晶或β晶的結(jié)晶成核劑效果，但也優(yōu)選添加另一種類的α晶成核劑(二亞芐基山梨糖醇類、苯甲酸鈉等)、β晶成核劑(1，2—羥基硬脂酸鉀、苯甲酸鎂、N，N’ 一二環(huán)己基一 2，6 —萘二甲酰胺等酰胺系化合物、喹吖啶酮系化合物等)等。但是，本發(fā)明中通過添加這些結(jié)晶成核劑，也有難以得到目的的表面粗糙度等，對高溫下的體積固有電阻的降低等電特性帶來不良影響的可能性，因此作為含量，優(yōu)選小于O. I質(zhì)量％。進(jìn)一步優(yōu)選為實質(zhì)上不添加。此外，本發(fā)明的膜表面的光澤度優(yōu)選為100 150%的范圍。更優(yōu)選為120 140%。即，降低光澤度意味著提升膜表面的光散射的密度，即，使膜表面的凹凸致密，意味著每單位面積的突起個數(shù)增加。然而，如果使光澤度降低至小于100%，則雖然膜的操作性變得良好，但由于突起個數(shù)增加，從而有突起間的空氣量增加，膜層間間隙擴(kuò)大，振鳴特性惡化的傾向。另一方面，如果光澤度超過150%，則突起個數(shù)減少，因而膜層間不易滑動，成型成扁平狀的電容器元件變得困難。此外，有時容易發(fā)生空氣排出不良，制成電容器元件時膜層間間隙擴(kuò)大，振鳴惡化。此外，有時發(fā)生不能維持充分的膜層間的間隙，安全保障性惡化等問題。如果光澤度為上述范圍，則元件卷繞性、耐壓、安全保障性、振鳴特性變得良好。本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯膜的長度方向的熱縮應(yīng)力特性值(以下,熱縮應(yīng)力值)優(yōu)選為O. 8 3. ON/mm2ο此外，顯示熱縮應(yīng)力值的峰的溫度優(yōu)選為110 130°C的范圍。熱縮應(yīng)力值更優(yōu)選為I. O 3. ON/mm2。如果熱縮應(yīng)力值低于O. 8N/mm2,則電容器元件卷繞時不易發(fā)生由熱收縮引起的卷接，因此有時不會填埋膜層間的間隙，振鳴特性惡化。此外，如果熱縮應(yīng)力值高于3. ON/mm2，則元件形成時的退火工序中，膜的卷接過強，因此有時不能進(jìn)行均勻的元件形成。此外，長度方向的熱收縮開始溫度優(yōu)選為60 100°C，進(jìn)一步優(yōu)選為65 90°C，特別優(yōu)選為70 85°C。如果熱收縮開始溫度低于60°C，則有蒸鍍加工時的褶皺的發(fā)生、與 冷卻鼓的密合不良所引起的不耐熱的發(fā)生的可能性。另一方面，如果熱收縮開始溫度超過100°C，則元件形成時的退火工序中的層間密合性變得不良，特別是在交流用途中可能會產(chǎn)生問題。作為控制這樣的熱縮應(yīng)力值、熱收縮開始溫度的方法，可以例示適當(dāng)選擇本發(fā)明膜制造時的拉伸溫度和拉伸倍率的方法。具體而言，通過降低拉伸溫度和/或提高拉伸倍率，可以降低熱收縮開始溫度，而且提高熱縮應(yīng)力值。此外，本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯膜的灰分優(yōu)選為50ppm以下(質(zhì)量基準(zhǔn)，以下相同)。更優(yōu)選為30ppm以下，特別優(yōu)選為20ppm以下。如果灰分超過50ppm，則膜的耐絕緣擊穿特性降低，制成電容器的情況下絕緣擊穿強度有時會降低。為了使灰分為該范圍，使用催化劑殘渣少的原料是重要的，但可以采用制膜時的來自擠出體系的污染也極力降低等的方法，例如花費I小時以上的析出時間(制膜前使原料通過擠出體系，洗滌配管內(nèi)的時間)等方法。另外，灰分越少則越好，但實質(zhì)上的下限值為IOppm左右。本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯膜作為電容器用電介質(zhì)膜是優(yōu)選使用的，但不限定于電容器的特定類型。具體而言，從電極構(gòu)成來看，可以為箔卷繞電容器、金屬蒸鍍膜電容器的任一種，也優(yōu)選使用含浸了絕緣油的油浸類型的電容器、完全不使用絕緣油的干式電容器。其中在含浸了絕緣油的油浸類型的電容器中，是特別有用的。此外，從形狀的觀點考慮，可以為卷繞式，也可以為疊層式。上述類型中，從本發(fā)明的膜的特性考慮，特別優(yōu)選用作金屬蒸鍍膜的卷繞式電容器。一般而言，聚丙烯膜的表面能低，穩(wěn)定地實施金屬蒸鍍較困難。因此，為了使金屬附著力良好，優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行表面處理。表面處理，具體可以例示電暈放電處理、等離子體處理、輝光處理、火焰處理等。通常聚丙烯膜的表面濕潤張力為30mN/m左右，但通過這些表面處理，使?jié)駶檹埩?7 50mN/m,優(yōu)選為39 48mN/m左右,從而可以制成與金屬膜的粘接性優(yōu)異、安全保障性也良好的膜。本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯膜是使用可以提供上述特性的原料，通過雙軸拉伸而得到的。作為雙軸拉伸的方法，通過吹脹同時雙軸拉伸法、拉幅同時雙軸拉伸法、拉幅依次雙軸拉伸法的任一種均可得到，其中，在制膜穩(wěn)定性、厚度均勻性、控制膜的表面形狀方面，優(yōu)選使用通過拉幅依次雙軸拉伸法制膜而成的膜。
接下來，以下說明本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯膜的制造方法，但不限定于此。首先，在直鏈狀聚丙烯(PP)中摻混高熔融張力聚丙烯樹脂(支鏈狀聚丙烯(H))進(jìn)行熔融擠出。將熔融擠出的樹脂通過過濾過濾器后，在220 280°C的溫度從狹縫狀口模(平模)擠出。使從口模擠出的聚合物在冷卻鼓上固化，得到未拉伸片。為了得到本發(fā)明的膜，優(yōu)選使β晶適當(dāng)?shù)厣?，因此，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行冷卻鼓的溫度控制是重要的。為了使β晶有效率地生成，優(yōu)選將樹脂的溫度在可生成β晶的溫度維持規(guī)定時間。具體而言，優(yōu)選樹脂的溫度為115 135°C。此外在該溫度保持的時間優(yōu)選為I秒 3秒。如果保持時間過短，則有時不會充分地生成β晶，突起密度變得不充分。此外，如果保持時間過長，則有膜的結(jié)晶化過度進(jìn)行，·在之后的工序中的拉伸變得困難的可能性。為了實現(xiàn)這些條件，只要根據(jù)樹脂溫度、擠出量、牽引速度等來決定適宜工藝即可。特別是如果從生產(chǎn)性的觀點考慮，則冷卻鼓的直徑對保持時間影響大，因此冷卻鼓的直徑優(yōu)選為至少Im以上。此外，為了得到本發(fā)明的膜，根據(jù)它們的保持時間來選定冷卻鼓溫度是重要的。作為要選定的冷卻鼓溫度，雖然如上所述其它要素有影響，因此包含某程度的任意性，但優(yōu)選為50 100°C。進(jìn)一步優(yōu)選為60 80°C、特別優(yōu)選為60 70°C的范圍。如果冷卻鼓溫度過高，則有時膜的結(jié)晶化過度進(jìn)行，之后的工序中的拉伸變得困難，或在膜內(nèi)形成空隙，耐絕緣擊穿特性降低?；蚶鋮s鼓與膜的密合性降低而發(fā)生溫度不均勻等的影響也容易出現(xiàn)。此外，由于β晶生長得大，因此容易產(chǎn)生粗大的突起。作為對冷卻鼓的密合方法，可以使用靜電施加法、利用了水的表面張力的密合方法、氣刀法、壓輥法、水中澆鑄法等中的任一方法，但優(yōu)選平面性良好并且可以控制表面粗糙度的氣刀法。特別是在使厚度厚的情況下，由于容易形成膜表里的形態(tài)差，因此通過適當(dāng)?shù)毓芾須獾兜臏囟?，可以使表里均平滑。氣刀的空氣溫度?yōu)選為20 60°C。進(jìn)一步優(yōu)選為25 50°C，特別優(yōu)選為30 40°C的范圍。如果氣刀的空氣溫度高于60°C，則有時膜的結(jié)晶化過度進(jìn)行，之后的工序中的拉伸變得困難，或β晶生長得大，因此粗大的突起容易產(chǎn)生，或在膜內(nèi)形成空隙，耐絕緣擊穿特性降低。此夕卜，如果氣刀的空氣溫度低于20°C，則有時結(jié)晶生成變得不充分，得到目標(biāo)的表面的突起個數(shù)變得困難。此外，氣刀的吹出空氣速度優(yōu)選為130 150m/s。此外，為了提高寬度方向均勻性，優(yōu)選成為雙重管結(jié)構(gòu)。如果空氣速度小于130m/s，則有時膜不會充分地密合于冷卻鼓，制膜性惡化。如果超過150m/s，則有時膜不會均勻地密合于冷卻鼓而制膜性變差，發(fā)生品質(zhì)不均勻、厚度不均勻等。此外，為了不發(fā)生膜的振動，優(yōu)選調(diào)整氣刀的位置使得空氣在制膜下游側(cè)流動。接下來將該未拉伸膜進(jìn)行雙軸拉伸，使其雙軸取向。首先將未拉伸膜通過保持在120 140°C的多個輥進(jìn)行預(yù)熱。預(yù)熱，按照使膜的兩面成為同樣的面形狀那樣從而無溫度差地進(jìn)行。在該溫度狀態(tài)下直接使膜通過設(shè)置有圓周速度差的輥間，沿長度方向拉伸到2 6倍，冷卻到室溫。此外，需要使預(yù)熱輥溫度與膜的接觸時間為適當(dāng)?shù)年P(guān)系。即使僅溫度為適當(dāng)?shù)?，有時預(yù)熱輥的接觸時間過短或過長，膜表面的溫度也會產(chǎn)生表里差。另一方面，即使輥接觸時間為適當(dāng)?shù)?，如果預(yù)熱溫度不適當(dāng)，則有時膜表面的溫度仍然會產(chǎn)生表里差。此外，從控制熱縮應(yīng)力值、熱收縮開始溫度的觀點考慮，也需要適宜選擇拉伸溫度和拉伸倍率。具體而言，通過降低拉伸溫度和/或提高拉伸倍率，可以降低熱收縮開始溫度，而且提聞熱縮應(yīng)力值。此外使用高輸出功率的輻射加熱器進(jìn)行拉伸時，優(yōu)選使其輸出功率為2.0
3.5kW。如果輻射加熱器的輸出功率過低，則有時變成低溫拉伸，拉伸過程中發(fā)生破裂。此夕卜，如果過高，則有時在膜內(nèi)形成空隙，耐絕緣擊穿特性降低，或突起高度過高。在長度方向的拉伸之后，將單軸取向膜導(dǎo)入到拉幅機(jī)中，在150 170°C的溫度沿寬度方向拉伸到5 15倍，接著沿寬度方向給予2 20%的松弛同時在140 160°C的溫度進(jìn)行熱定形。此外，為了使要實施蒸鍍的面與蒸鍍金屬粘接性良好，在空氣中、氮氣中、二氧化碳中或它們的混合氣體中進(jìn)行電暈放電處理，得到雙軸取向膜。作為電暈放電處理的例子，以10 20kW左右的輸出功率進(jìn)行放電處理。此外，在如本發(fā)明那樣進(jìn)行嚴(yán)密的表面結(jié)構(gòu)控制的情況下，在該制膜過程中，膜的結(jié)晶化提高，因此有低熱縮應(yīng)力化的傾向。因此，上述那樣地通過平模法進(jìn)行雙軸拉伸后，優(yōu)選進(jìn)一步使用圓周速度不同的輥進(jìn)行拉伸。在該情況下，通過在100 130°C沿長度方向以拉伸比O. I 3%進(jìn)行拉伸，可以兼有最佳的熱 收縮特性和穩(wěn)定的拉伸特性。另外，所謂拉伸比(%)，是將拉伸前后的膜輸送速度分別設(shè)為V0、V1 時，由(V1A0 -DX100 (%)定義的值。在本發(fā)明中，優(yōu)選在上述的雙軸取向聚丙烯膜的至少一面設(shè)置金屬膜而制成金屬化膜。設(shè)置金屬膜的方法沒有特別限制，但優(yōu)選使用例如，在聚丙烯膜的至少一面蒸鍍鋁而設(shè)置成為膜電容器的內(nèi)部電極的鋁蒸鍍膜等金屬膜的方法。此時，也可以與鋁同時或依次蒸鍍例如鎳、銅、金、銀、鉻和鋅等其它金屬成分。此外，也可以在蒸鍍膜上用油等設(shè)置保護(hù)層。金屬膜的厚度，從膜電容器的電特性和自愈性方面考慮，優(yōu)選為20 IOOnm的范圍。此外，由于同樣的理由，金屬膜的表面電阻值優(yōu)選為I 20Ω/□的范圍。金屬種具有固有的電阻值，而且電阻值與膜厚成反比例，因此表面電阻值可由所使用的金屬種和膜厚控制。本發(fā)明中，根據(jù)需要，可以在形成金屬膜后將所得到的金屬化膜在特定的溫度進(jìn)行老化處理，或進(jìn)行熱處理。此外，在絕緣或其它目的下，也可以在金屬化膜的至少一面涂布聚苯醚等。這樣得到的金屬化膜可以疊層或卷繞而制成膜電容器。如果例示卷繞型膜電容器的優(yōu)選制造方法，則如下所述。首先，在聚丙烯膜的一面真空蒸鍍鋁。此時，蒸鍍成具有膜長度方向走向的邊緣部的條紋狀。接下來，在表面的各蒸鍍部的中央和各邊緣部的中央放入刃進(jìn)行切割，制作表面在一方具有邊緣的帶狀卷繞卷軸。將左方具有邊緣的帶狀卷繞卷軸和右方具有邊緣的帶狀卷繞卷軸的各I條，以在寬度方向上蒸鍍部分從邊緣部伸出的方式2片重疊而卷繞，得到卷繞體?？梢詮脑摼砝@體拔出芯材進(jìn)行壓制，在兩端面溶射金屬噴鍍制成外部電極，在金屬噴鍍上焊接引線，得到卷繞型電容器元件。膜電容器的用途涉及車輛用、家電用(電視、電冰箱等)、一般雜音防止用、汽車用(混合動力車、電動窗、刮水器等)和電源用等多方面，本發(fā)明的膜電容器可以適合用于其任一種。以下，敘述本發(fā)明中的特性值的測定方法以及效果的評價方法。(I)膜厚度(μ m)
通過JIS C — 2330 (2001)的7. 4. I. I測定測微計法厚度。(2)熔融流動指數(shù)(MFR)按照J(rèn)IS — K7210(1999)，在測定溫度230°C、荷重21. 18N下測定。(3)全同立構(gòu)五單元組分率(mmmm)將試樣溶解在溶劑中，使用13C - NMR，在以下的條件下求出全同立構(gòu)五單元組分率(_m)(參考文獻(xiàn)新版高分子分析〃 > K 7' V >7社團(tuán)法人日本分析化學(xué)會·高分子分析研究懇談會編1995年P(guān)609 611)。A.測定條件 裝置Jruker 社制，DRX — 500測定核1 核(共振頻率125. 8MHz)測定濃度10重量％溶劑苯/氣代鄰二氯苯=質(zhì)量比I :3混合溶液測定溫度130 °CNMR 試樣管5mm 管脈沖寬度45。(4.5 μ s)脈沖重復(fù)時間10秒換算次數(shù)10,000次測定模式completedecoupling。B.解析條件將LB(譜線增寬因子，line broadening factor)設(shè)為I. O進(jìn)行傅立葉變換,將mmmm峰設(shè)為21. 86ppm。使用WINFIT軟件(Bruker社制),進(jìn)行峰分裂。此時,從高磁場側(cè)的峰以以下方式進(jìn)行峰分裂，進(jìn)一步進(jìn)行軟件的自動擬合，進(jìn)行峰分裂的最佳化，然后將_m與ss (mmmm的旋轉(zhuǎn)邊帶峰)的峰分率的合計設(shè)為全同立構(gòu)五單元組分率(mmmm)。另外，測定進(jìn)行5次，求出其平均值?！し?a) mrrm(b) (c) rrrm (分裂為 2 個峰)(d) rrrr(e) mrmm + rmrr(f)mmrr(g) mmmr(h) ss (mmmm的旋轉(zhuǎn)邊帶峰)(i)mmmm(j) rmmrn(4)內(nèi)部3取代烯烴個數(shù)將試樣溶解在溶劑中，使用1H - NMR，在以下的條件下求出內(nèi)部3取代烯烴的個數(shù)。A.測定條件裝置日本電子制ECX400P型核磁共振裝置測定核=1H核(共振頻率500MHz)
測定濃度2重量％溶劑氘代鄰二氯苯測定溫度120 °C脈沖寬度45°脈沖重復(fù)時間7秒換算次數(shù)512回測定模式nondecoupling。
B.解析條件將鄰二氯苯的化學(xué)位移7. IOppm設(shè)為基準(zhǔn),將5. O 5. 2ppm區(qū)域的信號歸屬于內(nèi)部3取代烯烴的質(zhì)子，由其與O. 5 2. Oppm的寬信號的積分比求出內(nèi)部3取代烯烴的質(zhì)子比。(5)中心線平均粗糙度(SRa)、十點平均粗糙度(SRz)、突起個數(shù)(Pc)、存在于各面的突起中個數(shù)最多的突起的高度(PhZ)通過JIS — B — 0601 (1982)，使用株式會社小坂研究所制“非接觸三維微細(xì)形狀測定儀(ET-30HK)”和“三維粗糙度分析裝置(MODEL SPA — 11)”進(jìn)行測定。首先，進(jìn)行I次測定，求出中心線平均粗糙度(SRa’ )、十點平均粗糙度(SRz’ )、突起個數(shù)(Pc’ )、存在于各面的突起中個數(shù)最多的突起的高度(PhZ’)。將該測定沿長度方向重復(fù)10次，求出各自的平均值。將該平均值作為聚丙烯膜的中心線平均粗糙度(SRa)、十點平均粗糙度(SRz)、突起個數(shù)(Pc)、存在于各面的突起中個數(shù)最多的突起的高度(PhZ)。關(guān)于I次測定的詳細(xì)條件和數(shù)據(jù)處理，如下所述·突起個數(shù)(Pc，)(單元個 /0. Imm2)通過測定儀檢測到的檢測值作為50nm間隔的直方圖而輸出。例如存在作為檢測值為150nm以上且小于200nm的突起的情況下，在作為片值(slice value) (Z)表述為150nm的欄中計數(shù)。突起個數(shù)(Pc’)顯示將以PhZ’的測定條件的項目中所示的寬度方向、長度方向取樣間隔檢測到的全部片值(Z)的突起個數(shù)換算成每O. Imm2的個數(shù)的值合計而得的值?！ご嬖谟诟髅娴耐黄鹬袀€數(shù)最多的突起的高度(PhZ’ )(單元nm)在上述直方圖中，將個數(shù)最多地表示直方圖的頂點處的片值(Z)作為存在于各面的突起中個數(shù)最多的突起的高度(PhZ’)。此外，在突起個數(shù)最多的片值(Z)存在多個的情況下，將各自的片值的平均設(shè)為存在于各面的突起中個數(shù)最多的突起的高度(PhZ’)?！y定條件測定面處理在測定面真空蒸鍍鋁，采用非接觸法測定方向膜的寬度方向?qū)挾确较蜻M(jìn)給速度0. Imm/秒測定范圍(寬度方向X長度方向):1· OmmXO. 249mm高度方向尺寸的基準(zhǔn)面LOWER (下側(cè))寬度方向取樣間隔2μπι長度方向取樣間隔10μπι長度方向取樣條數(shù)25條
截止(cutoff) 0. 25mm/ 秒寬度方向放大倍率200倍長度方向放大倍率20000倍起伏、粗糙度截止無。
測定方法測定中使用專用的樣品架。樣品架是中心空出圓形孔的可裝卸的2塊金屬板，在其間夾住樣品而牽拉膜直到樣品架的四周進(jìn)行安裝，從而固定，測定中央圓形部的膜。 測定結(jié)果將通過上述方法而得到的測定結(jié)果的例子示于表I中。在數(shù)據(jù)為表I所示的值的情況下，本發(fā)明的各參數(shù)如下讀取?！?SRa，20. Inm· SRz’ 715nm· Pc，109 個/0. Imm2· PhZ’ 150nm。(6)膜坯料特性(絕緣擊穿電壓、坯料切割收率)按照J(rèn)IS C2330(2001)7. 4. 11. 2的B法(平板電極法)，對50個樣品分別測定絕緣擊穿時的電壓，求出其平均值。將該平均值除以所測定的樣品的膜厚度(μπι)而得的值設(shè)為最終的絕緣擊穿電壓(ν/μπι)。此外，將由于膜坯料的切割而發(fā)生卷繞偏移、褶皺的情況設(shè)為不合格，將不合格的膜坯料數(shù)相對于制造數(shù)整體的比例以百分率表示，作為加工性的指標(biāo)(以下稱為坯料切割收率)。坯料切割收率越高越好。將95%以上設(shè)為良好“Α”，將90%以上且小于95%設(shè)為“B”，將小于90%設(shè)為不良“C”。A或B為可實用的水平。(7)金屬膜的表面電阻(單元Ω/0)將金屬化膜沿長度方向切成10mm,沿寬度方向切成總寬度(50mm)的長方形,制成試樣。通過4端子法，測定該試樣的寬度方向30_間的金屬膜的電阻。將所得到的測定值乘以測定寬度(10mm)，再除以電極間距離(30mm)，算出膜電阻。(8)電容器制造時的元件加工性(元件卷收率)在由各實施例和比較例得到的聚丙烯膜的電暈處理面，利用真空蒸鍍機(jī)，將金屬蒸鍍成具有長度方向走向的邊緣部的條紋狀(蒸鍍部的寬度20. 0mm，邊緣部的寬度2. Omm的重復(fù))。所蒸鍍的金屬種是金屬鋁和金屬鋅，以蒸鍍部成為膜電阻18 Ω/ □的合金金屬蒸鍍膜(鋁鋅=5 :95(質(zhì)量比))的方式實施蒸鍍。接下來在各蒸鍍部的中央和各邊緣部的中央放入刃進(jìn)行切割，以在左方或右方具有I. Omm的邊緣的總寬度21_的帶狀制成卷繞卷軸。將所得到的左邊緣的卷軸和右邊緣的卷軸的各I條，以在寬度方向上蒸鍍部分從邊緣部伸出O. 5mm的方式2片重疊進(jìn)行卷繞，得到靜電容量約O. 47 μ F的卷繞體。元件卷繞使用了皆藤制作所制KAW - 4ΝΗΒ。上述的電容器的制造時，從卷繞開始到卷繞結(jié)束進(jìn)行目視觀察，將發(fā)生褶皺、偏移的情況設(shè)為不合格。將不合格的電容器數(shù)相對于制造數(shù)整體的比例以百分率表示，作為加工性的指標(biāo)(以下稱為元件卷收率)。元件卷收率越高則越好。將95%以上設(shè)為良好“Α”，將80%以上且小于95%設(shè)為“B”，將小于80%設(shè)為不良“C”。A或B為可實用的水平。
(9)蒸鍍電容器特性的評價從由(8)項得到的電容器元件(卷繞體)抽出10個，在120°C的溫度和30kg/cm2的壓力下進(jìn)行6分鐘的壓制處理，進(jìn)行金屬噴鍍和引線端子安裝。將該元件用聚氨酯樹脂進(jìn)行外裝，制作靜電容量O. 47 μ F的電容器。使用這樣得到的電容器10個，在常溫下向電容器施加900V的交流電壓。在900V經(jīng)過3分鐘后梯級狀地以50V/3分鐘逐漸地使施加電壓上升，重復(fù)該操作，進(jìn)行所謂梯級升高試驗。這里，將施加設(shè)備的電流驟變了的點設(shè)為擊穿。擊穿電壓，在nV施加時以t秒擊穿的情況下由[n + 50Xt/180]的式算出。例如在950V施加時以53秒擊穿的情況下
950 + 50X53/180 = 965V將算出電壓除以膜厚度，進(jìn)行耐電壓評價。此外，拆卸擊穿后的電容器，調(diào)查擊穿的狀態(tài)，如下所述評價安全保障性AA :電容器形狀無變化，觀察不到貫通狀的擊穿A :電容器形狀無變化，觀察到膜10層以內(nèi)的貫通狀擊穿B :確認(rèn)電容器形狀變化或觀察到超過10層的貫通狀擊穿C 電容器形狀被擊穿AA可以無問題地使用，A時可按條件使用。B或C時產(chǎn)生實用上的問題。(10)振鳴特性的評價從由⑶項得到的電容器元件(卷繞體)抽出10個，在120°C的溫度和30kg/cm2的壓力下進(jìn)行6分鐘的壓制處理，進(jìn)行金屬噴鍍和引線端子安裝，制作10個靜電容量LOyF的扁平壓制型電容器。利用耐壓脈沖試驗器MODEL :TP-500(武南測器社制)向電容器施加60Hz的方形波。使用RI0N(株)制的精密噪聲計NA — 29E測定此時電容器所發(fā)生的噪聲，將其平均值作為振鳴聲水平算出。將其結(jié)果利用下述基準(zhǔn)判定。此外此時的主要條件如下所述?！ぐ翟肼曀?0 35dB 測試電壓205V·元件 集音麥克風(fēng)間的距離5cm 測定數(shù)10個AA :振鳴聲水平小于45dBA :振鳴聲水平45dB以上且小于50dBB :振鳴聲水平50dB以上且小于55dBC :振鳴聲水平55dB以上。實施例以下，舉出實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的效果。(實施例I)將聚丙烯的全同立構(gòu)五單元組分率為O. 985且熔體質(zhì)量流動速率(MFR)為
2.6g/10分鐘的聚丙烯樹脂(Borealis社制“Borclean(注冊商標(biāo))”)、與內(nèi)部3取代烯烴個數(shù)相對于碳原子10，000個中為3個的支鏈狀聚丙烯樹脂(高熔融張力聚丙烯Basell社制Profax PF — 814)進(jìn)行混合。支鏈狀聚丙烯樹脂的含量相對于混合的樹脂整體為O. 5質(zhì)量％。將該混合的樹脂供給至溫度260°C的擠出機(jī)，在樹脂溫度255°C通過T型縫模成片狀地熔融擠出。將該熔融片在保持為60°C的直徑I. 2m的冷卻鼓上冷卻固化。115 135°C的保持時間為放射溫度計的測定的結(jié)果2秒。接著將冷卻固化的片在130°C預(yù)熱，通過設(shè)置有圓周速度差的輥間而沿長度方向拉伸至4. 6倍。此時，在拉伸部使用輻射加熱器輸出功率3. 5kW補充熱量進(jìn)行拉伸。接著將膜導(dǎo)入至拉幅機(jī)，在164°C的溫度沿寬度方向進(jìn)行10倍拉伸，接著沿寬度方向給予6%的松弛同時在155°C進(jìn)行熱處理。進(jìn)而在雙軸拉伸后，使長度方向的拉伸比為2. 5%進(jìn)行拉伸，然后冷卻，得到膜厚度為7. O μ m的雙軸取向聚丙烯膜。進(jìn)而在該膜的未與冷卻鼓相接的面以20W · min/m2的處理強度在大氣中進(jìn)行電暈放電處理。這樣得到的雙軸取向聚丙烯膜的特性如表2、3所示。關(guān)于所得到的膜的絕緣擊穿電壓與元件加工性和振鳴特性，也示于表2、3中。耐電壓、元件加工性、振鳴的任一種均優(yōu)異。
(實施例2)使在雙軸拉伸后所進(jìn)行的長度方向的拉伸比為O. 5%，除此以外，與實施例I同樣地進(jìn)行制膜，得到雙軸取向聚丙烯膜。將所得到的雙軸取向聚丙烯膜的特性示于表2、3中。(實施例3)使冷卻鼓溫度為80°C，除此以外，與實施例I同樣地進(jìn)行制膜，得到雙軸取向聚丙烯膜。冷卻固化時的115 135°C的保持時間為放射溫度計的測定的結(jié)果2. 4秒。將所得到的雙軸取向聚丙烯膜的特性示于表2、3中。(實施例4)使冷卻鼓溫度為50°C，除此以外，與實施例I同樣地進(jìn)行制膜，得到雙軸取向聚丙烯膜。冷卻固化時的115 135°C的保持時間為放射溫度計的測定的結(jié)果I秒。將所得到的雙軸取向聚丙烯膜的特性示于表2、3中。(實施例5)使在雙軸拉伸后所進(jìn)行的長度方向的拉伸比為3. 0%，除此以外，與實施例4同樣地進(jìn)行制膜，得到雙軸取向聚丙烯膜。將所得到的雙軸取向聚丙烯膜的特性示于表2、3中。(實施例6)使在雙軸拉伸后所進(jìn)行的長度方向的拉伸比為O. 0%，除此以外，與實施例3同樣地進(jìn)行制膜，得到雙軸取向聚丙烯膜。將所得到的雙軸取向聚丙烯膜的特性示于表2、3中。(實施例7)使支鏈狀聚丙烯樹脂的含量為12質(zhì)量％，除此以外，與實施例I同樣地進(jìn)行制膜，得到雙軸取向聚丙烯膜。將所得到的雙軸取向聚丙烯膜的特性示于表2、3中。(實施例8)使支鏈狀聚丙烯樹脂的含量為O. 02質(zhì)量％，除此以外，與實施例I同樣地進(jìn)行制膜，得到雙軸取向聚丙烯膜。將所得到的雙軸取向聚丙烯膜的特性示于表2、3中。(實施例9)使支鏈狀聚丙烯樹脂的含量為10質(zhì)量％，除此以外，與實施例I同樣地進(jìn)行制膜，得到雙軸取向聚丙烯膜。將所得到的雙軸取向聚丙烯膜的特性示于表2、3中。(實施例10)
使支鏈狀聚丙烯樹脂的含量為O. 01質(zhì)量％，除此以外，與實施例I同樣地進(jìn)行制膜，得到雙軸取向聚丙烯膜。將所得到的雙軸取向聚丙烯膜的特性示于表2、3中。(實施例11)使輻射加熱器輸出功率為2. OkW，除此以外，與實施例I同樣地進(jìn)行制膜，得到雙軸取向聚丙烯膜。將所得到的雙軸取向聚丙烯膜的特性示于表2、3中。(實施例12)使拉伸前的預(yù)熱溫度為140°C，除此以外，與實施例I同樣地進(jìn)行制膜，得到雙軸取向聚丙烯膜。將所得到的雙軸取向聚丙烯膜的特性示于表2、3中。
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(比較例I)不添加支鏈狀聚丙烯樹脂，除此以外，與實施例I同樣地進(jìn)行制膜，得到雙軸取向聚丙烯膜。將所得到的雙軸取向聚丙烯膜的特性示于表2、3中。(比較例2)使冷卻鼓溫度為90°C，除此以外，與實施例I同樣地進(jìn)行制膜，得到雙軸取向聚丙烯膜。冷卻固化時的115 135°C的保持時間為放射溫度計的測定的結(jié)果3. I秒。將所得到的雙軸取向聚丙烯膜的特性示于表2、3中。在試驗后的電容器元件中，確認(rèn)了電暈放電的痕跡。(比較例3)使輻射加熱器輸出功率為10. 5kW，除此以外，與實施例I同樣地進(jìn)行制膜，得到雙軸取向聚丙烯膜。將所得到的雙軸取向聚丙烯膜的特性示于表2、3中。在試驗后的電容器元件中，確認(rèn)了電暈放電的痕跡。(比較例4)使拉伸前的預(yù)熱溫度為150°C，除此以外，與實施例I同樣地進(jìn)行制膜，得到雙軸取向聚丙烯膜。將所得到的雙軸取向聚丙烯膜的特性示于表2、3中。(比較例5)使冷卻鼓溫度為30°C，除此以外，與實施例I同樣地進(jìn)行制膜，得到雙軸取向聚丙烯膜。冷卻固化時的115 135°C的保持時間為放射溫度計的測定的結(jié)果O. 8秒。將所得到的雙軸取向聚丙烯膜的特性示于表2、3中。(比較例6)使輻射加熱器輸出功率為I. 5kW，除此以外，與實施例I同樣地進(jìn)行制膜，得到雙軸取向聚丙烯膜。將所得到的雙軸取向聚丙烯膜的特性示于表2、3中。(比較例7)使冷卻鼓溫度為90°C，使拉伸前的預(yù)熱溫度為115°C，除此以外，與實施例I同樣地進(jìn)行制膜，得到雙軸取向聚丙烯膜。冷卻固化時的115 135°C的保持時間為放射溫度計的測定的結(jié)果3. I秒。將所得到的雙軸取向聚丙烯膜的特性示于表2、3中。制膜時和元件卷繞時大量觀察到了膜的曲折。(比較例8)使輻射加熱器輸出功率為5. 5kW，除此以外，與實施例I同樣地進(jìn)行制膜，得到雙軸取向聚丙烯膜。將所得到的雙軸取向聚丙烯膜的特性示于表2、3中。表I
權(quán)利要求
1.一種雙軸取向聚丙烯膜，在膜的兩面具有突起，各面的突起中最多的突起的高度(PhZ)在兩面均為IOOnm以上且小于400nm，并且各面的每O. Imm2的突起個數(shù)(Pc)在兩面均為150個以上且小于500個。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙軸取向聚丙烯膜，任一表面的10點平均粗糙度(SRz)均為400nm ％0nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的雙軸取向聚丙烯膜，任一表面的中心線表面粗糙度(SRa)均為 20nm 40nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3的任一項所述的雙軸取向聚丙烯膜，長度方向的120°C的熱縮應(yīng)力值為O. 8 3. ON/mm2。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4的任一項所述的雙軸取向聚丙烯膜，含有O.02 10質(zhì)量％的支鏈狀聚丙烯(H)。
6.一種金屬化膜，其在權(quán)利要求I 5的任一項所述的雙軸取向聚丙烯膜的至少一面設(shè)置有金屬膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬化膜，所述金屬膜的表面電阻在I 20Ω / □的范圍內(nèi)。
8.一種膜電容器，其使用了權(quán)利要求6或7的金屬化膜。
全文摘要
本發(fā)明是在膜的兩面具有突起，各面的突起中最多的突起的高度(PhZ)在兩面均為100nm以上且小于400nm，并且各面的每0.1mm2的突起個數(shù)(Pc)在兩面均為150個以上且小于500個的雙軸取向聚丙烯膜。通過本發(fā)明，可提供元件加工容易，加工成電容器時成為具有高耐電壓性和優(yōu)異的振鳴特性的電容器的雙軸取向聚丙烯膜。
文檔編號C08J5/18GK102959656SQ20118003068
公開日2013年3月6日 申請日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者水島正美, 岡本克哉, 淺野哲也 申請人:東麗株式會社