專利名稱：可輻射固化的水性組合物的制作方法
可輻射固化的水性組合物
本發(fā)明涉及包括可水分散的烯屬不飽和(甲基)丙烯酸類聚合物的可輻射固化的水性組合物，其制備方法及用途。
丙烯酸類聚合物已經(jīng)作為主鏈用于開發(fā)具有特殊性能的可輻射固化的聚合物分散體。當(dāng)制備的涂層需要具有良好的光學(xué)性能，良好的粘合性或優(yōu)異的耐戶外性時(shí)通常優(yōu)選丙烯酸類聚合物。由多丙烯酸酯化分子例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯乳液聚合物獲得的丙烯酸類聚合物分散體的共混物已經(jīng)使用很長時(shí)間了，例如用于成像和印刷板等特定應(yīng)用。然而，該聚合物不含烯屬不飽和官能團(tuán)和相應(yīng)地不能在輻射固化之后參與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致耐化學(xué)性和耐機(jī)械性的顯著降低以及其它安全，健康和環(huán)境擔(dān)憂。
為了提供最佳性能，更希望將烯屬不飽和官能團(tuán)直接共價(jià)連接到丙烯酸類聚合物上。為此，已經(jīng)提出了幾種均相(在本體或溶液中)或多相(在水中)接枝化學(xué)反應(yīng)，包括例如羧酸和環(huán)氧基之間的反應(yīng)，羥基和N-羥甲基之間的反應(yīng)，酸酐和羥基之間的反應(yīng)或羧酸和羥基之間的反應(yīng)。得到的聚合物分散體通常由聚合物骨架上存在的陰離子電荷和/或使用適合的乳化劑來穩(wěn)定。
目前持續(xù)需要具有改進(jìn)的耐化學(xué)性和/或耐機(jī)械性的丙烯酸類聚合物分散體。
基于這樣的背景，現(xiàn)提供可輻射固化的水性組合物，該水性組合物包括至少一種烯屬不飽和聚合物(I)，該烯屬不飽和聚合物(I)是下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物
-可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A，其包含側(cè)羥基或側(cè)異氰酸酯基，和包含能使聚合物直接或與中和劑反應(yīng)之后在水性介質(zhì)中可分散的側(cè)基；
-至少一種烯屬不飽和化合物B，其能夠在輻射下自由基聚合，并且其通過尿烷鍵連接到(甲基)丙烯酸類聚合物A上；
-和，任選地，至少一種中和劑C，
其中烯屬不飽和聚合物(I)任選地具有殘留的羥基官能團(tuán)。
化合物B典型地選自多烯屬不飽和化合物，單獨(dú)地或與一種或多種單烯屬不飽和化合物聯(lián)合使用。最優(yōu)選化合物B為多烯屬不飽和化合物。
多烯屬不飽和化合物在本發(fā)明中是指含至少2個(gè)烯屬不飽和官能團(tuán)的化合物。該至少2個(gè)不飽和官能團(tuán)可選自(甲基)丙烯酸類基團(tuán)和/或烯丙基類基團(tuán)。(甲基)丙烯酸類基團(tuán)是優(yōu)選的。(甲基)丙烯酸類是指丙烯酸類和/或甲基丙烯酸類基團(tuán)。丙烯酸類基團(tuán)是最優(yōu)選的。
可水分散的在本發(fā)明中是指當(dāng)聚合物與水混合時(shí)形成分散于水中的小顆粒的多相體系。使聚合物在水性介質(zhì)中可分散的側(cè)基可以是離子或非離子性的。優(yōu)選其為離子性的和最優(yōu)選其為酸性基團(tuán)或其鹽。適合酸基的例子包括羧酸，磺酸，和/或膦酸。適合的鹽為羧酸鹽，磺酸鹽和/或膦酸鹽。適合的陽離子的例子為銨，三甲基銨，三乙基銨，鈉，鉀，鋰等。非離子的穩(wěn)定通常由親水結(jié)構(gòu)部分提供，其包括聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷或由其制備的嵌段共聚物。
本發(fā)明中所用的可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 優(yōu)選為_50°C至+100°C。優(yōu)選該聚合物A的Tg為至少0°C，更優(yōu)選至少10°C。優(yōu)選該聚合物A的Tg為至多70°C，更優(yōu)選至多50°C。
本發(fā)明中所用的可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A的重均分子量(Mw)優(yōu)選為2000至100000道爾頓。優(yōu)選該聚合物A的Mw為至少2500道爾頓，典型地至少5000道爾頓，更優(yōu)選至少10000道爾頓。優(yōu)選該聚合物A的Mw為至多50000道爾頓，更優(yōu)選至多 20000道爾頓。
本發(fā)明中所用的可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為 1000至25000道爾頓，典型地為1000至20000道爾頓。優(yōu)選該聚合物A的Mn為至少2500 道爾頓，典型地至少5000道爾頓和優(yōu)選至多10000道爾頓。
數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)典型地通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量。在 40°C下將試樣典型地溶于THF并注射到3xPL凝膠5μπι混合-D LS 300 X 7. 5_柱上，麗范圍162-377400g/mol，用苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)。
本發(fā)明中所用的可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A優(yōu)選為含側(cè)酸性基團(tuán)并且含側(cè)羥基或異氰酸酯基的無規(guī)共聚物。
典型地可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A的羥基當(dāng)量數(shù)為Omeq/g至1. 5meq/ go典型地可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A的異氰酸酯當(dāng)量數(shù)為Omeq/g干重至 O.8meq/g0
具有側(cè)羥基的可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A通常羥基當(dāng)量數(shù)為至少 O. lmeq/g,通常至少O. 2meq/g,至少O. 3meq/g或至少O. 35meq/g。典型地其輕基當(dāng)量數(shù)為至多O. 9meq/g,更典型地至多O. 7meq/g。
具有側(cè)異氰酸酯基的可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A通常異氰酸酯基當(dāng)量數(shù)為至少O. lmeq/g,通常至少O. 2meq/g。典型地其異氰酸酯基當(dāng)量數(shù)為至多O. 6meq/g,更典型地至多O. 3meq/g。典型地可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A的羧基當(dāng)量數(shù)為Omeq/g至3. 5meq/ go通常羧基當(dāng)量數(shù)為至少0. 2meq/g,最通常至少0. 5meq/go通常羧基當(dāng)量為至多2. 5meq/ g，通常至多1. 8meq/g,至多Imeq/g,最通常至多0. 7meq/g。
本發(fā)明所用的可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A可以采用任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式采用常規(guī)方法制備，但通常通過使用自由基引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的自由基聚合制備。
在本發(fā)明的第一個(gè)和優(yōu)選的實(shí)施方式中，至少一種烯屬不飽和聚合物(I)通過含側(cè)羥基的可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A與至少一種烯屬不飽和化合物BI以及任選地至少一種中和劑C的反應(yīng)獲得，該至少一種烯屬不飽和化合物BI是至少一種多異氰酸酯 (bl)和至少一種烯屬不飽和化合物(b2)的反應(yīng)產(chǎn)物，該至少一種烯屬不飽和化合物(b2) 基本含一個(gè)(或平均一個(gè))能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)。
化合物BI典型地選自多烯屬不飽和化合物，單獨(dú)地或與一種或多種單烯屬不飽和化合物聯(lián)合使用。最優(yōu)選化合物BI是多烯屬不飽和化合物。
該實(shí)施方式中可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A通常由下列可共聚單體制備
-至少一種(甲基)丙烯酸酯(al)，其優(yōu)選為烷基鏈中具有I至18個(gè)碳原子的 (甲基)丙烯酸烷基酯，
-至少一種具有至少一個(gè)羥基官能團(tuán)的羥基(甲基)丙烯酸酯(a21)，其優(yōu)選為烷基鏈中具有I至12個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯或多烷氧基化鏈中具有2至300、 更典型地2至60個(gè)碳原子的多烷氧基化(甲基)丙烯酸酯，
-至少一種烯屬不飽和單體(a3)，其包含至少一種能使聚合物可分散于水性介質(zhì)的酸性基團(tuán)或其鹽，
-任選地，至少一種其它的不同于(al)至(a3)的烯屬不飽和單體(a4)，和
-任選地，至少一種其它的不同于(al)至(a4)的烯屬不飽和單體(a5)，其具有能向聚合物提供其它特性的官能側(cè)鏈。
單體(al)是(甲基)丙烯酸酯。本文所用術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物兩者，其為包括至少一個(gè)丙烯酸酯基(CH2=CHC00_)和/或甲基丙烯酸酯基(CH2=CCH3C00_)的化合物。僅含一個(gè)(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)的化合物是非常優(yōu)選的。該單體的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基) 丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯， (甲基)丙烯酸異辛酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸異癸酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，(甲基)丙烯酸芐酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯，(甲基)丙烯酸3-苯基丙酯，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸丁氧基二乙二醇酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸糠酯，(甲基)丙烯酸四氫糠酯，(甲基)丙烯酸二環(huán) 戊烯酯， (甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸4-叔丁基丁基環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸 β -苯氧基乙酯等。優(yōu)選的單體(a I)為烷基鏈中具有I至18個(gè)碳原子、優(yōu)選I至12、和最優(yōu)選I至6個(gè)碳原子的單官能醇的(甲基)丙烯酸酯。烷基鏈可以是線性的或支化的。 特別適合的為(甲基)丙烯酸甲酯，更特別地為甲基丙烯酸甲酯，和/或(甲基)丙烯酸正丁酯，更特別地為丙烯酸丁酯。
羥基(甲基)丙烯酸酯(a21)有利地具有至少一個(gè)羥基官能團(tuán)。優(yōu)選為烷基鏈中具有I至12個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯。同樣地適合的為多烷氧基化鏈中具有2 至300個(gè)碳原子、更典型地多烷氧基化鏈中具有2至60個(gè)碳原子、特別地多烷氧基化鏈中具有2至60個(gè)碳原子的多烷氧基化(甲基)丙烯酸酯。其例子為多元醇的烷基(甲基)丙烯酸酯。烷基鏈可以是線性的或支化的。多元醇是指具有至少2個(gè)羥基的醇。優(yōu)選的是具有I至12個(gè)碳原子、優(yōu)選I至6和最優(yōu)選I至4個(gè)碳原子的線性的或支化的烷基鏈的多元醇，和/或具有包含2至300個(gè)碳原子、更特別地2至60個(gè)碳原子的線性的或支化的多氧烷基化部分的多元醇。羥基(甲基)丙烯酸酯(a21)的適合例子包括(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸羥丁酯，聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯，聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯和聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸的嵌段共聚物。 優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸羥乙酯，和更特別地為丙烯酸羥乙酯，和/或聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯例如聚乙二醇(n=6)單甲基丙烯酸酯。任意的那些羥基(甲基)丙烯酸酯可進(jìn)一步與內(nèi)酯反應(yīng)，其在開環(huán)反應(yīng)中加入到這些羥基中。適合的內(nèi)酯的例子為Y-丁內(nèi)酯， S-戊內(nèi)酯，和特別地，己內(nèi)酯。乙交酯和丙交酯可用于相同目的。
單體(a3)的酸性基團(tuán)可選自羧酸，磺酸和/或膦酸。適合的羧酸類單體包括(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸羧基乙酯，巴豆酸，異巴豆酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸，3_(甲基)丙烯酰胺基-3-甲基丁酸，10-(甲基)丙烯酰胺基-十一烷酸，2-(甲基) 丙烯酰胺基-2-羥基醋酸，乙烯基醋酸，烯丙基醋酸，及其鹽(任意這些物質(zhì)的)。丙烯酸和甲基丙烯酸，單獨(dú)或聯(lián)合使用，是優(yōu)選的。適合的磺酸類單體包括2-(甲基)丙烯酸根合乙基磺酸，3-(甲基)丙烯酸根合丙基磺酸，2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，和其鹽(任意這些物質(zhì)的)。適合的膦酸類單體包括乙烯基膦酸及其鹽。鹽包括任意的羧酸鹽，磺酸鹽和膦酸鹽，其中陽離子為銨，三甲基銨，三乙基銨，鋰，鈉， 鉀等。優(yōu)選的單體(a3)為(甲基)丙烯酸(例如甲基丙烯酸)和/或乙烯基膦酸。
本發(fā)明中所用的用于制備可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A的單體可任選地進(jìn)一步包括至少一種其它的不同于單體(al)至(a3)的烯屬不飽和單體(a4)。該單體(a4) 的例子包括(甲基)丙烯酰胺以及其衍生物，烷基鏈中具有I至18個(gè)碳原子的羥烷基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯腈，苯乙烯類單體和/或乙烯基類單體。其例子為N-叔丁基 (甲基)丙烯酰胺，N-叔己基(甲基)丙烯酰胺，N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺，N-(1-甲基十一烷基)_(甲基)丙烯酰胺，N-(1，5-二甲基-1-己基)_(甲基)丙烯酰胺，N-(1，1-二甲基-2-苯基)乙基-(甲基)丙烯酰胺，N-二苯基甲基(甲基)丙烯酰胺，N-環(huán)己基(甲基)丙烯酰胺，N-(1-甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺，N-鄰苯二甲酰亞胺基甲基-(甲基) 丙烯酰胺，N-(I, I, 3- 二甲基-4，4' - 二氰基-丁 -3-烯基)_(甲基)丙烯酰胺，苯乙烯， α -甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基咪唑，N-丙烯酰胺基-1，3-二羥基異吲哚啉，乙烯基甲苯，丙酸乙烯酯，氯乙烯，乙烯基醚例如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚，己基乙烯基醚，環(huán)己基乙烯基醚，異辛基乙烯基醚，壬基乙烯基醚，癸基乙烯基醚， 十_■燒基乙稀基釀，十八燒基乙稀基釀等， 乙稀基酷，和特別地?zé)溨芯哂蠭至18個(gè)碳原子的醇的乙烯基酯，其可以是線性的或支化的。該乙烯基酯的例子包括醋酸乙烯基酯和由C9, ClO或Cll叔碳酸獲得的乙烯基叔碳酸酯(versatate)。當(dāng)輕基化時(shí),單體(a4)可進(jìn)一步與內(nèi)酯反應(yīng)，其在開環(huán)反應(yīng)中加入到這些羥基中。適合的內(nèi)酯的例子為Y-丁內(nèi)酯， S-戊內(nèi)酯，和特別地，己內(nèi)酯。乙交酯和丙交酯可用于相同目的。上述物質(zhì)中，苯乙烯，丙烯酰胺和丙烯腈是特別優(yōu)選的。
用于制備本發(fā)明中所用的可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A的單體任選地進(jìn)一步包括至少一種其它的不同于單體(al)至(a4)的烯屬不飽和單體(a5)，其具有能向聚合物提供其它特性的官能側(cè)鏈。該其它官能側(cè)鏈的例子包括胺，環(huán)氧基，氮丙啶，酮，乙酰乙酰氧基，烷氧基硅烷，羥甲基，鹵素和/或磷基團(tuán)。帶環(huán)氧基官能團(tuán)的單體(a5)的例子包括具有至少一個(gè)(甲基)丙烯酸酯基和至少一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯。該化合物的例子包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸環(huán)氧基環(huán)己酯。帶氨基官能團(tuán)的單體(a5)的例子包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯，(甲基)丙烯酸脲基乙酯，脲基乙基(甲基)丙烯酰胺，2-乙烯基嘧啶，4-乙烯基嘧啶等。帶磷官能團(tuán)的單體(a5)的例子包括(甲基)丙烯酸(羥基)氧膦基-C1-4烷基酯，(甲基)丙烯酸(二羥基)氧膦基-C1-4烷基酯，羥基乙基(甲基)丙烯酸酯單-二磷酸酯，羥基乙基(甲基)丙烯酸酯二磷酸酯，N-(l，1-二甲基-3-二乙氧基-膦羧基)丙基(甲基)丙烯酰胺等。帶酮官能團(tuán)的單體(a5)的例子包括二丙酮丙烯酰胺，乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。 帶烷氧基硅烷官能團(tuán)的單體(a5)的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷， 乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷，Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。單體(a5)的其它合適的例子包括烯丙基(甲基)丙烯酸酯，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。在特定的實(shí)施方式中，具有另一個(gè)官能側(cè)鏈的烯屬不飽和單體(a5)選自含線性的或支化的C8-C24燒基側(cè)鏈、能提供張力活性(tensioactive) 效應(yīng)并且能使聚合物在水中穩(wěn)定的那些化合物。這些同時(shí)作為單體和表面活性劑的分子被稱為“表面活性單體(surfmers) ”。落入該類的產(chǎn)品包括烷基多乙氧基(甲基)丙烯酸酯， 烷基多丙氧基(甲基)丙烯酸酯和三苯乙烯基酚多乙氧基(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選的是具有環(huán)氧基和/或胺基的單體(a5)。特別適合的是(甲基)丙烯酸脲基乙酯。
單體(al)至(a5)可以以任意可能的重量比結(jié)合，但是羥基化的單體(a21)通常的用量限于50wt%,優(yōu)選25wt%,更優(yōu)選15wt%,最優(yōu)選10wt%或甚至5wt%,基于用于制備可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A的單體(al)至(a5)的總重量。酸性單體(a3)通常的用量限于25wt%,優(yōu)選10wt%,最優(yōu)選5wt%,基于所用單體(al)至(a5)的總重量。任選的其它單體(a4)通常的用量限于25wt%,優(yōu)選15wt%,最優(yōu)選5wt%,基于所用單體(al)至 (a5)的總重量。任選的官能單體(a5)通常的用量限于25wt%，優(yōu)選10wt%，最優(yōu)選5wt%，基于所用單體(al)至(a5)的總重量。
用于制備本發(fā)明聚合物(I)的可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A的量通常為 30wt%至95wt%,基于烯屬不飽和聚合物(I)的總重量。優(yōu)選該用量為至少50wt%,更優(yōu)選至少60wt%。優(yōu)選該用量為至多80wt%,更優(yōu)選至多70wt%。
多異氰酸酯(bl)是指包括至少2個(gè)異氰酸酯基的有機(jī)化合物。優(yōu)選多異氰酸酯 (bl)包括不多于3個(gè)異氰酸酯基。二異氰酸酯是最優(yōu)選的。多異氰酸酯化合物通常選自脂肪族的，環(huán)脂肪族的，芳香族的和/或雜環(huán)多異氰酸酯或其結(jié)合。脂肪族的和環(huán)脂肪族的多異氰酸酯的 例子為1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)，l，r -亞甲基二 [4-異氰酸根合環(huán)己烷](H12MDI)，5-異氰酸根合-1-異氰酸根合甲基-1，3，3-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)。包含超過2個(gè)異氰酸酯基的脂肪族多異氰酸酯為例如上述二異氰酸酯的衍生物，例如1，6-二異氰酸根合己烷縮二脲和三聚體。芳香族多異氰酸酯的例子為1，4_ 二異氰酸根合苯(BDI)，2，4-二異氰酸根合甲苯(TDI)，1，1,-亞甲基二 [4-異氰酸根合苯] (MDI)，二甲苯(xylilene) 二異氰酸酯(XDI)，四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)，1，5-萘二異氰酸酯(NDI)，聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)和對亞苯基二異氰酸酯(proi)。
多異氰酸酯優(yōu)選選自脂肪族的和環(huán)脂肪族的多異氰酸酯。特別優(yōu)選的是1，6- 二異氰酸根合己烷(HDI)。
用于制備本發(fā)明聚合物⑴的多異氰酸酯化合物(bl)的用量為O. ^^%至25界七％， 更典型地為O. 1被％至20wt%，基于烯屬不飽和聚合物(I)的總重量。優(yōu)選該用量為至少 lwt%,典型地至少2wt%,更優(yōu)選至少2. 5wt%。優(yōu)選該用量至多10wt%,更優(yōu)選至多5wt%。
化合物(b2)可選自一種或多種多烯屬不飽和化合物(b21)和/或一種或多種單烯屬不飽和化合物(b22)。化合物(b2)典型地選自多烯屬不飽和化合物(b21)，單獨(dú)地或與一種或多種單烯屬不飽和化合物(b22)聯(lián)合使用。最優(yōu)選化合物(b2)是多烯屬不飽和化合物。單烯屬不飽和化合物也可以單獨(dú)使用，但是這不是優(yōu)選的。
多烯屬不飽和化合物(b21)是指除了基本一個(gè)(或平均一個(gè))能與異氰酸酯基反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)之外還包含至少2個(gè)烯屬不飽和官能團(tuán)的化合物，該官能團(tuán)優(yōu)選是能與異氰酸酯基反應(yīng)的親核基團(tuán)，并且最優(yōu)選是羥基。該至少2個(gè)烯屬不飽和官能團(tuán)可選自(甲基)丙烯酸類基團(tuán)和/或烯丙基類基團(tuán)。(甲基)丙烯酸類基團(tuán)是指丙烯酸類基團(tuán)和/或甲基丙烯酸類基團(tuán)。丙烯酸類基團(tuán)是優(yōu)選的。優(yōu)選多烯屬不飽和化合物(b21)是單羥基多 (甲基)丙烯酰基化合物，最優(yōu)選是單羥基多丙烯?；衔?。有用的化合物(b21)包括例如脂肪族的和/或芳香族的多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化產(chǎn)物，其具有約I個(gè)殘留的平均羥基官能度。(甲基)丙烯酸與三_、四_、五-和/或六元醇的部分酯化產(chǎn)物是優(yōu)選的。還可以使用該多元醇與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，或該多元醇與內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其在開環(huán)反應(yīng)中加到這些多元醇中。適合的內(nèi)酯的例子包括Y-丁內(nèi)酯，S-戊內(nèi)酯，和特別地，S ε-己內(nèi)酯。乙交酯和丙交酯可用于相同目的。將這些改性的或未改性的多元醇與丙烯酸，甲基丙烯酸或其混合物進(jìn)行部分酯化直至達(dá)到所希望的羥基官能度。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知多元醇的(甲基)丙烯酸化將得到(甲基)丙烯酸酯組分的混合物，并且表征該混合物的簡單且適合的方法是通過使用合適的方法(例如滴定法)測量其羥基值 (mg KOH/ g)。
適合的化合物是線性的和/或支化的多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其中至少一個(gè)羥基官能團(tuán)是游離的。特別優(yōu)選的是包括至少2個(gè)(甲基)丙烯?；倌軋F(tuán)的化合物，例如二丙烯酸甘油酯，三羥甲基丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，雙三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，和其(多)乙氧基化和/或(多)丙氧基化的等價(jià)物。特別優(yōu)選的是多丙烯酸酯化的季戊四醇包含基本季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物；和/或多丙烯酸酯化的二季戊四醇包含基本二季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯 酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物。化合物(b21) 的其它適合的例子為(甲基)丙烯酸與脂肪族的、環(huán)脂肪族的、或芳香族的帶環(huán)氧基和任選的至少一個(gè)(甲基)丙烯酸官能團(tuán)的化合物反應(yīng)得到的化合物。落入該類中的例子為(甲基)丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
可以使用的單烯屬不飽和化合物(b22)的例子為例如上述所列的單體(a2)。其它例子包括從脂肪族的，環(huán)脂肪族的或芳香族的羧酸與另一種帶至少一個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的化合物以及與具有一個(gè)(甲基)丙烯酸酯基和至少一個(gè)羧酸基的化合物的反應(yīng)獲得的化合物。 優(yōu)選的是從脂肪族的，環(huán)脂肪族的或芳香族的羧酸與另一種帶至少一個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)和一個(gè)烯屬不飽和官能團(tuán)的化合物的反應(yīng)獲得的化合物。其它優(yōu)選的化合物是從烯屬不飽和羧酸與另一種帶一個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的化合物的反應(yīng)獲得的化合物。
特別適合的是C9-C11叔碳酸的縮水甘油酯(例如Cardura E10P)與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
用于制備本發(fā)明的烯屬不飽和聚合物(I)的烯屬不飽和化合物(b2，在(b21)和/ 或(b22)的情形中)的用量通常為^^%至60 七％，通常為5 七％至6(^七％，基于烯屬不飽和聚合物(I)的總重量。優(yōu)選該用量為至少10wt%,更優(yōu)選至少20wt%。優(yōu)選該用量至多50wt%, 更優(yōu)選至多40wt%。在該第一個(gè)實(shí)施方式中，使用化合物(bl)和(b2)的典型當(dāng)量比為異氰酸酯基比羥基為1:0. 5至1:0. 75，優(yōu)選1:0. 5至1:0. 6。
優(yōu)選多烯屬不飽和化合物(b21)和單烯屬不飽和化合物(b22)之間的重量比為 1:0至0:1，優(yōu)選該比值為1:0至1:1，更優(yōu)選該比值為1:0至1:0. 5，甚至更優(yōu)選該比值為 1:0至1:0. 25，最優(yōu)選該比值為約1:0。
優(yōu)選在該第一個(gè)實(shí)施方式中至少一種烯屬不飽和化合物BI的特征在于殘留的異氰酸酯基官能度水平為O.1至3. 75meq/g,典型地O.1至3. 5meq/g。優(yōu)選該水平為至少 O. 2meq/g,更優(yōu)選至少O. 3meq/g。優(yōu)選該水平至多2. Omeq/g,更優(yōu)選至多L Omeq/g。優(yōu)選在該第一個(gè)實(shí)施方式中至少一種烯屬不飽和化合物BI的特征在于脲基甲酸酯官能度水平為O至1. Omeq/g O優(yōu)選該水平為至少O. 01meq/g,更優(yōu)選至少O. 05meq/g。優(yōu)選該水平為至多 O. 75meq/g,更優(yōu)選至多 O. 5meq/g。
優(yōu)選在該第一個(gè)實(shí)施方式中烯屬不飽和化合物BI的特征在于異氰酸酯基官能度殘留水平和脲基甲酸酯基官能度殘留水平如上述定義。
在該第一個(gè)實(shí)施方式中優(yōu)選使用化合物BI和可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A的當(dāng)量比為異氰酸酯基比可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A提供的羥基總數(shù)為 O. 05:1至1:1,優(yōu)選O. 5:1至1:1,最優(yōu)選O. 75:1至1:1。當(dāng)輕基當(dāng)量相比于異氰酸酯基當(dāng)量過量時(shí)，烯屬不飽和聚合物(I)含殘留的側(cè)羥基官能團(tuán)，其能在聚合物分散體應(yīng)用之后熱反應(yīng)，例如通過雙固化機(jī)理。
優(yōu)選化合物BI與可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A反應(yīng)之后游離異氰酸酯 (bl)的水平盡可能地低。優(yōu)選該水平為烯屬不飽和聚合物(I)的O至O. 05meq/g。優(yōu)選該水平至多O. 02meq/go
優(yōu)選化合物(b21)的IOH選擇較低范圍以避免存在大(較大)量多羥基化的分子， 這會導(dǎo)致形成極高分子量的產(chǎn)物并且可能形成凝膠。多羥基化是指化合物(b21)包括2個(gè)或更多個(gè)羥基。
優(yōu)選化合物(b21)包括低于10wt%、更優(yōu)選低于5wt%、甚至更優(yōu)選低于3wt%的包含兩個(gè)或更多個(gè)羥基的分子，基于化合物(b21)的總量，例如，確保更好地控制本發(fā)明聚合物(I)的麗和粘度。
優(yōu)選地，尿烷化步驟之后為進(jìn)一步形成脲基甲酸酯，其來自在異氰酸酯(bl)與多丙烯酸酯(b21)之間的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)完成之后獲得的異氰酸酯水平的O. 1-25%，優(yōu)選 1-20%，更優(yōu)選10-20%的反應(yīng)。該工藝是為了降低游離多異氰酸酯(bl)的水平并且同時(shí)增加加合物(BI)的(甲基)丙烯酸酯官能度。
在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方式中至少一種烯屬不飽和聚合物(I)通過包含側(cè)異氰酸酯基的可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A與至少一種烯屬不飽和化合物B2與任選的至少一種中和劑C的反應(yīng)獲得的，至少一種烯屬不飽和化合物B2是包含基本一個(gè)(或平均一個(gè))能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的烯屬不飽和化合物(b2)?；衔顱2典型地選自多烯屬不飽和化合物，單獨(dú)地或與一種或多種單烯屬不飽和化合物聯(lián)合使用。最優(yōu)選化合物B2是多烯屬不飽和化合物。該化合物的例子是上述那些-參見(b21)和(b22)。
在本發(fā)明的該第二個(gè)實(shí)施方式中，可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A可以由上面所述的單體(al)至(a5)制備，不同之處在于單體(a21)由一種或多種烯屬不飽和單體(a22)代替，其包含至少一個(gè)能與至少一種化合物(b2)(或(B2))反應(yīng)的異氰酸酯基官能團(tuán)。該單體(a22)的例子包括甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯(Μ0ΙShowa Denko)，丙烯酸2-異氰酸根合乙酯(A0I Showa Denko)，1，1-二(丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯(BEI eJShowa Denko)和α , α ' _ 二甲基-間異丙烯基芐基異氰酸酯(TMI**Cytec)。它還可以是脂肪族的或芳香族的二異氰酸酯和(甲基)丙烯酸羥烷基酯之間的單加合物。該單體的適合的例子為例如HDI，IPDI，H12MDI，TDI或MDI與(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基) 丙烯酸羥丙酯或(甲基)丙烯酸羥丁酯之間的單加合物。異氰酸酯單體(a22)的用量通常限為25wt%,優(yōu)選15wt%,最優(yōu)選5wt%,基于用于制備可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A 的單體(al)至(a5)的總重量。
在本發(fā)明的該第二個(gè)實(shí)施方式中，丙烯酸類聚合物的接枝可以通過與烯屬不飽和化合物(b2)(或(B2))的反應(yīng)直接發(fā)生，無需制備初級尿烷官能加合物。該方法的另一個(gè)好處是能夠接枝具有能與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的任意其它適合單體。落入該范圍的適合的化合物為燒基醇；燒基芳基醇；乙氧基化和/或丙氧基化燒基醇；和乙氧基化和/或丙氧基化烷基芳基醇。
在本發(fā)明第一個(gè)變化中，可輻射固化的水性組合物可包括至少一種根據(jù)上述第一個(gè)實(shí)施方式的不飽和聚合物(I)。
在本發(fā)明第二個(gè)變化中，可輻射固化的水性組合物可包括至少一種根據(jù)上述第二個(gè)實(shí)施方式的不飽和聚合物(I)。
在本發(fā)明第三個(gè)變化中，可輻射固化的水性組合物可包括至少一種根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方式的不飽和聚合物(I)和至少一種根據(jù)第二個(gè)實(shí)施方式的不飽和聚合物(I)。
在任意的上述實(shí)施方式或變化中，任選的中和劑C可以是任意適合的有機(jī)或無機(jī)中和劑。適合用于本發(fā)明的是例如氨，揮發(fā)性有機(jī)胺和/或選自金屬氫氧化物，氫化物，碳酸鹽和碳酸氫鹽的無機(jī)堿。特別適合的揮發(fā)性有機(jī)胺是揮發(fā)性有機(jī)叔胺，例如三甲基胺，三乙基胺，三異丙基胺，三丁基胺，N，N-二甲基環(huán)己基胺，N，N-二甲基苯胺，N-甲基嗎啉，N-乙基嗎啉，N-甲基哌嗪，N-甲基吡咯烷，N-甲基哌啶等。特別適合 的無機(jī)堿是包括單價(jià)金屬陽離子，優(yōu)選堿金屬例如鋰，鈉和鉀和陰離子例如氫氧根，氫根，碳酸根和碳酸氫根的非揮發(fā)性無機(jī)堿。該中和劑的總量可以根據(jù)要中和的酸基的總量計(jì)算。所用中和劑的當(dāng)量比可以為0.5:1至1:1，基于要中和的基團(tuán)例如酸基。更優(yōu)選當(dāng)量比為0.9:1至1:1。通?；瘜W(xué)計(jì)量比為約1:1是最優(yōu)選的。
優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的烯屬不飽和聚合物(I)的殘留羥基官能度水平為0-2meq/g。 該水平優(yōu)選至多l(xiāng)meq/g,更優(yōu)選至多O. 5meq/g。該水平優(yōu)選至少O. 01meq/g,更優(yōu)選至少 O.05meq/go
優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的烯屬不飽和聚合物(I)的殘留烯屬不飽和官能團(tuán)水平為 O. l_6meq/g,通常為l_6meq/g。該水平優(yōu)選至多5meq/g,更優(yōu)選至多4meq/g。該水平優(yōu)選至少lmeq/g,更優(yōu)選至少1. 5meq/g,甚至更優(yōu)選至少2meq/g,最優(yōu)選至少3meq/g。
優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的烯屬不飽和聚合物(I)的特征在于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 為-50°C至+100°C。優(yōu)選Tg為至少-20°C，更優(yōu)選至少(TC。優(yōu)選Tg為至多70°C，更優(yōu)選至多50。。。
優(yōu)選烯屬不飽和聚合物(I)的殘留羥基官能度，殘留烯屬不飽和官能團(tuán)，并且優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都如上所述。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的烯屬不飽和聚合物(I)是(甲基)丙烯酸酯化的丙烯酸類聚合物，更優(yōu)選丙烯酸酯化的丙烯酸類聚合物。
本發(fā)明組合物中烯屬不飽和聚合物(I)的用量通常為10 丨％至45 丨％。優(yōu)選該用量為至少25wt%，并優(yōu)選至多35wt%，基于本發(fā)明的可輻射固化的水性組合物的總重量。
本發(fā)明的組合物除了至少一種烯屬不飽和聚合物(I)之外，還任選地包括至少一種其它的烯屬不飽和化合物(2)和/或至少一種乳化劑(3)。本文中“其它的”是指不同于烯屬不飽和聚合物(I)的化合物。
典型地烯屬不飽和化合物(2)是多烯屬不飽和化合物。
烯屬不飽和化合物(2)可以是基本不包括(最優(yōu)選不包括)能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的多烯屬不飽和化合物(21)。或者，烯屬不飽和化合物(2)可以是包括能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的多烯屬不飽和化合物(21)。
已經(jīng)被(甲基)丙烯酸完全酯化并且分子中基本不含羥基官能團(tuán)的脂肪族的和芳香族的多元醇是特別優(yōu)選的。適合的是(甲基)丙烯酸與二 _，三_，四_，五-和/或六元醇及其混合物的酯化產(chǎn)物。特別適合的是(甲基)丙烯酸與三_，四_，五-和/或六元醇及其混合物的酯化產(chǎn)物。在本文中，還可以使用該多元醇與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，或該多元醇與內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其在開環(huán)反應(yīng)中加入到該多元醇中。適合的內(nèi)酯的例子為Y-丁內(nèi)酯，和特別的δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯。乙交酯和丙交酯也可以用于此目的。優(yōu)選使用的化合物是具有不多于2個(gè)烷氧基/每個(gè)羥基官能團(tuán)的烷氧基化多元醇，和ε-己內(nèi)酯-改性的多元醇。該改性的或未改性的多元醇優(yōu)選由丙烯酸，甲基丙烯酸或其混合物完全酯化直至基本沒有羥基官能團(tuán)。此類多不飽和化合物的例子是二丙烯酸二乙二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸二丙二醇酯，二丙烯酸三丙二醇酯，二丙烯酸1，3-丙二醇酯，二丙烯酸2， 3- 丁二醇酯，可再生多元醇的二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三丙烯酸甘油酯，四丙烯酸季戊四醇酯，雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，六丙烯酸二季戊四醇酯和其(多)乙氧基化和/或(多)丙氧基化的等價(jià)物，及其混合物。還可以使用任意的下列化合物尿烷(甲基)丙烯酸酯，環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯(甲基)丙烯酸酯。簡單且適合的表征產(chǎn)物的方式是測量其羥基值，其必須接近零。
其它適合的是低分子量的含多(甲基)丙烯?；幕衔?22)，更能優(yōu)選低分子量的含多丙烯?；幕衔?。特別適合的是具有至少2個(gè)(甲基)丙烯酰基的聚酯(甲基) 丙烯酸酯，尿烷(甲基)丙烯酸酯，環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯和/ 或胺(甲基)丙烯酸酯，并且分子量為200至5000道爾頓，通常為220至5000道爾頓，優(yōu)選至多3000道爾頓，最優(yōu)選至多1000道爾頓。該低分子量化合物的分子量通?？梢杂?jì)算， 特別是當(dāng)分子量低于1000道爾頓時(shí)。此類中特別優(yōu)選的是低分子量的尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯。該低分子量化合物的分子量通?？梢杂?jì)算，特別是當(dāng)分子量低于1000道爾頓時(shí)。
尿烷(甲基)丙烯酸酯可以通過多異氰酸酯(優(yōu)選二異氰酸酯)例如六亞甲基-二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮-二異氰酸酯(iroi)，i，i'-亞甲基二 [4-異氰酸根合環(huán)己烷](H12MDI)，甲苯-二異氰酸酯(TDI)，與羥基官能的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)來制備。 為了擴(kuò)鏈，可以加入單-和/或多羥基醇，優(yōu)選多羥基醇，和/或加入含羥基的聚酯，聚醚或聚碳酸酯，以分別獲得含(甲基)丙烯酸不飽和官能團(tuán)的聚酯尿烷，聚醚尿烷，聚碳酸酯尿烷。優(yōu)選地，尿烷(甲基)丙烯酸酯的數(shù)均分子量(Mn)低于5000。最優(yōu)選的是商品名EBECRYL 1290, EBECRYL馨230，EBECRYL馨270 和 EBECRYL 4883 的尿烷丙烯酸酯。
環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯可以通過(甲基)丙烯酸與環(huán)氧化物優(yōu)選多環(huán)氧化物， 即包括至少2個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的化合物的反應(yīng)而獲得。多環(huán)氧化物通常選自芳香族的或脂肪族的醇，多元醇的縮水甘油醚和環(huán)脂肪族的多環(huán)氧化物。優(yōu)選的環(huán)氧化物為芳香族或脂肪族二醇的二縮水甘油醚和環(huán)脂肪族的二環(huán)氧化物，例如雙酚-A的二縮水甘油醚，雙酚-F的二縮水甘油醚，聚(環(huán)氧乙烷-共-環(huán)氧丙烷)的二縮水甘油醚，聚環(huán)氧乙烷的二縮水甘油醚，聚環(huán)氧丙烷的二縮水甘油醚，I, 6-己二醇的二縮水甘油醚，I, 4- 丁二醇、1，3-丙二醇， 2，3- 丁二醇，適合的可再生二醇等的二縮水甘油醚。特別優(yōu)選的是雙酚-A的二縮水甘油醚。還可以使用環(huán)氧化的天然油或環(huán)氧化的酚醛共聚物(也叫酚醛清漆)。天然油的例子包括大豆油，亞麻油，紫蘇油，魚油，脫水的蓖麻油，桐油，椰子油，玉米油，棉籽油，橄欖油， 棕櫚油，棕櫚核油，花生油，葵花籽油，紅花油，蓖麻油。特別適合的環(huán)氧化的天然油包括環(huán)氧化的豆油的三-和四丙烯酸酯，環(huán)氧化的蓖麻油的三丙烯酸酯，環(huán)氧化的亞麻油的四-和五丙烯酸酯。
該烯屬不飽和化合物(22)可以在反應(yīng)過程中或之后，分散于水中之前，或聚合物分散之后引入。該化合物通常是自乳化的，或其在分散體中在烯屬不飽和(甲基)丙烯酸類聚合物(I)的存在下是外部乳化的。還可以在加入到分散體中的烯屬不飽和(甲基)丙烯酸類聚合物(I)之前先將其乳化。
本發(fā)明的可輻射固化的水性組合物中烯屬不飽和化合物(22)的用量通常為lwt% 至50wt%，基于烯屬不飽和(甲基)丙烯酸類聚合物(I)的總重量。優(yōu)選該用量至少10wt% 和優(yōu)選至多25wt%。可任選地加入到本發(fā)明組合物中的其它化合物(2)為不同于(I)的低聚物或聚合物(23)，并且優(yōu)選含至少I個(gè)烯屬不飽和官能團(tuán)，盡管它們可以包含能賦予最終組合物任意所需性能的任意其它官能團(tuán)。該化合物(23)典型的重均分子量為1000至10000000道爾頓，通常為3000至10000000道爾頓，通過GPC測量。優(yōu)選該化合物(23)的分子量為至少5000，更優(yōu)選至少10000道爾頓。優(yōu)選該化合物(23)的分子量至多50000，更優(yōu)選至多 20000道爾頓。
該化合物(23)可以選自一種或多種下列物質(zhì)的(甲基)丙烯酸酯聚氨酯，聚酯， 聚醚和/或聚環(huán)氧化物。
根據(jù)其性質(zhì)，化合物(23)可以分散于不飽和的(甲基)丙烯酸分散體(I)中或當(dāng)其以穩(wěn)定的水分散體或乳液獲得時(shí)將其簡單地加入?；蛘咴摶衔?23)可以在制備烯屬不飽和聚合物(I)的過程中加入，即在中和(這是任選的)和分散于水中之前的任意步驟中。優(yōu)選地，化合物(23)以穩(wěn)定的水分散體加入。
本發(fā)明的可輻射固化的水性組合物中化合物(23)的用量通常為(^七％至50wt%，典型地1被％至50被％，基于烯屬不飽和(甲基)丙烯酸類聚合物(I)的總重量。優(yōu)選該用量為至少10wt%，和優(yōu)選至多25wt%。
本發(fā)明的可輻射固化的水性組合物中任選的化合物(23)與烯屬不飽和(甲基) 丙烯酸類聚合物(I)的重量比通常為O. 01:1和1:0. 01，典型地O. 05:1至1:0. 05。優(yōu)選該重量比為 0.01:1 M 1:0. 01，更優(yōu)選 O. 1:1 至 1:0. 1，更優(yōu)選 O. 25:1 至 1:0. 25。
可輻射固化的聚氨酯分散體是廣泛描述的并且可以理想地用于此目的。本領(lǐng)域的情況包括在水中的陰離子或非離子穩(wěn)定的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯膠體。適合的聚合物組合物通過用具有至少I個(gè)能與異氰酸酯反應(yīng)的化學(xué)官能團(tuán)的單或多(甲基)丙烯酸酯化的分子將異氰酸酯封端的離聚物聚氨酯低聚物帶帽或擴(kuò)鏈而獲得。一個(gè)例子是由二異氰酸酯(例如異佛爾酮二異氰酸酯)，通常，多元醇(在聚酯，聚醚和聚碳酸酯之間選擇)， 官能化多元醇(例如二羥甲基丙酸)，多(甲基)丙烯酸酯化的化合物(例如季戊四醇三丙烯酸酯)，通常，多元胺(例如六亞甲基二胺)和，通常，胺(例如三乙基胺)反應(yīng)，然后將該低聚物分散于水中獲得的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯。該分散體可以用離子的和/ 或非離子的表面活性劑(例如多烷氧基化的脂肪醇)進(jìn)一步穩(wěn)定。此類產(chǎn)物為Ucecoat· 7177, Ucecoat-7849，Ucecoat 7571, Ucecoat-7631，Ucecoat 7655，Ucecoat 7689 和 Ucecoat 7699。
聚酯(甲基)丙烯酸酯可以通過含羥基的聚酯骨架與(甲基)丙烯酸反應(yīng)，或含羧基的聚酯骨架與(甲基)丙烯酸羥烷基酯例如丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸2-或3-羥丙酯等或與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)而獲得。聚酯骨架可以通過常規(guī)方式由至少一個(gè)單-和 /或多羥基醇，例如乙二醇，丙二醇，丁二醇，新戊二醇，己二醇，三羥甲基丙烷，雙酚A，季戊四醇等，和/或其乙氧基化物和/或丙氧基化物，與至少一種單-和/或多羧酸例如己二酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，偏苯三酸等的縮聚而獲得。通過將用于聚酯合成的不飽和化合物例如富馬酸，馬來酸，衣康酸等使用，可以獲得在聚合物鏈中同時(shí)具有(甲基)丙烯酸類和烯屬不飽和的聚酯。此外聚內(nèi)酯可用作聚酯骨架。例如可以使用通過任選地在一種或多種多羥基醇的存在下ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合獲得的聚(ε-己內(nèi)酯)。乙交酯和丙交酯可用于相同目的?？梢韵蚍€(wěn)定的聚合物水分散體引入任意所希望的離子基和/或非離子基。用于該目的的單體的例子為5-鈉磺基-間苯二甲酸(SSIPA)。
聚醚(甲基)丙烯酸酯可以通過羥基官能化的聚醚與(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)制備。羥基官能化的聚醚可以通過環(huán)醚例如四氫呋喃，環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的開環(huán)均-或共聚合獲得或可以通過多羥基醇與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)制備。該產(chǎn)物固有的親水性和非離子性使得其適合用于穩(wěn)定的水溶液或水分散體。
乳化劑(3)可以是任意適合的乳化劑。適合的乳化劑包括離子表面活性劑，非離子表面活性劑，和其混合物。陰離子表面活性劑的例子包括C8-C24線性的或支化的烷基和烷氧基化硫酸，磺酸，磷酸和琥珀酸的銨，鈉或鉀鹽，具有6至50個(gè)烯化氧單元；或C8-C24 線性的或支化的烷基酚烷氧基化硫酸，磺酸，磷酸和琥珀酸的銨，鈉或鉀鹽，具有6至50個(gè)烯化氧單元。非離子表面活性劑的例子包括烷氧基化的C8-C24線性的或支化的烷基醇和烷基酚，具有6至50個(gè)烯化氧單元；或者，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，其可以任選地全部或部分地被芳基和/或烷基鏈封端。表面活性劑通常的用量為O. 01被％至10wt%，基于本發(fā)明的可輻射固化的水性組合物的總重量。優(yōu)選任選的表面活性劑的用量為至少lwt% 和優(yōu)選至多3wt%。
本發(fā)明的組合物可進(jìn)一步包括其它成分，例如溶劑，催化劑，引發(fā)劑，抑制劑，轉(zhuǎn)移劑，交聯(lián)劑，殺蟲劑，顏料，染料，填料，添加劑例如粘合促進(jìn)劑，平整劑，抗沉降劑和流動助劑等?？梢蕴砑?的粘合促進(jìn)劑的例子是EBECRYL._430。
可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A的制備例如可以在一種或多種低沸點(diǎn)，更特別的沸點(diǎn)低于100°C，優(yōu)選低于90°C，更優(yōu)選低于80°C的可水分散的溶劑的存在下進(jìn)行。該溶劑用作加工助劑以降低加工過程中聚合物溶液的粘度并且之后可以通過溶液的真空和/或水蒸氣脫除來去除。還可以使用一種或多種具有高沸點(diǎn)，更特別的沸點(diǎn)高于ioo°c 的水溶性溶劑用于此目的。該溶劑用作加工助劑以降低聚合物水溶液的粘度但保留在最終聚合物分散體中，并且例如可以有利于薄膜的形成。此外其不包含能與異氰酸酯反應(yīng)的化學(xué)官能團(tuán)。此類中有用的溶劑還包括在聚合物分散體成膜過程中能夠用作聚結(jié)助劑的。有用的氮化溶劑包括N-甲基吡咯烷酮和/或N-乙基吡咯烷酮。有用的氧化溶劑優(yōu)選自(i) 芳香族的，脂肪族的或環(huán)脂肪族的多羧酸的完全反應(yīng)的烷基或芳基酯，(ii)芳香族的，脂肪族的或環(huán)脂肪族的聚二醇的完全反應(yīng)的烷基或芳基酯，(iii)芳香族的，脂肪族的或環(huán)脂肪族的聚二醇的完全反應(yīng)的烷基或芳基醚，和(iv)任選烷基和/或芳基取代的環(huán)碳酸酯。適合的氧化聚結(jié)溶劑包括己二酸，戊二酸，琥珀酸或鄰苯二甲酸的二甲基酯和/或二異丁基酯及其混合物；乙基-3-乙氧基丙酸酯(EKTAPRO EEP, Eastman), 2, 2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯(KODAFLEX TXBI ,Eastman)，二醋酸丙二醇酯(D0WAN0L PGDA)，二丙二醇二甲基醚(PROGLYDE DMM)，碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。
如果在可水分散的(甲基)丙烯酸共聚物A的制備過程中加入，溶劑典型的用量為5wt%至60wt%,優(yōu)選10wt%至30wt%,更優(yōu)選20wt%至30wt%,基于聚合物A的總重量。所用溶劑優(yōu)選低沸點(diǎn)的(低于100°C)以便它們在真空和/或水蒸氣流下能從分散體脫除。 根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選不包含聚結(jié)溶劑。根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選在整個(gè)加工過程中所得粘度能夠處理時(shí)不使用任意加工溶劑。根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選以無溶劑的方法制備。
為了實(shí)現(xiàn)對分子量及其分布的良好控制，例如可以在可水分散的(甲基)丙烯酸共聚物A的制備過程中加入鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選是硫醇型的，例如正辛基硫醇，異辛基硫醇，正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇。還可以是碳鹵化物型的，例如四溴化碳或溴三氯甲烷。鏈轉(zhuǎn)移劑還可以選自用作催化鏈轉(zhuǎn)移劑的有機(jī)金屬化合物。鏈轉(zhuǎn)移劑通常的用量為 O. 0^^%至10wt%，基于可水分散的(甲基)丙烯酸共聚物A的制備中所用單體的重量，優(yōu)選lwt%至5wt%,最優(yōu)選lwt%至3wt%。
通常加入熱輻射引發(fā)劑。熱輻射引發(fā)劑一旦熱分解會生成自由基，適合引發(fā)烯屬不飽和單體(al)至(a5)的自由 基鏈聚合。其特征在于分解的半衰期(t1/2)，相應(yīng)為分解引發(fā)劑初始量的一半所需的典型時(shí)間，其根據(jù)溫度而變。優(yōu)選熱引發(fā)劑的選擇使得分解的半衰期(t1/2)與所希望的反應(yīng)溫度匹配。適合的自由基引發(fā)劑的例子包括過氧化物，例如二異丙苯基過氧化物，過氧化醋酸叔丁基酯，2，2' -二(叔丁基過氧化)丁烷，1，I' -二 (叔丁基過氧化)環(huán)己烷，二苯甲酰過氧化物，二辛酰過氧化物，二鯨蠟基過氧化二碳酸酯，二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯，叔戊基過氧化新癸酸酯和偶氮類化合物，例如 2,2'-偶氮二(2，4-二甲基戊烷)，2，2'-偶氮二(2-甲基丙腈)，2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，Ρ -偶氮二(環(huán)己烷甲腈)等。優(yōu)選的是特征為臨界分解溫度(CDT)的熱自由基引發(fā)劑，相應(yīng)為分解半衰期(t1/2)為O.1小時(shí)，不超過90°C，優(yōu)選不超過89°C，更優(yōu)選不超過88°C和最優(yōu)選不超過87°C。該條件使得熱自由基引發(fā)劑快速而有效地分解，殘留量低于50ppm(聚合物上)并且溫度顯著高于聚合溫度但不超過反應(yīng)溶劑的沸點(diǎn)溫度(760mmHg 下)，其優(yōu)選低于100°C，更優(yōu)選低于90°C，最優(yōu)選不超過80°C。引發(fā)劑的熱分解通過使用包括額外還原劑例如甲醛次硫酸鈉的氧化還原反應(yīng)來促進(jìn)。引發(fā)劑的用量例如O. 1被％至 5wt%,基于初始單體(al)至(a5),優(yōu)選O. 5wt%至2wt%,最優(yōu)選lwt%至2wt%。
可使用催化劑促進(jìn)尿烷化步驟(將化合物B連接到可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A的步驟)過程中異氰酸酯和羥基官能團(tuán)之間的反應(yīng)。其包括錫，鉍等的金屬鹽。優(yōu)選的催化劑為二月桂酸二丁基錫和辛酸鉍。也可以使用胺催化劑，單獨(dú)地或與上述金屬催化劑聯(lián)合使用。適合的胺催化劑包括例如1，4-重氮二環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)。催化劑的用量可以為例如O. 005%(50ppm)至O. 1%(IOOOppm)，基于聚合物(I)的總重量。用于尿烷化步驟的適合的自由基抑制劑的例子包括氫醌(HQ)，甲基氫醌(THQ)，叔丁基氫醌(TBHQ)，二叔丁基氫醌(DTBHQ)，氫醌單甲基醚(MEHQ)，2，6- 二叔丁基-4-甲基酚(BHT)等。適合的抑制劑的其它例子包括膦，例如三苯基膦(TPP)，和三-壬基苯基亞磷酸酯(TNPP)，吩噻嗪 (PTZ)，三苯基銻(TPS)，和其任意的混合物。所用抑制劑的總量通常為聚合物(I)的O至 lwt%,優(yōu)選 O. 01wt% 至 O. 5wt%,最優(yōu)選 O. 01wt% 至 O. lwt%。
本發(fā)明的組合物還可以包括至少一種能在UV光照下引發(fā)可輻射固化的聚合物組合物聚合的光化學(xué)引發(fā)劑。光化學(xué)引發(fā)劑(也稱光引發(fā)劑)為通過吸收光，典型地為UV光能生成自由基的化合物。組合物中光引發(fā)劑的用量優(yōu)選O. lwt%至10wt%,更優(yōu)選lwt%至 5wt%，最優(yōu)選lwt%至2wt%，基于本發(fā)明的可輻射固化的水性組合物的總重量。根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以包括0-5wt%的一種或多種本領(lǐng)域公知的光敏劑。或者，該組合物可以在不存在引發(fā)劑的情況下固化，尤其是通過電子束引發(fā)。
本發(fā)明的烯屬不飽和聚合物(I)可具有殘留的羥基官能團(tuán)，并且可以用額外的熱交聯(lián)劑反應(yīng)進(jìn)行雙固化，該反應(yīng)在沒有輻射的情況下發(fā)生。適合的外部交聯(lián)劑的例子為 (封端的)多異氰酸酯，多氮丙啶，多環(huán)氧化物，多碳化二亞胺，多烷氧基硅烷，和/或金屬鹽例如碳酸鋯銨。三聚氰胺衍生物例如六甲氧基甲基三聚氰胺等可適合較高溫度的交聯(lián)。部分外部交聯(lián)劑與配方的儲藏期限制相關(guān)。特別適合的為多異氰酸酯例如BAYHYDUR 3100。 本發(fā)明中交聯(lián)劑的用量為O. 0^^%至10wt%，基于本發(fā)明的可輻射固化的水性組合物的總重量。優(yōu)選該任選的交聯(lián)劑的用量為至少lwt%和優(yōu)選至多5wt%。
本發(fā)明的組合物還包括惰性或功能性樹脂，顏料，著色劑，填料和/或適于改善配方分散體施加到基材上的其 它添加劑，其包括但不限于分散劑，濕潤劑，乳化劑，抗氧劑，流動改性劑，滑爽劑，阻燃劑，UV保護(hù)劑，粘合促進(jìn)劑，及其混合物。本發(fā)明的可輻射固化的水性組合物中顏料，著色劑，惰性樹脂，填料和/或添加劑的總量通常不超過60wt%，優(yōu)選其不超過40wt%。
本發(fā)明還提供本發(fā)明的可輻射固化的水性組合物的制備方法。該方法通常包括如下步驟
(i)制備可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A，其包含側(cè)羥基或異氰酸酯基，和包含能直接或在與中和劑反應(yīng)之后賦予聚合物A在水性介質(zhì)中可分散性的側(cè)基，
(ii)制備烯屬不飽和化合物B，其在輻射下能快速聚合并且能通過尿烷鍵連接到 (甲基)丙烯酸類聚合物A上，
(iii)通過(甲基)丙烯酸類聚合物A與烯屬不飽和化合物B在無溶劑或溶劑存在的情況下反應(yīng)而制備接枝的不飽和(甲基)丙烯酸類聚合物，和
(iv)將接枝的不飽和聚合物(I)分散于水中。
通常分散步驟之前有用中和劑C的中和步驟。當(dāng)之前有中和步驟時(shí)，分散于水中的步驟典型地在中和之后立即進(jìn)行。分散步驟可以在除去揮發(fā)性溶劑的脫除步驟(如果存在)之后。通常脫除進(jìn)行至殘留溶劑少于水分散體的O. 5wt%，優(yōu)選少于水分散體的 O. 15wt%。如上所述，可以向本發(fā)明的組合物加入其它成分和/或添加劑。根據(jù)加入的化合物的性質(zhì)，化合物可以在步驟(i)至(iii)的任意過程中加入，或者相反，在接枝的烯屬不飽和聚合物(I)分散于水中之后加入。當(dāng)需要時(shí)加入其它乳化劑。關(guān)于可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A和烯屬不飽和化合物B的制備方法的細(xì)節(jié)，所用的反應(yīng)物和其優(yōu)選用量可以見上文。
下面將更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的上述各個(gè)步驟。
步驟I
通過在不存在溶劑或存在適合限制其加工步驟過程中粘度的溶劑的情況下烯屬不飽和單體(al)至(a5)的自由基共聚合制備可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A。溶劑可選自低沸點(diǎn)溶劑(<100°C )和高沸點(diǎn)溶劑(>100°C )并且其與水混溶。低沸點(diǎn)溶劑是優(yōu)選的，因?yàn)槠淇梢栽诰酆衔锓稚Ⅲw的真空和/或蒸氣脫除下除去。溶劑的用量可以是5wt% 至60wt%,優(yōu)選20wt%至30wt%,基于單體。該反應(yīng)可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式用常規(guī)的方法進(jìn)行，特別地通過使用自由基引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的自由基溶液聚合法。共聚通常在20-150°C，優(yōu)選50-90°C下進(jìn)行。該反應(yīng)使用一步法(所有反應(yīng)物混合在一起)或者所有單體延續(xù)法(全部單體在一個(gè)特定時(shí)間內(nèi)加入，該特定時(shí)間為I至12小時(shí)，優(yōu)選2至6 小時(shí))實(shí)施。在單體延續(xù)的情形中，可以選擇一部分單體作為自由基反應(yīng)的起始，然后延續(xù)加入剩余單體進(jìn)行反應(yīng)。起始量通常為單體混合物的5-30wt%，優(yōu)選5-15wt%。在加入一種或多種引發(fā)劑之后開始聚合物合成，引發(fā)劑的熱分解以自發(fā)方式，或通過包含氧化劑還原劑對的氧化還原反應(yīng)，在相同溫度或任意其它溫度下發(fā)生，以降低自由單體的水平。通常， 聚合過程在固定溫度下發(fā)生，通常在反應(yīng)混合物中溶劑的沸點(diǎn)，這樣有利于對反應(yīng)放熱的良好控制。然而當(dāng)聚合和單體追加在低于溶劑沸點(diǎn)的溫度下發(fā)生時(shí)希望采用連續(xù)溫度法， 并且溫度持續(xù)增加，可高達(dá)溶劑的沸點(diǎn)，時(shí)間為適于熱引發(fā)劑的完全分解，這樣不會阻礙接下來的(多)丙烯酸酯(化合物B)的接枝反應(yīng)，在該過程中熱引發(fā)是絕對不允許的。
聚合物A優(yōu)選為包含側(cè)羥基和酸性官能團(tuán)的無規(guī)共聚物，數(shù)均分子量為1000至 25000道爾頓，通常為1000至20000道爾頓，優(yōu)選5000至10000道爾頓，和重均分子量為 2000至100000道爾頓，通常為10000至100000道爾頓，優(yōu)選5000至50000道爾頓，更優(yōu)選 10000至20000道爾頓。數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通過GPC (試樣溶解于THF并且注射到3xPL凝膠5 μ m混合-D LS 300X7. 5mm柱上，MW范圍162_377400g/mol，用苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn),于40°C )測量。
聚合物A作為溶液是穩(wěn)定的并且可以在室溫下儲存很長時(shí)期直至其用于步驟3。
步驟2:
由包含優(yōu)選2個(gè)多異氰酸酯基的多異氰酸酯分子與包含優(yōu)選I個(gè)能與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的多(甲基)丙烯酸酯的縮聚制備多(甲基)丙烯酸酯加合物。該官能團(tuán)優(yōu)選是羥基。反應(yīng)物使用控制的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)，即異氰酸酯基羥基的當(dāng)量比為1:0. 5至 1:0. 75，優(yōu)選1:0. 5至1:0.6。反應(yīng)在溶劑存在下或無任何溶劑下進(jìn)行。如果加合物的粘度允許，無溶劑法是優(yōu)選的。第二步驟中的反應(yīng)可在20-150°C，優(yōu)選50-90°C的溫度下，有或沒有尿烷化催化劑的存在下進(jìn)行。該反應(yīng)使用一步法(其中所有反應(yīng)物混合在一起)或使用遞增添加法實(shí)施，遞增添加法為一種反應(yīng)物相對于另一種在一個(gè)特定時(shí)間內(nèi)遞增式添加，該特定時(shí)間為I至12小時(shí)，優(yōu)選2至6小時(shí)。反應(yīng)之后記錄異氰酸酯基水平I [NC0]的減少，可到達(dá)于完全反應(yīng)的理論值。異氰酸酯基含量I[NC0]可以通過經(jīng)典的用二丁基胺的回滴定法跟蹤?？梢韵Ｍ狗磻?yīng)進(jìn)行至進(jìn)一步接近理論異氰酸酯水平I [NC0]，并且由此會開始異氰酸酯的另外消耗，相應(yīng)的減少為I[NC0]的0-50%，優(yōu)選10%至30%，相應(yīng)地形成具有其它脲基甲酸酯官能團(tuán)的較高分子量組分。還希望盡可能地減少游離的多異氰酸酯分子的水平，優(yōu)選0-5%，基于多(甲基)丙烯酸酯加合物，優(yōu)選0-1%。
步驟3:
通過在溶劑存在或不存在的情況下步驟I的官能化聚合物和步驟2的加合物之間的反應(yīng)制備烯屬不飽和聚合物(I)。在本發(fā)明的該實(shí)施方式中，異氰酸酯基對(甲基)丙烯酸類聚合物A提供的羥基總量的當(dāng)量比優(yōu)選為O. 05:1至1: 1，更優(yōu)選O. 5:1至1: 1，最優(yōu)選O. 75:1至1:1。在羥基當(dāng)量過量于異氰酸酯基當(dāng)量的情形中，烯屬不飽和聚合物(I)仍包含側(cè)羥基官能團(tuán)，能夠在聚合物分散體施加之后熱反應(yīng)，例如通過雙固化體系。第三步驟中的反應(yīng)可以在20-150°C，優(yōu)選50-90°C的溫度下，在有或沒有尿烷化催化劑存在下進(jìn)行。 該反應(yīng)使用一步法(其中所有反應(yīng)物混合在一起)或使用遞增添加法實(shí)施，遞增添加法為一種反應(yīng)物相對于另一種在一個(gè)特定時(shí)間內(nèi)遞增式添加，該特定時(shí)間為I至12小時(shí)，優(yōu)選2 至6小時(shí)。反應(yīng)之后記錄異氰酸酯基水平I [NC0]的減少，可到達(dá)于完全反應(yīng)的理論值。異氰酸酯基含量I[NC0]可以通過經(jīng)典的用二丁基胺的回滴定法跟蹤。在本發(fā)明特定的實(shí)施方式中，反應(yīng)持續(xù)直至異氰酸酯基水平I [NC0]降至零。丙烯酸類聚合物優(yōu)選其烯屬不飽和鍵水平為O. l-6meq/g聚合物(I)，典型地為l_6meq/g，優(yōu)選2_4meq/g。
步驟4:
通常烯屬不飽和聚合物(I)在水中的分散體需要將化合物(a3)提供的酸基初步中和成鹽。例如通過將其酸性官能團(tuán)與氨，與有機(jī)胺或與無機(jī)堿反應(yīng)來中和丙烯酸類聚合物。在本發(fā)明的該實(shí)施方式中，酸性官能團(tuán)對中和劑總量的當(dāng)量比優(yōu)選為1:1至1:0. 5，更優(yōu)選1:1至1:0.9，最優(yōu)選1:1。中和反應(yīng)在溶劑存在下或無任何溶劑進(jìn)行。第四步驟中的反應(yīng)可以在20-150°C，優(yōu)選50-70°C的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)使用一步法或遞 增添加法實(shí)施， 遞增添加法為中和劑在一個(gè)特定的時(shí)間5-15分鐘內(nèi)加入。
步驟5:
中和之后立即將烯屬不飽和(甲基)丙烯酸類聚合物(I)分散于水中。為此，分散體的制備可以采用直接分散法或相轉(zhuǎn)化法。通常分散在高剪切混合下進(jìn)行并為此目的使用適合的混合設(shè)備例如混合器，攪拌器，錨，螺旋槳或Cowless混合器。在直接分散的情形中， 在5分鐘至4小時(shí)內(nèi)，優(yōu)選20分鐘至40分鐘內(nèi)將中和的烯屬不飽和聚合物(I)加入到水中?；蛘?，將烯屬不飽和聚合物⑴加入到含中和劑的水中。在相轉(zhuǎn)化的情形中，在5分鐘至4小時(shí)內(nèi)，優(yōu)選20分鐘至40分鐘內(nèi)將水加入到中和的聚合物中。在后一種情形中，“油包水”體系的粘度典型地增加至最大，然后因?yàn)橄噢D(zhuǎn)化該粘度迅速降低并形成“水包油”體系。分散之前聚合物的溫度為20°C至100°C，優(yōu)選50°C至70°C，而水的溫度為5°C至60°C， 優(yōu)選20°C至40°C。在分散步驟過程中仍存在于聚合物混合物中的殘留異氰酸酯基通常與水反應(yīng)，通常形成胺，當(dāng)擴(kuò)鏈時(shí)其可進(jìn)一步反應(yīng)成脲。
步驟6:
當(dāng)聚合物分散體包含沸點(diǎn)低于100°C的揮發(fā)性溶劑時(shí)通常進(jìn)行脫除。這通常在減壓和/或水蒸氣下在20-90°C，優(yōu)選40-60°C下進(jìn)行直至殘留溶劑的量低于水分散體的 O. 5wt%，優(yōu)選低于水分散體的O. 15wt%。
步驟7:
分散體可以與任意添加劑混合，該添加劑需要能保護(hù)分散體或有利于加工或?qū)⒎稚Ⅲw施加到基材上，施加方式可是是任意的，包括刷，浸泡，噴霧涂布，輥涂布，凹面涂布，和淋涂。分散體還可以與能增強(qiáng)對于特定基材的粘合性，能在自然的室內(nèi)或室外老化過程中保護(hù)涂層完整性，能增加涂層的耐機(jī)械性或耐化學(xué)性，能賦予涂層任何所需的表面性能，或改善涂層的外觀，顏色或美學(xué)的任意添加劑混合。在特定的實(shí)施方式中，分散體可以與乳化劑(3)混合以增強(qiáng)分散體的膠體穩(wěn)定性。
可以加入到本發(fā)明的可輻射固化的水性組合物中的其它化合物已經(jīng)在上面描述過。
優(yōu)選本發(fā)明的組合物的殘留烯屬不飽和官能 團(tuán)水平為O. l-6meq/g，典型地為 l-6meq/g,更典型地為l_5meq/g,更優(yōu)選2_5meq/g,甚至更優(yōu)選2_4meq/g,最優(yōu)選3_4meq/ g°
本發(fā)明的組合物有利地提供具有低揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)，高固含量，低粘度， 低粒徑，優(yōu)異的膠體穩(wěn)定性和低成膜溫度的分散體。
本發(fā)明的組合物在固化之前通常是發(fā)粘的，但本發(fā)明可以獲得在輻射固化之前不發(fā)粘的組合物。
本發(fā)明的組合物的固含量通常為約30wt%至65wt%，典型地為30wt%至60wt%。優(yōu)選固含量為至少35wt%和優(yōu)選至多50wt%，最優(yōu)選至多45wt%。水含量典型地為35wt%至 70wt%,優(yōu)選40wt%至70wt%,更優(yōu)選50wt%至65wt%,最優(yōu)選55wt%至65wt%。25°C下測得的粘度通常為20-20000mPa. S。優(yōu)選25°C下測得的粘度為至少50mPa. s和優(yōu)選至多500mPa. s。pH值通常為5-11。優(yōu)選pH為至少7和優(yōu)選至多9。平均粒徑通常為10-1000nm。優(yōu)選平均粒徑為至少50nm,更優(yōu)選至少70nm。優(yōu)選粒徑為至多300nm,更特別地至多150nm。最低成膜溫度(MFFT)優(yōu)選0-90°C。優(yōu)選MFFT為至多40°C，更特別地至多20°C。
優(yōu)選的本發(fā)明的組合物的固含量，粘度，pH，平均粒徑和最低成膜溫度都如上所述。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選通過紫外輻射固化，通常在光引發(fā)劑的存在下。盡管使用高能紫外燈(典型地80-120W/cm)特別適合快速和有效地固化，但當(dāng)需要采用特定的條件施加時(shí)，也可以使用在UV-A光譜區(qū)活躍的低能紫外燈并包括LED型燈(典型地O. 001至16W/ cm2)。然而其也可以通過電子束輻射固化，允許組合物不使用光引發(fā)劑。根據(jù)本發(fā)明的組合物能極快地固化并顯示高反應(yīng)性，這使得可以快速線路速度或較低輻射固化能，從而增加生產(chǎn)率和持續(xù)性。
當(dāng)存在一定量的殘留羥基官能團(tuán)時(shí)，本發(fā)明的組合物還可以在適合的交聯(lián)劑的存在下熱固化。
根據(jù)本發(fā)明的可輻射固化的水性組合物可以獲得在輻射固化之后顯示出對水，溶劑和污潰具有良好耐化學(xué)性以及對于刮擦和磨損具有良好耐機(jī)械性，同時(shí)在室溫或低溫下仍保持較好韌性的涂層。該涂層可以覆蓋多種不同的應(yīng)用區(qū)域并且還顯示出對多孔和無孔基材良好的粘合性，特別是處理過或未處理的，透明的或著色的塑料，其包括但不限于聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，ABS, PVC, PET，聚乙烯，聚丙烯及其混合物。它還可以用于覆蓋例如木材，玻璃，金屬，水泥，織物和皮革。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還適合制備油墨和罩印清漆。本發(fā)明的組合物還可以用于制備粘合劑。
本發(fā)明提供由本發(fā)明的組合物制備的就其本身的涂層，油墨或罩印清漆，可能的粘合劑。還提供包括本發(fā)明的組合物的涂層，墨水或罩印清漆，可能的粘合劑。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的組合物用于制備涂料，油墨或清漆的用途。同樣還提供由本發(fā)明的組合物制備涂料，油墨或清漆的方法。
本發(fā)明還涉及制備涂布制品的方法，其包括將本發(fā)明的組合物施加到制品的至少一個(gè)表面的步驟，然后通過曝露于高能輻射固化所述涂料組合物的步驟。所述輻射固化的步驟可以，任選地，隨后為在任選的交聯(lián)劑的存在下熱固化的步驟。
更特別地提供用本發(fā)明的組合物涂布制品的方法，包括如下步驟將該組合物以濕膜形式施加到制品的至少一個(gè)表面，干燥或排掉所述膜中包含的至少一部分水，和通過曝露于高能輻射下固化膜，任選地隨后為在交聯(lián)劑存在下熱固化的步驟。
本發(fā)明的其它目標(biāo)是用本發(fā)明的組合物完全地或部分地涂布的制品。特別地，某些部分較少或甚至沒有輻射的三維物體也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
通過下列非限制性的實(shí)施例將進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實(shí)施例1:
合成可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A
向雙重壁玻璃反應(yīng)器中注入211. 4g甲基乙基酮(MEK)并在IOOrpm的攪拌下加熱至60°C的溫度。制備 398. 25g甲基丙烯酸甲酯(MMA), 285. 75g丙烯酸丁酯(BuA)，37. 5g丙烯酸羥乙酯(HEA)，37. 5g甲基丙烯酸(MAA)和22. 5g正十二烷基硫醇(DDM)的混合物(I) 并注入到通過蠕動泵連接到反應(yīng)器的滴液漏斗(I)中。接著制備35. 23g甲基乙基酮(MEK) 和5.62g的2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(￥么20_52)的混合物(II)并注入到通過蠕動泵連接到反應(yīng)器的第二滴液漏斗(II)中。在4小時(shí)內(nèi)(前2小時(shí)60%和后2小時(shí)40%) 將滴加漏斗⑴的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中同時(shí)平行地在4小時(shí)的相同時(shí)間內(nèi)以恒定的流速將滴加漏斗(II)的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中。滴加之后在60°C下再持續(xù)30分鐘。然后再向反應(yīng)器加入一份17. 61g甲基乙基酮(MEK)和2.81^的2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(V52)的混合物(III)。接著升溫至回流(約80-85°C )持續(xù)另外2. 5小時(shí)。然后冷卻聚合物溶液至低于25°C并將反應(yīng)器中的產(chǎn)物倒入罐中。其固含量為75%，25°C下的粘度為 25000mPa. s，游離單體的水平為O. 5%，數(shù)均分子量(Mn)為5200道爾頓和重均分子量(Mw) 為12800道爾頓。
合成多烯屬不飽和化合物B :
向雙重壁反應(yīng)器中注入44. 55g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和O. 14g 二月桂酸二丁基錫(DBTL)。在IOOrpm攪拌下在50°C溫度下加熱并且在整個(gè)尿烷化過程中以lL/kg/ 小時(shí)的速率注入空氣流。在4小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)器中加入357. 94g具有IOH值為45_60mgK0H/g 的多丙烯酸酯化的二季戊四醇(DPHA)，相應(yīng)地為包含基本的二季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物，同時(shí)保持溫度為50°C。在50°C下持續(xù)反應(yīng)再4小時(shí)直至I [NC0]降至低于O. 59meq/g。異氰酸酯的含量可以通過用鹽酸回滴定剩余的二丁基胺來跟蹤。然后將反應(yīng)性加合物冷卻至低于25°C并將反應(yīng)器中的產(chǎn)物倒入罐中。其25°C下的粘度為40000mPa. S。
合成丙烯酸酯化的丙烯酸類聚合物水分散體
在室溫下向雙重壁反應(yīng)器中注入1054. 18g丙烯酸類聚合物溶液(A)和402. 5g 多丙烯酸酯化的二季戊四醇加合物(B)，相應(yīng)地多丙烯酸酯超過丙烯酸類聚合物(A)的 30wt%。向反應(yīng)器一次性加入O. 60g的4-甲氧基氫醌(MEHQ)和O. 60g的2，6- 二叔丁基-4-甲基酚(BHT)。以IOOrpm的速度攪拌混合物，以lL/kg/小時(shí)的速率注入空氣流，并升溫至回流(約85°C )。持續(xù)反應(yīng)8小時(shí)直至I [NC0]降至Omeq/g或顯示出平穩(wěn)，即每1/2 小時(shí)I[NC0]的減少小于O.Olmeq/g。異氰酸酯含量可以通過用胺滴定跟蹤。冷卻溫度至 50°C并向反應(yīng)器加入45g三乙基胺(TEA)并再攪拌1/4小時(shí)。然后在1/4小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)器中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到室溫下裝有2215g水的分散容器中并用Cowless混合器以500rpm的攪拌速度攪拌。將聚合物分散體轉(zhuǎn)移至雙重壁反應(yīng)器中并在50°C下加熱。在-O. 95巴的真空下脫除甲基乙基酮(MEK)直至最終聚合物分散體的游離溶劑含量最大為O. 15%。最終用額外的水稀釋至固含量35%。產(chǎn)物的布氏粘度為60mPa. s，pH為8. 2，平均粒徑為67nm和粗渣含量為42mg/L。分散體的膠體穩(wěn)定性在60°C下超過10天。最低成膜溫度低于0°C。
按照實(shí)施例1列出的工序制備其它聚合物但是在聚合物組成上有部分改變。實(shí)施例1-11和對比例R12的聚合物組成列于表I。溶劑中的丙烯酸酯化的丙烯酸類聚合物的特征列于表2。丙烯酸酯化的聚合物分散體的特征列于表3。固化的涂層的性能列于表4。
下面是組合物中主要改變的概述
用Fox方程計(jì)算的實(shí)施例1的聚合物的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為20°C。實(shí)施例2和3的丙烯酸類聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為35°C和5°C。在實(shí)施例4中，多丙烯酸酯化加合物由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)制備。在實(shí)施例5中，丙烯酸類聚合物中丙烯酸羥乙酯(HEA)的水平增加10wt%。在實(shí)施例6中，HEA用聚乙二醇(6)單甲基丙烯酸酯(HEM6)代替。在實(shí)施例7中，甲基丙烯酸用乙烯基磺酸代替。 在實(shí)施例8中，中和劑三乙基胺(TEA)用氫氧化鈉(30%)代替。實(shí)施例9反映了在中和以及用水分散之前混入5wt%水平的粘合促進(jìn)劑EBECRYL_430，基于不飽和丙烯酸類聚合物 (I)的重量。實(shí)施例10反映了混入5%水平的脲基乙基甲基丙烯酸酯(UEM)，基于不飽和丙烯酸類聚合物(I)的重量。實(shí)施例11描述了合成包含α，α - 二甲基-間異丙基苯基異氰酸酯(TMI Cytec)的丙烯酸類聚合物，然后用IOH值60_75mgK0H/g的多丙烯酸酯化的二季戊四醇(DPHA)將其接枝，然后用三乙基胺(TEA)將其中和并分散于水中。
對比例12R與實(shí)施例1相似，不同之處在于使用基于丙烯酸類聚合物重量相同水平的多丙烯酸酯化的二季戊四醇(DPHA)，但不用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)對其接枝。
為了評估本發(fā)明的可輻射固化的水性組合物，使用下列工藝和測試方法。
固含量通過重力法測量，包括在120°C下在2小時(shí)內(nèi)干燥分散體。分散體的粘度在 25°C下用布氏粘度計(jì)使用錠N。I在50rpm下測量。水性聚合物分散體的平均粒徑用激光散射法用Malvern Autosizer Lo-C單角粒子分析器測量。分散體的粗洛含量，即在50 μ 篩上過濾聚合物分散體的殘?jiān)?，通過重量分析法測量。分散體的最低成膜溫度(MFFT)在聚合物分散體施加到梯度加熱的金屬棒上之后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法ISO 2115:1996測量。
膠體穩(wěn)定性通過觀察置于60°C烤箱內(nèi)的50g試樣在一段記錄天數(shù)內(nèi)的傾析和/或相分離來評估?；蛘?，膠體穩(wěn)定性通過60°C下多重光散射(Turbiscan 設(shè)備)來跟蹤。
聚合物的分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量。因此，將一小部分不飽和丙烯酸類分散體溶解于四氫呋喃(THF)并在初級過濾之后注入到色譜柱中。用流動相溶劑 (THF)以lml/min的流動速率洗提試樣的組分并用聚苯乙烯-二乙烯基苯柱在40°C溫度下分離。用已知分子量和窄多分散性的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)生成校準(zhǔn)曲線。
中間體，低聚物和聚合物的羥基數(shù)目(IOH)用mg KOH/每克表示。其典型地通過羥基官能團(tuán)與反應(yīng)物的衍生來測量。ASTM E1899-08是基于伯和仲羥基與過量甲苯-4-磺?；?異氰酸酯(TSI)形成酸性氨基甲酸酯的反應(yīng)，其可以在非水性介質(zhì)中用強(qiáng)堿氫氧化四丁基-銨(TBAOH)滴定。DIN 53240-2是基于伯和仲羥基與過量醋酸酐的催化反應(yīng)，接著在非水性介質(zhì)中用氫氧化鉀的醇溶液滴定醋酸。
烯屬不飽和基團(tuán)的數(shù)量通常通過核磁共振光譜法測量，以meq/每克固體物質(zhì)來表示。將組合物的試樣在室溫下干燥I天和在60°C下干燥12小時(shí)，然后溶于N-甲基吡咯烷酮。將試樣送至IH-NMR分析以便用1，3，5-溴代苯作為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)測量烯屬不飽和基團(tuán)的摩爾濃度。比較內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的芳香族部分的峰和烯屬不飽和雙鍵的峰，可以根據(jù)公式(AXB)/C計(jì)算烯屬不飽和基團(tuán)的摩爾濃度，其中A是試樣提供的IH雙鍵的積分，B是試樣中內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的摩爾數(shù)和C是內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)提供的IH的積分。或者，烯屬不飽和基團(tuán)的量也可以通過下列滴定法測量對所述不飽和基團(tuán)加入過量吡啶硫酸酯二溴化物(其中冰醋酸作為溶劑和醋酸汞作為催化劑)。過量的反應(yīng)物在碘化鉀存在下釋放出碘，然后用硫代硫酸鈉滴定碘。
脲基甲酸酯官能團(tuán)的水平通過初級尿烷化反應(yīng)完成之后的異氰酸酯與尿烷的次級反應(yīng)來理論地計(jì)算。
固化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率通過反應(yīng)的丙烯酸類不飽和度(RAU)水平來計(jì)算。用FTIR光譜以衰減的總反射模式來分析輻射固化的膜。計(jì)算固化膜和相應(yīng)的未固化的試樣的丙烯酸不飽和譜帶(SlOcnT1)的吸收對內(nèi)參考譜帶(842CHT1)的吸收的比率來測定固化度(%)。
將聚合物分散體與1. 5份光引發(fā)劑(ADDITOL^BCPK)混合并在流變改性劑 (UCECOAT 8460/水1:1)的幫 助下調(diào)整布氏粘度至1000_1500mPa. S。在平衡狀態(tài)下記錄配制的組合物的粘度。通常用1. 5份流變改性劑達(dá)到特定的粘度。
用Meyer棒將配好的組合物施加到LENETA_紙上，濕厚為50 μ，然后在50°C烤箱內(nèi)干燥5分鐘。使用80W/cm的Mercury紫外光以5米/每分鐘的運(yùn)送速度實(shí)現(xiàn)福射固化。 將涂布的紙?jiān)谑覝叵蚂o置24小時(shí)，然后按下文說明評估耐溶劑性(使用丙酮雙擦)和耐刮擦性(使用鋼絲棉雙擦)。
用Meyer棒將配好的組合物施加到塑料基材上，濕厚為30 μ，然后在50°C烤箱內(nèi)干燥5分鐘。使用80W/cm的Mercury紫外光以5米/每分鐘的運(yùn)送速度實(shí)現(xiàn)福射固化。將涂布的塑料在室溫下靜置24小時(shí)，然后按下文說明評估粘合性。
用Meyer棒將配好的組合物(無光引發(fā)劑)施加到玻璃上，濕厚為30 μ或150 μ， 然后在50°C烤箱內(nèi)干燥5分鐘。用電子束(5MRad，250keV)實(shí)現(xiàn)輻射固化。將涂布的玻璃在室溫下靜置24小時(shí)，然后按下文說明評估Persoz硬度。
耐溶劑性的評估用丙酮雙擦(ADR)，通過將浸滿丙酮的棉擦布壓在涂布的表面來回移動；一次雙擦等于在涂布表面一次來回。記錄突破涂層所需的雙擦數(shù)。需要高耐溶劑性(超過100次丙酮雙擦)以確保涂層和基材對任何家用或工業(yè)產(chǎn)品泄露的良好保護(hù)。
耐刮擦性(SR)的評估通過將鋼絲棉壓在涂層上來回移動；一次雙擦等于在涂布表面一次來回。在5次雙擦之后記錄涂層上的表面破損(0-5，0=最好)。需要高耐刮擦性以確保涂層和基材對任何粗糙的家用或工業(yè)操作的良好機(jī)械保護(hù)和美觀。
粘合性(ADH)的評估使用網(wǎng)狀線測試，用刀在涂層上割5條線，長 1cm，間距 1mm，然后交叉方向類似地割5條線。粘合性的測量是用膠粘帶(Scotch* )牢固地壓在交叉割線的涂層上并快速除去；將涂層的交叉割線表面區(qū)域因粘合損耗而產(chǎn)生的損壞表示為 0-5級，0=最好。需要高粘合性以確保涂層和基材之間牢固永久的結(jié)合。
擺撞硬度(Persoz)測量給定重量和形狀的鐘擺在2個(gè)規(guī)定的角度之間緩沖其擺動幅度的時(shí)間(以秒計(jì))。其在涂層表面的3處測量并計(jì)算平均值。評估值指示涂層的硬度。其按照ASTM D4466。
Erichsen硬度是測量保護(hù)性涂層硬度的常規(guī)方法。儀器(型號318)上估計(jì)的或已知的彈簧張力在滑片的幫助下設(shè)定。保持儀器直立并將其點(diǎn)(Bosch，O. 75mm)置于測試基材上，一次以約lOmm/sec的速率畫一條5-10mm的長線。尖端應(yīng)產(chǎn)生裸眼剛好可見的刮擦。如果彈簧壓力太高，刮擦太明顯；如果它太低，不會出現(xiàn)刮擦。涂層硬度為導(dǎo)致涂層第一次刮擦初顯所施加的壓力(以牛頓計(jì))。希望高硬度以提供對任何倉庫或家用機(jī)械損壞的最佳保護(hù)。
耐黑色標(biāo)記污點(diǎn)(black marker stain)的評估約在涂層固化24小時(shí)之后。用黑色標(biāo)記(醇類型，Artline TM)做污點(diǎn)并在5分鐘之后用浸滿異丙醇的織物在室溫下清洗。 結(jié)果用視覺觀察分級并記錄為1-5級5=無污點(diǎn)；4=非常輕的污點(diǎn)；3=中度污點(diǎn)；2=重污點(diǎn)；1=非常嚴(yán)重的污點(diǎn)。希望獲得高值(5)以提供對任何家用產(chǎn)品泄露的保護(hù)。耐咖啡污點(diǎn)的評估約在涂層固化24小時(shí)之后。制備98°C的4%Nescafe 的水溶液并冷卻至室溫。將浸滿咖啡的玻璃微纖維過濾器放置在涂層上16小時(shí)，然后用水清洗污點(diǎn)。結(jié)果用視覺觀察分級并記錄為1-5級5=無污點(diǎn)；4=非常輕的污點(diǎn)；3=中度污點(diǎn)；2= 重污點(diǎn)；1=非常嚴(yán)重的污點(diǎn)和5=無惡化；4=非常輕微惡化；3=中度惡化；2=重度惡化；1= 非常嚴(yán)重惡化。希望獲得高值(5)以提供對任何家用產(chǎn)品泄露的保護(hù)。
權(quán)利要求
1.一種可輻射固化的水性組合物，包括 至少一種烯屬不飽和聚合物(I)，其是下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物 -可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A，其包含側(cè)羥基或異氰酸酯基，和包含能夠直接或在與中和劑反應(yīng)之后使該聚合物可分散于水性基質(zhì)中的側(cè)基； -至少一種烯屬不飽和化合物B，其能夠在輻射下自由基聚合并且其通過尿烷鍵連接到(甲基)丙烯酸類聚合物A上，其中化合物B選自多烯屬不飽和化合物和，任選地，單烯屬不飽和化合物；和 -任選地，至少一種中和劑C。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中(甲基)丙烯酸類聚合物A包含側(cè)羥基和其中烯屬不飽和化合物B是至少一種多異氰酸酯(bl)和至少一種包含基本一個(gè)能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的烯屬不飽和化合物(b2)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中化合物(b2)選自一種或多種多烯屬不飽和化合物(b21)和，任選地，一種或多種單烯屬不飽和化合物(b22)。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中(甲基)丙烯酸類聚合物A包含側(cè)異氰酸酯基和其中烯屬不飽和化合物B是包含基本一個(gè)能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的烯屬不飽和化合物(b2)，其中化合物(b2)選自一種或多種多烯屬不飽和化合物(b21)和，任選地，一種或多種單烯屬不飽和化合物(b22)。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中多烯屬不飽和化合物(b21)和單烯屬不飽和化合物(b22)之間的重量比是1:0至1:1。
5.權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)的組合物，其中化合物(b2)是多烯屬不飽和化合物。
6.權(quán)利要求2至5中任一項(xiàng)的組合物，其中化合物(b2)是單-羥基多(甲基)丙烯酰基化合物。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中(甲基)丙烯酸類聚合物A由包括下列的可聚合單體制備 -至少一種(甲基)丙烯酸酯(al)， -至少一種烯屬不飽和單體(a2)，其選自包含至少一個(gè)羥基官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯(a21)和/或包含至少一個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的烯屬不飽和單體(a22)， -至少一種烯屬不飽和單體(a3)，其包含至少一個(gè)能使聚合物可分散于水性介質(zhì)的酸性基團(tuán)和/或其鹽， -任選地，至少一種其它的不同于(al)至(a3)的烯屬不飽和單體(a4)，和 -任選地，至少一種其它的不同于(al)至(a4)并且具有能向聚合物提供其它特性的官能側(cè)鏈的烯屬不飽和單體(a5)。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中烯屬不飽和聚合物(I)具有剩余的羥基官能團(tuán)。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，進(jìn)一步包括至少一種其它多烯屬不飽和化合物(2)和/或至少一種乳化劑(3)。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中多烯屬不飽和化合物(2)選自聚酯(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯和/或氨基(甲基)丙烯酸酯。
11.權(quán)利要求9或10的組合物，其中乳化劑(3)選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、和其混合物。
12.由權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的組合物制備的涂料、粘合劑、油墨或罩印清漆。
13.權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的組合物用于制備涂料、粘合劑、油墨或罩印清漆的用途。
14.用權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的組合物涂布的制品。
15.用權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的組合物涂布制品的方法，包括下列步驟以濕膜的形式將權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的組合物施加到制品的至少一個(gè)表面，干燥或排掉所述膜中包含的至少一部分水，和通過曝露于高能輻射固化該膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可輻射固化的水性組合物，包括至少一種烯屬不飽和聚合物(1)，其是下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物可水分散的(甲基)丙烯酸類聚合物A，包含側(cè)羥基或側(cè)異氰酸酯基，和包含能使聚合物直接或與中和劑反應(yīng)之后在水性介質(zhì)中可分散的側(cè)基；至少一種烯屬不飽和化合物B，其能夠在輻射下自由基聚合，并且其通過尿烷鍵連接到(甲基)丙烯酸類聚合物A上；和，任選地，至少一種中和劑C。本發(fā)明還涉及該可輻射固化的水性組合物的制備方法和用途。
文檔編號C08G18/67GK103003328SQ201180031355
公開日2013年3月27日 申請日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月27日
發(fā)明者M·蒂萊曼, J-N·鮑蘭特 申請人:氰特表面技術(shù)有限公司