專利名稱：基于碳納米管和石墨烯的熱塑性和/或彈性復(fù)合材料的制作方法
基于碳納米管和石墨烯的熱塑性和/或彈性復(fù)合材料本發(fā)明涉及基于碳納米管和石墨烯的復(fù)合材料，它們的制備工藝及它們用于生產(chǎn)復(fù)合材料成品的用途。碳納米管(或CNT)具有由一個或多個獨立的石墨片卷起形成的管狀和中空型的特殊晶體結(jié)構(gòu)。在包含若干卷起(rolled-up)片或壁的納米管情況下,卷起操作是沿長度方向共軸的。由此，在單壁納米管(SWNT)和多壁納米管(MWNT)之間產(chǎn)生差別。CNT可通過已知方法制備。存在若干合成CTN的的方法，特別是能夠大量生產(chǎn)碳納米管的化學(xué)氣相沉積(CVD)、激光燒蝕(laser ablation)和放電，從而獲得與其大量使用相適應(yīng)的生產(chǎn)成本。CVD方法特別地在于在相對高的溫度下將碳源注射到催化劑上，所述催化劑可本身由金屬如鐵、鈷、鎳或鑰構(gòu)成，所述金屬負(fù)載于無機固體如氧化鋁、二氧化硅或 氧化鎂上。碳源可包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇或甚至一氧化碳與氫氣的混合物(HIPC0 方法)。CNT 例如由 Arkema、Nanocyl、Iljin 和 Showa Denko 生產(chǎn)。石墨烯是分離的(isolated)且獨立的(individualized)石墨片，但通常將包含一片到數(shù)十片的片的集合稱作石墨烯。不同于碳納米管，其具有幾乎的平面結(jié)構(gòu)，具有由于熱擾動的起皺，當(dāng)片數(shù)減少時，所述起皺甚至變得更大。在FLG(數(shù)層(few layer)石墨烯)、NGP (納米尺寸石墨烯盤)、CNS (碳納米片)和GNR (石墨烯納米帶)。已經(jīng)提出了多種制備石墨烯的方法，包括Manchester的A. K. Geim的方法(Geim, A. K. , Science (2004), 306, 666),其在于在連續(xù)層中通過粘著帶剝離石墨片(“透明膠帶”法)，。通過沿縱軸切割碳納米管獲得石墨烯的顆粒也是可能的(“Micro-WaveSynthesisof Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution ofAmmoni a ^ , Janowska, I.等，NanoResearch,2009 或“Narrow Graphenenanoribbons from CarbonNanotubes”，Jiao, L.等，Nature第458卷第877-880頁，2009)。其它工藝也已廣泛描述于文獻(xiàn)中。石墨烯例如由Vorbeck Materials 和 Angstron Materials 材料生產(chǎn)。從機械觀點來看，CNT表現(xiàn)出與鋼相當(dāng)?shù)膬?yōu)異剛度(通過楊氏模量度量)，同時非常輕。此外，其表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性，使得設(shè)想將它們用作添加劑以在各種材料上賦予這些性質(zhì)是可能的，所述材料特別是大分子材料，如熱塑性或彈性聚合物材料。對于特別是改善聚合物基質(zhì)的靜電耗散性能且不影響它們的機械性質(zhì)，并因此允許由所述基質(zhì)制備例如用于機動車輛工業(yè)的電子元件或涂層面板的目的，迄今為止，已經(jīng)設(shè)想了將適宜量的CNT分散于聚合物基質(zhì)中的各種途徑。此外，從工業(yè)觀點來看，期望提供用CNT高度填充且能夠在各種聚合物基質(zhì)中稀釋至期望濃度的復(fù)合材料。遺憾地，由于CNT的小尺寸、粉末狀態(tài)和當(dāng)通過CVD技術(shù)獲得它們時可能的它們的纏繞結(jié)構(gòu)(所述纏繞結(jié)構(gòu)進(jìn)一步在分子間產(chǎn)生強的范德華相互作用)，CNT顯示出難以處理和分散。
CNT的較差可分散性顯著影響了它們與將它們引入其中的聚合物基質(zhì)形成的復(fù)合材料的性能。特別地，觀察到在納米管聚集體中形成的納米裂紋現(xiàn)象，這導(dǎo)致復(fù)合材料脆化。此外，只要CNT不能良好分散，提高其含量以達(dá)到規(guī)定的導(dǎo)電性和/或?qū)嵝员闶潜匾摹Ｔ跓崴苄院?或彈性聚合物基質(zhì)情況下，特別地觀察到碳納米管的不良分散性，特別是當(dāng)以粒料形式使用聚合物時，如特別地在US 2004/026581文獻(xiàn)中描述的。為克服這些缺陷，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)提出了多種方案。一個方案(描述在本申請人的文獻(xiàn)WO 09/047466中)在于由粉末形式的碳納米管和粉末形式的熱塑性和/或彈性聚合物制備母料，所述母料自身為固體附聚的形式如粒料；接著，可將該母料添加至熱塑性和/或彈性聚合物組合物中。另一個方案在于制備在溶劑和單體中的CNT分散體，和實施形成官能化CNT的原
位聚合。然而，該方案復(fù)雜，且根據(jù)使用的產(chǎn)品，其呈現(xiàn)為昂貴的。此外，接枝操作存在損壞納米管結(jié)構(gòu)，并從而損害其導(dǎo)電和/或?qū)嵝缘娘L(fēng)險。另外，已經(jīng)嘗試在常規(guī)用于獲得基于熱塑性聚合物的復(fù)合材料的配混工具中將CNT和熱塑性聚合物基質(zhì)混合。然而，觀察到在此情況下，向聚合物基質(zhì)中引入大量(大于10重量％)CNT通常具有提高混合工具中配混物粘度的作用，導(dǎo)致混合器的螺桿堵塞，需要降低生產(chǎn)線速度，從而對于生產(chǎn)率存在不利影響。此外，復(fù)合材料的硬化可引起其自發(fā)熱，這可導(dǎo)致聚合物降解，從而，在CNT的存在下，在混合器的桶壁和螺桿上形成污染涂層。該結(jié)果不僅導(dǎo)致復(fù)合材料的不可接受的污染，而且還會導(dǎo)致混合器消耗的功率的增加(經(jīng)過10小時混合增加約10%)，其隨后超出機器的功率極限，導(dǎo)致所述機器意外故障。然后，必須對所述混合器疏通堵塞和清潔，從而導(dǎo)致生產(chǎn)停止。在本申請人的申請EP1995274中已經(jīng)提出了使納米管與給定的增塑劑接觸，以形成可隨后引入聚合物基質(zhì)中的預(yù)復(fù)合材料。該方案有效降低了混合物的粘度、擠出機的扭矩和發(fā)熱，但具有減少聚合物的量的作用。同時，一些研究表明，在聚合物基質(zhì)中分散石墨烯是可能的。Stankovich等在Nature 第 442 卷第 282-286 頁(2006)的文章 “Graphene-based compositematerials” 表明，通過經(jīng)DMF溶劑途徑將聚苯乙烯與預(yù)先通過苯基異氰酸酯基接枝的石墨烯混合而制備聚苯乙烯-石墨烯復(fù)合材料是可能的。通過經(jīng)添加甲醇而沉淀并還原后，通過熱壓使復(fù)合材料附聚。在0.1體積％下評估電滲極限。對于O. 5%的分?jǐn)?shù)，電導(dǎo)率為O. lS/m。然而，該方法是費力且昂貴的。因此，對于提供一種在不明顯劣化納米管或聚合物基質(zhì)，且不會污染設(shè)備，同時能夠賦予基質(zhì)導(dǎo)電性的情況下連續(xù)制備在聚合物基質(zhì)中包含碳納米管的復(fù)合材料的簡便且廉價的工業(yè)方法仍存在需求。為對這些對立的要求作出響應(yīng)，本發(fā)明人已經(jīng)開始關(guān)注除納米管外還將石墨烯作為添加劑添加至聚合物基質(zhì)中，并已發(fā)現(xiàn)少量石墨烯的引入不但在導(dǎo)電性方面，而且在提供潤滑功能方面都與納米管產(chǎn)生了協(xié)同作用，能夠降低混合物的粘度，從而減少在配混期間的能耗。根據(jù)本發(fā)明人的認(rèn)識，該效果是由于不同于一維納米管的二維縱橫比引起的。此夕卜，納米管/石墨烯混合物使得能夠獲得比單獨納米管更好的導(dǎo)熱性。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可使用在聚合物基質(zhì)中包含碳納米管和石墨烯的附聚的固體形式的復(fù)合材料，以容易地將碳納米管結(jié)合至各種熱塑性和/或彈性聚合物組合物中。根據(jù)一個方面，本發(fā)明涉及碳納米管與石墨烯的附聚的固體形式復(fù)合材料，其包括 a)碳納米管，相對于復(fù)合材料總重量,其含量為O. I重量％_50重量％，優(yōu)選10重
量-40重量% ；b)石墨烯，相對于復(fù)合材料總重量，其含量為O. I重量％_20重量％，優(yōu)選I重量%_10重量% ;和c)包含至少一種熱塑性聚合物和/或彈性體的聚合物組合物。結(jié)合至根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料組合物中的碳納米管可以是單壁、雙壁或多壁型的。雙壁納米管可特別地如通過FLAHAUT等在Chem. Com. (2003)，1442中描述的制備。多壁納米管對它們來說可如在文獻(xiàn)WO 03/02456中描述的制備。根據(jù)本發(fā)明使用的納米管通常具有O. l-200nm,優(yōu)選O. I-IOOnm,更優(yōu)選O. 4_50nm和還更好地l_30nm，例如3_30nm的平均直徑，并有利地具有大于O. I μ m和有利地O. 1_20μπι，例如約6μπι的長度。它們的縱橫比有利地大于10，且通常大于100。從而，這些納米管特別地包括被稱作VGCF(氣相生長碳纖維)納米管的納米管。其比表面積例如為100-300m2/g,其堆積密度可特別地為O. 01-0. 5g/cm3,和更優(yōu)選O. 07-0. 2g/cm3。根據(jù)本發(fā)明的碳納米管優(yōu)選為多壁碳納米管，并可例如包含5-15片，更優(yōu)選7-10片。這些納米管可以是經(jīng)過處理或未經(jīng)處理的。粗制碳納米管的實例特別地可從Arkema公司以商品名Graphistrength1)1 Cioo商
購獲得。所述納米管可在將它們用于本發(fā)明前進(jìn)行純化和/或處理(特別是氧化)和/或研磨(mill)。還可通過化學(xué)法在溶液中將其官能化，例如胺化或與偶聯(lián)劑反應(yīng)。納米管的研磨可特別地采用在設(shè)備中實施的已知技術(shù)冷或熱地實施，所述設(shè)備例如為球磨機、錘磨機、磨碎機、切碎機或槳式磨機(blade mill)、氣體噴射磨或可降低納米管纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)尺寸的任意其它研磨體系。優(yōu)選采用氣體噴射研磨技術(shù)，特別是空氣噴射磨實施該研磨步驟。納米管可通過用硫酸或其它酸溶液洗滌而純化，以除去源于它們的制備工藝的任意殘留金屬或礦物雜質(zhì)。納米管與硫酸的重量比可特別為1/2-1/3。此外，純化操作可在90-120°C溫度下實施例如5-10小時的時間。該操作之后可有利地為其中用水沖洗經(jīng)純化的納米管并將其干燥的步驟。特別地旨在除去納米管包含的鐵和/或催化劑載體的純化納米管的另一種方法在于在高于2000°C下對它們實施熱處理。納米管的氧化例如通過使其與包含O. 5-15重量％NaOCl且優(yōu)選1_10重量％NaOCl的次氯酸鈉溶液，例如以1/0.1-1/1的納米管/次氯酸鈉重量比接觸而實施。所述氧化例如在低于60°c溫度且優(yōu)選在室溫下實施數(shù)分鐘至24小時。該氧化操作之后可有利地為其中過濾和/或離心分離、洗滌并干燥經(jīng)氧化的納米管的步驟。所述納米管可通過將反應(yīng)性單元如乙烯基單體接枝到納米管表面上而官能化。納米管的組成材料在大于900°C下在無水無氧介質(zhì)中經(jīng)歷旨在從納米管的表面除去氧化基團的熱處理后，將其用作自由基聚合引發(fā)劑。從而，為了促進(jìn)特別是納米管在PVDF或聚酰胺中的分散而可將甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羥乙酯聚合到碳納米管表面上是可能的。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用粗制的、任選研磨的納米管，換言之，既未氧化，也未純化，也未官能化，并且未經(jīng)歷任何其它化學(xué)和/或熱處理的納米管。根據(jù)本發(fā)明，CNT有利地為粉末形式。此外，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用從源于可再生來源、特別是植物來源的原料得到的碳納米管，如在文獻(xiàn)EP 1980530中描述的。相對于復(fù)合材料總重量，本發(fā)明使用的納米管量為O. I重量％_50重量％，優(yōu)選10重量％-40重量％，特別是15重量％-40重量％，例如為20重量％-35重量％。相對于復(fù)合材料總重量,本發(fā)明使用的石墨烯量為O. I重量％_20重量％,優(yōu)選I重量％-10重量％，例如2重量％-7重量％。作為石墨烯,可使用例如由Vorbeck Materials以Vor-X商標(biāo)銷售的厚度小于IOnm且橫向延伸(Iateralextention)為微米級的石墨烯，或Angstron Materials的NGP型石墨烯,其可為原樣或被氧化,根據(jù)片數(shù)具有小于O. 5nm、IOnm或IOOnm的厚度,橫向尺寸為微米級。 根據(jù)本發(fā)明，使石墨烯與碳納米管(粗制或研磨的和/或純化的和/或氧化和/或通過非增塑分子官能化的)與包含至少一種熱塑性聚合物和/或彈性體的至少一種聚合物組合物接觸。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“聚合物組合物”還涵蓋低聚物，以及熱塑性聚合物與熱塑性聚合物的合金(alloy)，彈性體與彈性體的合金或熱塑性聚合物與彈性體的合金。在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語“熱塑性聚合物”應(yīng)理解為表示當(dāng)加熱時熔融，并可在熔融狀態(tài)下成型或再成型的聚合物。熱塑性聚合物可特別地選自烯烴均聚物和共聚物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯(或SBM)共聚物；聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和聚丁烯；丙烯酸類均聚物和共聚物以及聚(甲基)丙烯酸烷基酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯；均聚酰胺和共聚酰胺；聚碳酸酯；聚酯，包括聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯；聚醚，如聚苯醚、聚甲醛、聚氧乙烯或聚乙二醇和聚氧化丙烯；聚苯乙烯；苯乙烯/馬來酸酐共聚物；聚氯乙烯；含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯；天然或合成橡膠；熱塑性聚氨酯；聚芳基醚酮(PAEK)，如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)；聚醚酰亞胺；聚砜；聚苯硫醚；醋酸纖維素；聚醋酸乙烯酯；及其共混物。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方案，聚合物是聚碳酸酯。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方案，聚合物選自含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯。根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案，聚合物選自均聚酰胺和共聚酰胺。在均聚酰胺(PA)中，特別地可提及PA-6、PA-11和PA-12，這些通過氨基酸或內(nèi)酰胺的聚合得到；PA-6, 6、PA-4, 6、PA-6, 10、PA-6, 12、PA-6, 14、PA-6, 18 和 PA-10, 10，這些通過二酸與二胺的縮聚得到；和芳香族聚酰胺，例如聚芳基酰胺和聚鄰苯二甲酰胺。一些上述聚合物(PA-11、PA-12和芳香族PA)可特別地從Arkema以商品名RILSAN〖商購獲得。共聚酰胺或聚酰胺共聚物可由各種起始材料得到(i)內(nèi)酰胺；(ii)氨基羧酸；或
(iii)等摩爾量的二胺和二羧酸。共聚酰胺的形成需要至少兩種不同的選自上述的起始產(chǎn)品。于是，所述共聚酰胺包括至少這兩中單元。其可涉及具有不同碳原子數(shù)的氨基羧酸和內(nèi)酰胺，或具有不同分子量的兩種內(nèi)酰胺，或與等摩爾量的二胺和二羧酸結(jié)合的內(nèi)酰胺。內(nèi)酰胺(i)可特別地選自月桂基內(nèi)酰胺和/或己內(nèi)酰胺。氨基羧酸(ii)有利地選自α，ω-氨基羧酸，例如11-氨基i^一酸或12-氨基十二酸。關(guān)于前體(iii)，可特別地為至少一種C6-C36,脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二羧酸與至少一種C4-C22，脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族或芳香族二胺的組合，所述二羧酸例如為己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、正十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸或2，6萘二羧酸，所述二胺例如為六亞甲基二胺、哌嗪、2-甲基-1，5- 二氨基戊烷、間苯二甲胺或?qū)Ρ蕉装?，?yīng)理解，所述二羧酸和二胺當(dāng)存在時以等摩爾量使用。這類共聚酰胺特別地由Arkema在商品名Platamid^_出售。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，熱塑性聚合物可選自苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯(特別是C1-C8烷基酯)(或SBM)共聚物，特別是I)基于聚苯乙烯、1，4-聚丁二烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的三嵌段共聚物，其可通過如在EP0524054和EP0749987中描述的陰離子聚合得到。這樣的共聚物的一個實例 包括10-25重量％的聚苯乙烯(例如Mn=10000-30000g/mol)，5-30重量％的聚丁二烯(例如 Mn=10000-25000g/mol)和 50-70 重量 ％PMMA (例如 Mn=40000-90000g/mol)。這樣的共聚物特別地可以粉末形式從Arkema以商品名Nanostrength& E41獲得；和2)由被一個或多個殼覆蓋的核組成的核-殼型共聚物，其核包含丁二烯、苯乙烯和/或甲基丙烯酸烷基酯(特別是(^_(8烷基酯)的均聚物或共聚物，特別是丁二烯與苯乙烯的共聚物，和其至少一個殼且優(yōu)選每個殼包含苯乙烯和/或甲基丙烯酸烷基酯(特別是C1-C8烷基酯)的均聚物或共聚物。從而，可將所述核用由聚苯乙烯制成的內(nèi)殼和由PMMA制成的外殼覆蓋。這樣的核-殼共聚物特別地描述于WO 2006/106214中?？捎糜诒景l(fā)明的SBM核-殼共聚物特別地由Arkema以商品名Durastrength E920出售。除熱塑性聚合物以外，聚合物組合物還可包含增塑劑。術(shù)語“增塑劑”在本發(fā)明范圍內(nèi)應(yīng)理解為添加至聚合物中，增強其柔韌性，降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)且提高其延展性和/或其延伸性的化合物。根據(jù)本發(fā)明可使用的增塑劑中，可特別地提及-磷酸烷基酯和羥基苯甲酸的烷基酯、月桂酸的烷基酯、壬二酸的烷基酯以及壬酸的烷基酯(其優(yōu)選的直鏈烷基包含1-20個碳原子)。-芳基磷酸酯；-鄰苯二甲酸酯，尤其是鄰苯二甲酸二烷基酯或鄰苯二甲酸烷基芳基酯，特別是鄰苯二甲酸烷基芐基酯，所述烷基為直鏈或支鏈的，獨立地包含1-12個碳原子；-腈樹脂；-環(huán)化聚對苯二甲酸丁二醇酯及包含其的混合物，例如由CyclicsCorporation出 100 樹脂；-己二酸酯，尤其是己二酸二烷基酯，例如己二酸二(2-乙基己酯)；-癸二酸酯，尤其是癸二酸二烷基酯，且特別是癸二酸二辛酯；-苯甲酸乙二醇酯或苯甲酸甘油酯；- 二芐基醚；-氯化石蠟；-官能化兩性烴,例如由TrilliumSpecialties以商品名Trilsperse 800出售的；-碳酸丙二酯；
-磺酰胺，特別是烷基磺酰胺、芳基磺酰胺和芳烷基磺酰胺(其芳基任選地被至少一個包含1-12個碳原子的烷基取代)，例如苯磺酰胺和甲苯磺酰胺，所述磺酰胺可被至少一個優(yōu)選為包含1-20個碳原子的直鏈烷基N-取代或N，N-雙取代，所述烷基任選地具有烷基酷、燒基酸胺或(燒基酷)燒基酸胺基；-N-烷基胍鹽，其烷基優(yōu)選是直鏈的且包含6-16個碳原子；-二醇，如丙二醇；和-其混合物。上述增塑劑中，優(yōu)選用于本發(fā)明的那些包括磺酰胺、磷酸芳基酯、鄰苯二甲酸酯、腈樹脂及其混合物。這樣的增塑劑的實例特別地為N-丁基苯磺酰胺(BBSA)、N-乙基苯磺酰胺(EBSA)、N-丙基苯磺酰胺(PBSA)、N- 丁基-N-十二烷基苯磺酰胺(BDBSA)、N，N- 二甲基苯磺酰胺(DMBSA)、對甲基苯磺酰胺、鄰甲苯磺酰胺、對甲苯磺酰胺、間苯二酚雙(二苯基 磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、新戊二醇雙(二苯基磷酸酯)、鄰苯二甲酸二辛酯、二醇(glycol)、環(huán)化對苯二甲酸丁二醇酯、官能化兩性烴及其混合物。還可提及在專利申請EP1873200中描述的增塑劑。相對于采用的納米管加石墨烯的重量，增塑劑可以0-400重量％，優(yōu)選50-200重量％，且更優(yōu)選75-150重量％的量使用。從而，相對于復(fù)合材料總重，其可例如占5-80重量％，更通常地占10-30重量％。當(dāng)然，本發(fā)明使用的增塑劑的選擇取決于用納米管增強的聚合物基質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)。作為示例，下表I中給出了特別適宜的增塑劑/聚合物基質(zhì)組合的實例。表I聚合物/增塑劑組合的實例
權(quán)利要求
1.碳納米管與石墨烯的附聚的固體形式的復(fù)合材料，其包括 a)碳納米管，相對于復(fù)合材料總重量，其含量為O.1重量％-50重量％,優(yōu)選10重量-40重量% ； b)石墨烯,相對于復(fù)合材料總重量，其含量為O.I重量％-20重量％,優(yōu)選I重量％-10重量％ ;和 c)包含至少一種熱塑性聚合物和/或一種彈性體的聚合物組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的復(fù)合材料，特征在于碳納米管是包含5-15片的多壁的。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的復(fù)合材料，特征在于所述聚合物組合物包含選自以下的熱塑性聚合物烯烴均聚物和共聚物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯(或SBM)共聚物；聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和聚丁烯；丙烯酸類均聚物和共聚物以及聚(甲基)丙烯酸烷基酯，如聚甲基丙烯酸甲酯；均聚酰胺和共聚酰胺；聚碳酸酯；聚酯，包括聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯；聚醚，如聚苯醚、聚甲醛、聚氧乙烯或聚乙二醇和聚氧化丙烯；聚苯乙烯；苯乙烯/馬來酸酐共聚物；聚氯乙烯；含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯；天然或合成橡膠；熱塑性聚氨酯；聚芳基醚酮(PAEK)，如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK);聚醚酰亞胺；聚砜；聚苯硫醚；纖維素乙酸酯；聚乙酸乙烯酯；及其共混物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的復(fù)合材料，特征在于聚合物組合物還包括選自以下的增塑劑 -磷酸烷基酯和羥基苯甲酸的烷基酯、月桂酸的烷基酯、壬二酸的烷基酯以及壬酸的烷基酯(其優(yōu)選的直鏈烷基包含1-20個碳原子)。
-芳基磷酸酯； -鄰苯二甲酸酯，尤其是鄰苯二甲酸二烷基酯或鄰苯二甲酸烷基芳基酯，特別是鄰苯二甲酸烷基芐基酯，所述烷基為直鏈或支鏈的，獨立地包含1-12個碳原子； -臆樹脂； -環(huán)化聚對苯二甲酸丁二醇酯及包含其的混合物，例如由CyclicsCorporation銷售的CBTk 100積 月旨； -己二酸酯，尤其是己二酸二烷基酯，例如己二酸二(2-乙基己酯)； -癸二酸酯，尤其是癸二酸二烷基酯，且特別是癸二酸二辛酯； -苯甲酸乙二醇酯或苯甲酸甘油酯； -二芐基醚； -氯化石臘； -官能化兩性烴，例如由Trillium Specialties以商品名Trilsperse_R1 800出售的那ith .--， -碳酸丙二酯； -磺酰胺，特別是烷基磺酰胺、芳基磺酰胺和芳烷基磺酰胺，其芳基任選地被至少一個包含1-12個碳原子的烷基取代，例如苯磺酰胺和甲苯磺酰胺，所述磺酰胺可被至少一個優(yōu)選為包含1-20個碳原子的直鏈烷基N-取代或N，N-雙取代，所述烷基任選地具有烷基酯、烷基酰胺或(烷基酯)烷基酰胺基； -N-烷基胍鹽，其烷基優(yōu)選是直鏈的且包含6-16個碳原子；-二醇，如丙二醇；和 -其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的復(fù)合材料，特征在于聚合物組合物包括為均聚酰胺或共聚酰胺的熱塑性聚合物，和任選地包括選自磺酰胺、羥基苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、己二酸酯和磷酸酯的增塑劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的復(fù)合材料，特征在于聚合物組合物包含為聚碳酸酯的熱塑性聚合物，和任選地包括選自磷酸烷基酯、磷酸芳基酯和鄰苯二甲酸酯的增塑劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的復(fù)合材料，特征在于聚合物組合物包含為苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的熱塑性聚合物，和任選地包括選自鄰苯二甲酸酯和腈樹脂的增塑劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2的復(fù)合材料，特征在于聚合物組合物包括選自以下的彈性體氟碳或氟硅氧烷聚合物；腈樹脂；丁二烯均聚物和共聚物，其任選地采用不飽和單體如馬來酸酐、(甲基)丙烯酸和/或苯乙烯(SBR)官能化；氯丁橡膠(聚氯丁二烯)；聚異戊二烯；異戊二烯與苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物；基于丙烯和/或乙烯的共聚物，且尤其是基于乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物(EPDM)，以及這些烯烴與(甲基)丙烯酸烷基酯或醋酸乙烯酯的共聚物；鹵化丁基橡膠；硅樹脂；聚氨酯；聚酯；丙烯酸類聚合物，如攜帶羧酸或環(huán)氧官能團的聚丙烯酸丁酯；以及其改性或官能化衍生物及它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的復(fù)合材料，特征在于彈性體選自腈樹脂，特別是丙烯腈和丁二烯的共聚物(NBR);硅樹脂，特別是攜帶乙烯基的聚二甲基硅氧烷；氟碳聚合物，特別是六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VF2)的共聚物或六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VF2)和四氟乙烯(TFE)的三元共聚物，其中各單體可占三元共聚物的大于0%且最高80% ;及其混合物。
10.一種制備納米管和石墨烯的附聚的固體形式的復(fù)合材料的方法，包括 (i)將碳納米管、石墨烯和包含至少一種熱塑性聚合物和/或彈性體的聚合物組合物混合，其中，相對于全部混合物的重量，碳納米管的含量為O. 1-50重量％，石墨烯的含量為O. 1-20 重量 % ； ( )任選地，將所述混合物轉(zhuǎn)化為附聚的固體物理形式；和 (iii)回收復(fù)合材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，特征在于步驟(i)在于將粉末形式的石墨烯和碳納米管與以10/90-100/0范圍的粉末/粒料混合物形式的聚合物組合物混合。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，特征在于步驟(ii)根據(jù)流化床附聚法實施，或根據(jù)噴霧造粒法實施，或根據(jù)注射壓縮模塑法實施。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，特征在于步驟(i)包括將包含至少一種熱塑性聚合物的聚合物組合物、石墨烯和納米管引入配混裝置中，將熱塑性聚合物熔融，然后混合熔融的熱塑性聚合物、石墨烯和納米管，相對于所用的納米管與石墨烯重量，可將增塑劑以0-400重量％，優(yōu)選50-200 %的重量比添加至混合器中，和將至少50重量％的所述增塑劑引入聚合物熔融區(qū)的上游或者其中。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，特征在于配混裝置是高剪切裝置，如共捏合機、密煉機或開煉機或同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，特征在于步驟(i)在于將碳納米管和石墨烯與包含至少一種彈性體的流體聚合物組合物在配混裝置中捏合。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的或根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項的方法得到的復(fù)合材料的用途，其用于生產(chǎn)復(fù)合材料成品，和/或用于賦予聚合物基質(zhì)至少一種電、機械和/或熱性質(zhì)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的或根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項的方法得到的復(fù)合材料的用途，其用于增粘和/或增稠流體配制劑，所述流體配制劑可包含或不含聚合物基質(zhì)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的或根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項的方法得到的復(fù)合材料的用途，其用于生產(chǎn)通常具有KT1-IO8Ohm. cm的電阻率的導(dǎo)電纖維或?qū)щ妴螌踊蚨鄬幽ぁ?br> 19.生產(chǎn)復(fù)合材料產(chǎn)品的方法，包括 -根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項的方法生產(chǎn)復(fù)合材料，和 -將復(fù)合材料弓I入聚合物基質(zhì)中。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法得到的復(fù)合材料產(chǎn)品，其包含O.I重量％-20重量％的碳納米管。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法得到的復(fù)合材料產(chǎn)品，其包含O.1% -8%的石墨烯。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的復(fù)合材料產(chǎn)品的用途，其用于制造運輸或存儲流體的裝置，如管、罐、海底管路或軟管，或用于制造密實或多孔電極，特別是用于超級電容或電池的電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳納米管與石墨烯的附聚的固體形式復(fù)合材料，其包括a)碳納米管，相對于復(fù)合材料總重量，其水平為0.1重量%-50重量%，優(yōu)選10重量%-40重量%；b)石墨烯，相對于復(fù)合材料總重量，其水平為0.1重量%-20重量%，優(yōu)選1重量%-10重量%；和c)包含至少一種熱塑性聚合物和/或一種彈性體的聚合物組合物。本發(fā)明還涉及一種制備所述復(fù)合材料的方法，其用于生產(chǎn)復(fù)合產(chǎn)品的用途，以及復(fù)合產(chǎn)品的各種應(yīng)用。
文檔編號C08J5/00GK102947372SQ201180031125
公開日2013年2月27日 申請日期2011年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月22日
發(fā)明者D.普利, A.科茲亨科 申請人:阿克馬法國公司