專利名稱：改進(jìn)的交通工具玻璃粘合劑和粘合所述玻璃的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于將玻璃粘合到交通工具和建筑物中的粘合劑。
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背景技術(shù)：
粘合劑組合物用來將玻璃(窗)固定(粘合)到建筑物和交通工具中，參見Rizk, U. S. 4，780，520 ；Bhat, U. S. 5，976，305 ；Hsieh 等，U. S. 6，015，475 和 Zhou，美國專利6，709，539，全部通過引用結(jié)合入本文。在交通工具制造廠，窗是利用便于使用各種高性能 粘合劑、例如不導(dǎo)電粘合劑和高模量粘合劑的自動(dòng)裝置和計(jì)算機(jī)控制的工藝來安裝的。這些粘合劑必須儲(chǔ)存穩(wěn)定并且容易在高剪切下施加到例如擋風(fēng)玻璃上，同時(shí)保持滴狀，使得擋風(fēng)玻璃可以合適地裝配到交通工具上。這通常通過具有填料的單組分濕固化型聚氨酯預(yù)聚物基粘合劑來實(shí)現(xiàn)，其中所述預(yù)聚物具有足夠分子量，使得它們?nèi)匀豢杀盟筒⒖梢允┯糜趽躏L(fēng)玻璃且在將擋風(fēng)玻璃安放到交通工具上所花費(fèi)的時(shí)間內(nèi)不流掛或拉絲。預(yù)聚物需要足夠的分子量使所述預(yù)聚物具有嚴(yán)格的質(zhì)量控制，使得它仍然可泵送而且長時(shí)間儲(chǔ)存穩(wěn)定。不幸的是，這些對(duì)立的特性使得對(duì)于制備不經(jīng)受在自動(dòng)化工廠中發(fā)生的泵送或流掛問題的粘合劑而言，特別是當(dāng)粘合劑在被應(yīng)用之前必須經(jīng)歷來自泵的高剪切時(shí)，可用于相當(dāng)窄的窗范圍。流掛是粘合劑滴的形狀損失，往往由重力所致。如果足夠嚴(yán)重，這種變形會(huì)干擾將窗戶合適地安裝和密封到交通工具中。粘合劑的拉絲是粘合劑滴在分配結(jié)束時(shí)形成一長列粘合劑，其可以使粘合劑的施加復(fù)雜化并在設(shè)置的粘合劑滴中造成不完善。因此，更換窗戶的安裝者經(jīng)常必須攜帶各種粘合劑，使得該安裝者可以將這些粘合劑與原有粘合劑的性質(zhì)匹配。相反，當(dāng)交通工具需要更換窗戶時(shí)，這經(jīng)常在偏僻地區(qū)是由從交通工具上下來工作的安裝者來進(jìn)行的。在這種環(huán)境中，固化速度是重要的，因?yàn)檐囍飨Ｍ诎惭b上窗戶之后盡可能快地驅(qū)動(dòng)交通工具?？捎糜诟鼡Q交通工具窗的有利于快速驅(qū)離時(shí)間的粘合劑是已知的；參見Bhat，U. S. 5，976，305和Zhou，美國專利6，709, 539。所介紹的用于在機(jī)動(dòng)車制造廠中安裝窗戶的各種高性能粘合劑組合物對(duì)于更換窗戶的安裝者存在問題。首先，滿足所有不同性能要求的粘合劑在市場上得不到。其次，難以配制許多高性能粘合劑組合物來提供沒有流掛或拉絲的快速驅(qū)離時(shí)間。已經(jīng)開發(fā)了提供良好的初始濕強(qiáng)度(green strength)的粘合劑，這樣的濕強(qiáng)度允許所述粘合劑將玻璃固定而無需附加的夾具來將玻璃固定。這通過在粘合劑中包含結(jié)晶聚酯來實(shí)現(xiàn)。這些粘合劑具有熱熔性質(zhì)，需要所述粘合劑熔融并趁熱施加；參見Proebster,U. S. 5，747, 581，通過引用結(jié)合入本文。這些粘合劑的問題在于它們需要加熱并且它們的應(yīng)用要使用復(fù)雜的設(shè)備。提供的初始濕強(qiáng)度對(duì)于快速驅(qū)離時(shí)間而言并不充分。由于熱熔性粘合劑在交通工具窗戶更換市場的增長，許多安裝者在向窗戶或窗緣(flange)施加粘合劑之前一定要加熱所述粘合劑。許多粘合劑在加熱時(shí)表現(xiàn)出流掛和/或拉絲。所需要的是一種如下組合物，它可用作將玻璃粘合到結(jié)構(gòu)中的粘合劑，所述粘合劑可以被配制成表現(xiàn)出各種高性能性質(zhì)(例如高模量和不導(dǎo)電性)；在多種條件下應(yīng)用時(shí)表現(xiàn)出快速的安全驅(qū)離時(shí)間；快速的強(qiáng)度形成；不需要加熱所述粘合劑就可以應(yīng)用，但是可以加熱而不會(huì)產(chǎn)生有害的后果；可以在寬范圍的環(huán)境條件下應(yīng)用；不需要昂貴的成分；和甚至剛好在應(yīng)用之前經(jīng)歷了高剪切之后，在施加時(shí)也不會(huì)流掛或拉絲。發(fā)明概沭本發(fā)明的一方面是粘合劑組·合物，其包含(a)異氰酸酯官能聚醚基預(yù)聚物，z均分子量(Mz)為約10，000至約80，OOOg/摩爾；(b)炭黑，平均吸油值為每100克所述炭黑至少約80到至多約400立方厘米的鄰苯二甲酸二丁酯；(c)反應(yīng)性硅，其量為粘合劑組合物的約O. 001重量％至約10重量％ ;和(d)用于異氰酸酯與羥基反應(yīng)的一種或多種催化劑。本發(fā)明的另一方面是將兩個(gè)或更多個(gè)基材粘合在一起的方法，其包括(i)將本發(fā)明的粘合劑組合物遞送到施加噴嘴，(ii)將步驟(i)的粘合劑組合物滴經(jīng)過施加噴嘴施加到至少一個(gè)所述基材的至少一部分上，(iii)將待粘合的基材接觸，和(iv)讓所述粘合劑組合物固化。使用所述組合物將各種基材粘合在一起，例如塑料、玻璃、木材、陶瓷、金屬、涂層基材例如其上配置了耐磨涂層的塑料等。本發(fā)明的組合物可以用來將相似的和不相似的基材粘結(jié)在一起。所述組合物尤其可用于將其上配置了耐磨涂層的玻璃或塑料與其他基材例如交通工具和建筑物粘合。本發(fā)明的組合物還可用于將模塊部件的零件粘合在一起，例如交通工具模塊部件。其上配置了耐磨涂層的玻璃或塑料可以與交通工具的涂層和無涂層部分粘合。意想不到的是，所述粘合劑在約20°C和約80°C之間的溫度下是可泵送的，將零件粘合在一起時(shí)是抗流掛和拉絲的，即使在所述預(yù)聚物的分子量低得允許容易泵送的情況下。優(yōu)選地，所述組合物表現(xiàn)出未固化樣品的流掛小于約5mm。這允許從本發(fā)明的組合物制備的粘合劑在寬范圍的環(huán)境溫度下應(yīng)用。加熱的施用機(jī)械不是施加所述粘合劑所必需的，但意想不到地，本發(fā)明的組合物在上述的環(huán)境條件下( 23°C )加熱后具有改善的抗流掛性。通常，即使所述粘合劑組合物在環(huán)境溫度下沒有表現(xiàn)出流掛，但如果冷卻到例如0°C左右，所述粘合劑組合物在施用所述滴之前被剪切到2，000帕斯卡之后，可以表現(xiàn)出流掛。此外，所述粘合劑表現(xiàn)出快速的強(qiáng)度形成，其有利于在約O T (-18°C )至約115 T (460C )的溫度下施加所述粘合劑之后優(yōu)選一小時(shí)、更優(yōu)選30分鐘的迅速驅(qū)離時(shí)間。特別地，在這樣的條件下安裝的擋風(fēng)玻璃滿足美國聯(lián)邦機(jī)動(dòng)車輛安全標(biāo)準(zhǔn)(United StatesFederal Motor Vehicle Safety Standard) (FMVSS)212。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物是不導(dǎo)電的，并表現(xiàn)出約15或更低的介電常數(shù)。本發(fā)明的組合物在施加兩周之后，按照ASTM D4065在25°C下測量，通常表現(xiàn)出約IMPa或以上、更優(yōu)選約2MPa或以上并優(yōu)選約4MPa或以下的模量。這種模量是理想的，因?yàn)樗试S順應(yīng)性足夠的粘合劑吸收擋風(fēng)玻璃在交通工具中經(jīng)受的振動(dòng)和沖擊，并仍然具有將擋風(fēng)玻璃粘附在交通工具中的強(qiáng)度。


圖I是在用來測量粘合劑組合物的流掛的方法開始時(shí)觀察到的所述粘合劑組合物滴。圖2是在用來測量粘合劑組合物流掛的方法中在所述粘合劑組合物已經(jīng)流掛之后觀察的粘合劑滴。發(fā)明詳沭在本文中使用時(shí)，“一個(gè)或多個(gè)”是指所列舉的部件中至少一個(gè)或多于一個(gè)可以根據(jù)所公開的進(jìn)行使用。對(duì)于官能度使用“標(biāo)稱”時(shí)，是指理論上的官能度；通常這可以由所使用的成分的化學(xué)計(jì)算量來計(jì)算。通常，由于原材料的不理想性、反應(yīng)物的不完全轉(zhuǎn)化和形成雙產(chǎn)物(bi-product),實(shí)際的官能度是不同的。 所述一種或多種異氰酸酯官能聚醚基預(yù)聚物以足夠的量存在，為所述組合物提供膠粘特性。這樣的預(yù)聚物具有的平均異氰酸酯官能度足以允許制備在固化后交聯(lián)的聚氨酯，并且不會(huì)高得使所述聚合物不穩(wěn)定。在這里“穩(wěn)定性”是指預(yù)聚物或從所述預(yù)聚物制備的粘合劑在環(huán)境溫度下具有至少四個(gè)月的儲(chǔ)存期限，因?yàn)樵谶@段時(shí)間沒有表現(xiàn)出妨礙它的施加或使用的粘度增加。例如，所述粘度不應(yīng)該增長過高，使得不能實(shí)行所述粘合劑組合物的泵送。優(yōu)選地，所述預(yù)聚物或從其制備的粘合劑在所指明的時(shí)間期間沒有經(jīng)歷超過約百分之50的粘度增加。所述預(yù)聚物優(yōu)選具有游離異氰酸酯含量，其有利于從所述預(yù)聚物制備的粘合劑在60分鐘之后的可接受的強(qiáng)度和所述預(yù)聚物的穩(wěn)定性。優(yōu)選地，以預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)，游離異氰酸酯含量是約O. 8重量百分比或以上，更優(yōu)選約O. 9重量百分比或以上，并優(yōu)選約4. O重量百分比或以下，更優(yōu)選約3. 5或以下，甚至更加優(yōu)選約3. O重量百分比或以下，和甚至更加優(yōu)選約2. 6重量百分比或以下。超過約4. O重量百分比，從所述預(yù)聚物制備的粘合劑可以表現(xiàn)出60分鐘之后的搭接剪切強(qiáng)度，其對(duì)于預(yù)定用途而言可能太低。低于約O. 8重量百分比，所述預(yù)聚物的粘度可能過高以致不能處理并且作業(yè)時(shí)間可能太短。所述預(yù)聚物優(yōu)選表現(xiàn)出便于配制具有良好的濕強(qiáng)度的可泵送粘合劑的粘度。優(yōu)選地，所述預(yù)聚物的粘度是約100，000厘泊(IOOPa s)或以下，更優(yōu)選約50，000厘泊(50Pas)或以下，最優(yōu)選約30，000厘泊(30Pas)或以下，并且在約1，000厘泊(IPas)或以上。在此使用的粘度是使用5號(hào)轉(zhuǎn)軸測定的布氏粘度(Brookfield viscosity)。粘合劑的粘度可以用填料調(diào)整，雖然填料通常不會(huì)提高最終粘合劑的濕強(qiáng)度。低于約1，000厘泊(IPas)，從所述預(yù)聚物制備的粘合劑可能表現(xiàn)出差的濕強(qiáng)度。超過約100，000厘泊(IOOPas)，所述預(yù)聚物可能不穩(wěn)定并且難以分配。用于制備所述預(yù)聚物的優(yōu)選的聚異氰酸酯包括在美國專利5，922，809的第三欄第32行到第四欄第24行中公開的那些，所述美國專利通過引用結(jié)合入本文。優(yōu)選地，所述聚異氰酸酯是芳香族或環(huán)脂族的聚異氰酸酯，例如二苯基甲烷_4，4' -二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯，最優(yōu)選二苯基甲烷_4，4' - 二異氰酸酯。二醇和三醇通稱為多元醇。聚醚基預(yù)聚物是指所述預(yù)聚物由多元醇，例如由相當(dāng)于美國專利5，922，809中第四欄第60行到第五欄第50行所描述的多元醇的二醇和三醇制備的，所述美國專利通過引用結(jié)合入本文。所述多元醇(二醇和三醇)是聚醚多元醇，更優(yōu)選聚氧化烯氧化物多元醇。最優(yōu)選的三醇是環(huán)氧乙烷封端的多元醇，其通過將甘油與環(huán)氧丙烷反應(yīng)、然后將產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而制備。優(yōu)選地，選擇所述聚醚以降低所述預(yù)聚物的極性。確定預(yù)聚物極性的重要因素是用于制備所述預(yù)聚物的聚醚中環(huán)氧乙烷單位的量。優(yōu)選地，預(yù)聚物中環(huán)氧乙烷含量為約3重量百分比或以下，更優(yōu)選約I. 2重量百分比或以下，并最優(yōu)選約O. 8重量百分比或以下。在本文中使用時(shí)，“極性”是指預(yù)聚物主鏈中存在極性基團(tuán)的影響。還要理解，少量的其他多元醇可以用來形成聚醚預(yù)聚物，例如聚酯多元醇，例如本技術(shù)領(lǐng)域已知的那些。通常地，這樣的其他多元醇的存在量可以為用來制造所述預(yù)聚物的多元醇的至多約5重量％。然而，所述預(yù)聚物可以在沒有這樣的多元醇下制造。本發(fā)明的聚醚基預(yù)聚物的平均分子量在10，000至約80，OOOg/摩爾之間。在此使用的“平均分子量”是聚合物學(xué)教程(Textbook of Polymer Science)第三版,Bi I lmeyer,F. ff. Jr.，John Wiley and Sons, NY, NY, 1984,206 頁定義的 z 均分子量(Mz)平均分子量。理想地，平均Mz以理想度升序?yàn)橹辽?0, 000，30，000，40，000，50，000和55，000到至多約70，000或者甚至至多約65，000。這樣的Mz平均數(shù)與本發(fā)明的具體炭黑結(jié)合是必需的，使 得即使在剪切(例如泵送)之后的流掛也能迅速恢復(fù)，從而不發(fā)生流掛。為了有利于這種流掛行為，意想不到發(fā)現(xiàn)這樣的恢復(fù)時(shí)間和流掛性能可以通過在所述組合物被泵送和施加于基材上以粘合至另一個(gè)基材之前、期間和甚至之后加熱所述組合物來提高。為了達(dá)到如前一段落所述的流掛和泵送性能，需要將前述的預(yù)聚物與具有特殊性質(zhì)的炭黑相組合。炭黑根據(jù)它們的結(jié)構(gòu)和預(yù)聚物的分子量可以包括由吸油值(ASTMD-2414-09)給出的大范圍結(jié)構(gòu)。例如，當(dāng)預(yù)聚物的Mz為約65，000時(shí)，所述炭黑通常的吸油值(OAN)應(yīng)該是每100克約80至200ccs。優(yōu)選地，所述碳的吸油值是至少約90、更優(yōu)選至少約100并最優(yōu)選至少約110至優(yōu)選至多約180、更優(yōu)選至多約165并最優(yōu)選至多約150ccs/100 克。另外，理想地，所述炭黑具有至少80的碘值。碘值與炭黑的表面積有關(guān)，并且還與揮發(fā)性物質(zhì)例如不飽和油以及含硫化合物的存在有關(guān)。碘值利用ASTM D1510-11確定。即使還不了解，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)即使吸油值低于80cc/100克，但只要碘值足夠高，仍然可以獲得在室溫下不流掛的粘合劑組合物，但這通常需要過量的炭黑從而有害地影響所述粘合劑的性質(zhì)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，OAN與碘值的乘積通常為至少6，000。優(yōu)選地，0AN(cc/100g)與碘值(mg/g)的乘積以優(yōu)先性升序?yàn)橹辽?，000 ;8，000 ;9，000 ;10，000 ；11，000 ; 12，000 ;13，000到至多實(shí)際可達(dá)到的例如50，000。對(duì)于給定的炭黑和預(yù)聚物Mz，適合的炭黑量可以通過常規(guī)試驗(yàn)來確定。通常地，炭黑的量以理想度升序?yàn)樗稣澈蟿┙M合物重量的至少10 %、15 %、18 %、23或25 %，到以理想度升序?yàn)橹炼?8%、35%、32%、30%或28%。用于本發(fā)明的炭黑可以是沒有特殊處理來使它不導(dǎo)電的標(biāo)準(zhǔn)炭黑。標(biāo)準(zhǔn)炭黑是沒有特別表面處理或氧化過的炭黑。或者，可以專門使用一種或多種不導(dǎo)電的炭黑或?qū)⑵渑c所述標(biāo)準(zhǔn)炭黑結(jié)合。適合的標(biāo)準(zhǔn)炭黑包括可得自Colombian的RAVEN 790、RAVEN 450、RAVEN 500、RAVEN 430、RAVEN 420 和 RAVEN 410 炭黑和可得自 Cabot 的 CSX 炭黑，和可得自Evonik Industries, Mobile, AL的PRINTEX 30炭黑。適合的不導(dǎo)電炭黑包括RAVEN 1040 和 RAVEN 1060 炭黑，可得自 Colombian Chemicals Company, Marietta, GA。
本發(fā)明的粘合劑組合物還包含反應(yīng)性硅。反應(yīng)性硅可以作為單獨(dú)的分子例如硅烷存在。它可以在上面描述的預(yù)聚物中存在于主鏈內(nèi)或作為端基。反應(yīng)性硅通常是可以經(jīng)受水解的硅，例如在美國專利No. 6，613，816.的第4欄、第25-55行所描述的。其他例證性的反應(yīng)性硅可見于美國專利公布2002/0100550的0055至0065段，和Hsieh,U. S. 6，015，475的第5欄第27行到第6欄第41行，它們通過引用結(jié)合入本文。存在于所述粘合劑組合物中的反應(yīng)性硅的量通常是粘合劑組合物總重量的約
O.001重量％到2重量％。所述反應(yīng)性娃的量(注意,娃本身的重量,不包括例如其相附連的有機(jī)基團(tuán))，可以是粘合劑組合物的至少O. 005%,O. 01%,O. 02%,O. 04%,O. 06%,O. 08%或 O. 1%至至多 I. 8%U. 6%U. 4%U. 2%U%>0. 8%,0. 5%o如前面描述的粘合劑組合物在被泵送剪切和施加于擋風(fēng)玻璃之后，表現(xiàn)出出色的流掛性能。通過以至少約2，000帕斯卡的剪切力來剪切粘合劑組合物、然后向直立的基材20施加三角型滴10來測定流掛，其中如圖I中所示，接觸所述板的邊緣30大約10mm，并且與基材20呈直角的邊緣40大約25mm，剩下的邊緣50大約27mm。大約三分鐘后，如圖2中 所示，通過測量尖端70由于重力從水平的偏移60來測定流掛。流掛大于約5mm對(duì)于將擋風(fēng)玻璃成功安裝到機(jī)動(dòng)車中是不可接受的。優(yōu)選地，所述流掛小于4_、小于3mm、2mm、l_或基本上沒有或零流掛。在另一種實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物的流掛在低于環(huán)境溫度的溫度下比高于環(huán)境的溫度下大，即使在環(huán)境下所述流掛是Omm或至多1mm。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，預(yù)聚物包含分散在其中的一種或多種有機(jī)基聚合物。優(yōu)選地，所述有機(jī)基聚合物通過包含其中分散了有機(jī)基聚合物粒子的三醇分散體而包含在所述預(yù)聚物中。優(yōu)選的三醇分散體公開在Zhou的美國專利6，709，539的第4欄第13行到第6欄第18行中，所述專利通過引用結(jié)合入本文。優(yōu)選地，用來分散所述有機(jī)顆粒的三醇是聚醚三醇，更優(yōu)選聚氧化烯基三醇。優(yōu)選地，這樣的聚氧化烯氧化物三醇包含聚氧化丙烯鏈與聚氧化乙烯封端。優(yōu)選地，使用的三醇具有大約4，000或以上、更優(yōu)選大約5，000或以上、和最優(yōu)選大約6，000或以上的分子量。優(yōu)選地，這樣的三醇具有大約8，000或以下、更優(yōu)選大約7，000或以下的分子量。要理解，多元醇分散體的多元醇(例如三醇)被歸入在此描述的制造預(yù)聚物組合物的多元醇中，其中所述多元醇分散體的共聚物粒子理解被理解為是所述組合物中的填料。優(yōu)選地，分散在三醇分散體中的粒子包括在三醇中分散的熱塑性聚合物、橡膠改性的熱塑性聚合物或聚脲。聚脲優(yōu)選包括聚胺與聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的熱塑性聚合物是基于單亞乙烯基芳族單體和單亞乙烯基芳族單體與共軛二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不飽和腈、或其混合物的共聚物的那些。所述共聚物可以是嵌段或無規(guī)共聚物。更優(yōu)選，三醇中分散的粒子包括不飽和腈、共軛二烯與單亞乙烯基芳族單體的共聚物，不飽和腈與單亞乙烯基芳族單體或聚脲的共聚物。甚至更優(yōu)選地，所述粒子包含聚脲或聚苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中最優(yōu)選聚苯乙烯-丙烯腈共聚物。分散在三醇中的有機(jī)聚合物粒子優(yōu)選具有的粒度大得足夠提高最終固化的粘合劑的沖擊性能和彈性體性能，但是又并非大得以致固化后的粘合劑的最大強(qiáng)度降低。所述粒子可以分散在三醇中或接枝到一部分三醇的主鏈上。優(yōu)選，粒度大約10微米或以上，更優(yōu)選粒度大約20微米或以上。優(yōu)選，粒度大約50微米或以下，更優(yōu)選粒度大約40微米或以下。所述三醇分散體包含足量的有機(jī)聚合物粒子，使得固化后的粘合劑對(duì)于預(yù)定用途具有充分的硬度，且沒有多得致使固化的粘合劑具有伸長定義的太高的彈性。優(yōu)選地，以所述分散體為基準(zhǔn)，所述分散體包含大約20重量百分比或以上的有機(jī)聚合物粒子共聚物，優(yōu)選大約30重量百分比或以上，更優(yōu)選大約35重量百分比或以上。優(yōu)選，以所述分散體為基準(zhǔn)，所述分散體包含大約60重量百分比或以下的有機(jī)聚合物粒子，優(yōu)選大約50重量百分比或以下，更優(yōu)選大約45重量百分比或以下。所述多元醇的存在量足以與異氰酸酯的大多數(shù)異氰酸酯基反應(yīng)，留下足夠的異氰酸酯基對(duì)應(yīng)所述預(yù)聚物所需的游離異氰酸酯含量。優(yōu)選地，以所述預(yù)聚物為基準(zhǔn)，所述多元醇的存在量為大約30重量百分比或以上，更優(yōu)選大約40重量百分比或以上，最優(yōu)選大約55重量百分比或以上。優(yōu)選地，以所述預(yù)聚物為基準(zhǔn)，所述多元醇的存在量為大約75重量百分比或以下，更優(yōu)選大約65重量百分比或以下，最優(yōu)選大約60重量百分比或以下。通常，所述粘合劑組合物通常地具有二醇與三醇和三醇分散體的比率，以獲得所述粘合劑的所需固化速率和強(qiáng)度。二醇與三醇和三醇分散體(如果存在的話)的重量比，優(yōu)選大約O. 8或以上，更優(yōu)選大約O. 85或以上，最優(yōu)選大約O. 9或以上。二醇與三醇和三 醇分散體(如果存在的話)的重量比，優(yōu)選大約3. O或以下，更優(yōu)選大約2. O或以下，最優(yōu)選大約I. 75或以下。在多元醇包含二醇和三醇的混合物的實(shí)施方式中，二醇的存在量以所述預(yù)聚物為基準(zhǔn)，優(yōu)選大約15重量百分比或以上，更優(yōu)選大約25重量百分比或以上，最優(yōu)選大約28重量百分比或以上；并且以所述預(yù)聚物為基準(zhǔn)，大約40重量百分比或以下，更優(yōu)選大約35重量百分比或以下，最優(yōu)選大約30重量百分比或以下。在多元醇包含二醇和三醇的混合物的實(shí)施方式中，三醇(非三醇分散體與三醇分散體)的總存在量以所述預(yù)聚物為基準(zhǔn)，優(yōu)選大約15重量百分比或以上，更優(yōu)選大約18重量百分比或以上，最優(yōu)選大約20重量百分比或以上；并且以所述預(yù)聚物為基準(zhǔn)，優(yōu)選大約45重量百分比或以下，更優(yōu)選大約重量35百分比或以下，最優(yōu)選大約32重量百分比或以下。三醇中分散的有機(jī)聚合物粒子在所述預(yù)聚物中的存在量可以為預(yù)聚物的約10重量百分比或以上，更優(yōu)選約12重量百分比或以上，并且為預(yù)聚物的約18重量百分比或以下，更優(yōu)選約15重量百分比或以下?？捎糜诒景l(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物還可以包含增塑劑?？捎糜陬A(yù)聚物的增塑劑是可用于聚氨酯粘合劑應(yīng)用中的普通增塑劑，并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，在下文中稱為低極性增塑劑。所述增塑劑的存在量足以將所述預(yù)聚物分散在最終的粘合劑組合物中。增塑劑可以在預(yù)聚物制備期間或粘合劑組合物調(diào)配期間加入粘合劑。優(yōu)選地，所述增塑劑以所述預(yù)聚物制劑(預(yù)聚物加上增塑劑)的約I重量百分比或以上、更優(yōu)選約20重量百分比或以上和最優(yōu)選約30重量百分比或以上存在。優(yōu)選，所述增塑劑以所述預(yù)聚物制劑的約45重量百分比或以下并更優(yōu)選約35重量百分比或以下存在。所述預(yù)聚物可以通過任何適合的方法制備，例如通過將多元醇例如二醇、三醇和任選的三醇分散體例如共聚物多元醇或接枝三醇與化學(xué)計(jì)量過量的一種或多種聚異氰酸酯，在足以形成具有符合上文論述標(biāo)準(zhǔn)的異氰酸酯官能度和游離異氰酸酯含量的預(yù)聚物的反應(yīng)條件下，進(jìn)行反應(yīng)。在用來制備所述預(yù)聚物的優(yōu)選方法中，聚異氰酸酯與一種或多種二醇、一種或多種三醇和任選的一種或多種三醇分散體起反應(yīng)。制備所述預(yù)聚物的優(yōu)選方法公開在美國專利5，922，809的第9欄第4到51行中，所述美國專利通過引用結(jié)合入本文。聚氨酯預(yù)聚物在粘合劑組合物中的存在量足以使當(dāng)獲得的粘合劑固化時(shí)，基材被粘合在一起。優(yōu)選地，所述聚氨酯預(yù)聚物的存在量為所述粘合劑組合物的約20重量份或以上，更優(yōu)選約30重量份或以上，最優(yōu)選約35重量份或以上。優(yōu)選地，所述聚氨酯預(yù)聚物的存在量為所述粘合劑組合物的約60重量份或以下，更優(yōu)選約50重量份或以下，更加優(yōu)選約45重量份或以下。本發(fā)明的組合物還可以包含多官能異氰酸酯，例如，可以提高組合物在固化形式時(shí)的模量或所述粘著組合物與具體的基材例如涂漆基材的粘合?！岸喙倌艿摹痹诋惽杷狨サ那樾蜗率褂脮r(shí)，指的是具有2或以上的官能度的異氰酸酯。所述聚異氰酸酯可以是具有標(biāo)稱官能度約2. 5或以上的任何單體、低聚或聚合異氰酸酯。更優(yōu)選，所述多官能異氰酸酯具有約2. 7或以上的標(biāo)稱官能度。優(yōu)選，所述多官能異氰酸酯具有約5或以下、更加優(yōu)選約
4.5或以下并最優(yōu)選約3. 5或以下的標(biāo)稱官能度。所述多官能異氰酸酯可以是與所述組合物中使用的異氰酸酯聚異氰酸酯預(yù)聚物有反應(yīng)性并且提高所述固化組合物的模量的任何異氰酸酯。所述聚異氰酸酯可以是單體；三聚異氰脲酸酯或單體異氰酸酯的縮二脲；一種或多種單體異氰酸酯的幾個(gè)單元的低聚或聚合反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的多官能異氰酸酯的例子包 括六亞甲基二異氰酸酯的三聚物，例如可得自Bayer的商標(biāo)和名稱為DESMODUR N3300的那些，和聚合異氰酸酯，例如聚合MDI (亞甲基二苯基二異氰酸酯),例如由Dow ChemicalCompany以商標(biāo)PAPI銷售的那些,包括PAPI 20聚合異氰酸酯。當(dāng)所述多官能異氰酸酯存在時(shí)，通常的存在量足以影響本發(fā)明的固化組合物的模量或增進(jìn)與上面描述的某些基材的粘合。當(dāng)所述多官能異氰酸酯存在時(shí)，以所述粘合劑組合物的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選存在量為約
O.5重量份或以上，更優(yōu)選約I. O重量份或以上，最優(yōu)選約2重量份或以上。以所述粘合劑組合物的重量為基準(zhǔn)，所述多官能異氰酸酯的存在量為約8重量份或以下，更優(yōu)選約5重量份或以下，最優(yōu)選約4重量份或以下。所述粘合劑還包含催化異氰酸酯部分與水或含活性氫化合物的反應(yīng)的催化劑。這樣的化合物是本技術(shù)領(lǐng)域公知的。所述催化劑可以是有經(jīng)驗(yàn)的技術(shù)人員已知的、用于異氰酸酯部分與水或含活性氫化合物的反應(yīng)的任何催化劑。其中優(yōu)選的催化劑是有機(jī)錫化合物、金屬鏈烷酸鹽和叔胺?？梢允褂酶黝惔呋瘎┑幕旌衔?。叔胺和金屬鹽的混合物是優(yōu)選的。更加優(yōu)選的是叔胺，例如二嗎啉二乙醚，和金屬鏈烷酸鹽，例如辛酸鉍。有用的催化劑包括有機(jī)錫化合物例如烷基氧化錫、鏈烷酸亞錫、二烷基羧酸錫和硫醇錫。鏈烷酸亞錫包括辛酸亞錫。燒基氧化錫包括_■燒基氧化錫，例如_■丁基氧化錫和它的衍生物。有機(jī)錫 隹化劑優(yōu)選是二烷基二羧酸錫或二烷基二硫醇錫?？偺荚虞^低的二烷基二羧酸錫是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冊(cè)诒景l(fā)明的組合物中是更有活性的催化劑。優(yōu)選的二烷基二羧酸鹽包括1，I- 二甲基二月桂酸錫、1，I-二丁基二乙酸錫和1，I 二甲基二馬來酸鹽。優(yōu)選的金屬鏈烷酸鹽包括辛酸鉍或新癸酸鉍。有機(jī)錫或金屬鏈烷酸鹽催化劑的存在量以所述粘合劑的重量為基準(zhǔn)，為約百萬分之60或以上，更優(yōu)選百萬分之120或以上。有機(jī)錫催化劑的存在量以所述粘合劑的重量為基準(zhǔn)，為約百分之I. O或以下，更優(yōu)選O. 5重量百分比或以下，最優(yōu)選O. I重量百分比或以下。有用的叔胺催化劑包括二嗎啉代二烷基醚、二(( 二烷基嗎啉代)烷基)醚、二-(2-二甲基氨基乙基)醚、三乙烯二胺、五甲基二乙烯三胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉及其混合物。優(yōu)選的二嗎啉代二烷基醚是二嗎啉代二乙醚。優(yōu)選的二(( 二烷基嗎啉代)烷基)醚是(二-(2-(3,5-二甲基嗎啉代)乙基)醚)。叔胺的優(yōu)選使用量，以所述粘合劑的重量為基準(zhǔn)，為約O. 01重量份或以上，更優(yōu)選約O. 05重量份或以上，更加優(yōu)選約O. I重量份或以上，和最優(yōu)選約O. 2重量份或以上，并且約2. O重量份或以下，更優(yōu)選約I. 75重量份或以下，更加優(yōu)選約I. O重量份或以下，和最優(yōu)選約O. 4重量份或以下。本發(fā)明的組合物還可以包含增塑劑，以調(diào)節(jié)流變性質(zhì)達(dá)到所需的稠度。這樣的材料應(yīng)該不含水，對(duì)異氰酸酯基惰性，并與聚合物相容。本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含兩種增塑齊U，一種是高極性增塑劑，一種是低極性增塑劑。高極性增塑劑是極性大于芳香族二酯例如鄰苯二甲酸酯的極性的增塑劑。低極性增塑劑是極性與所述芳香族二酯相同或小于所述芳香族二酯的增塑劑。適合的高極性增塑劑包括磺酸的烷基酯、烷基烷基醚二酯、聚酯樹脂、聚乙二醇二酯、聚合的聚酯、三羧酸酯、二烷基醚二酯、二烷基醚芳香酯、芳香族磷酸酯和芳香族磺酰胺中的一種或多種。更優(yōu)選的高極性增塑劑包括芳香族磺酰胺、芳香族磷酸酯、二烷基醚芳香酯和磺酸的烷基酯。最優(yōu)選的高極性增塑劑包括磺酸的烷基酯和甲苯-硫酰胺?；撬岬耐榛グㄍ榛撬岜锦?，可得自Lanxess，商標(biāo)為MESAM0LL。芳香族磷酸酯包括PH0SFLEX 31 L異丙基化的三苯基磷酸酯，DISFLAMOLL DPO二苯基-2-乙基己基磷酸酯，和DISFLAMOL TKP三甲苯基磷酸酯。二烷基醚芳香酯包括BENZ0FLE 2_45 二乙二醇二苯甲酸酯。芳香族磺酰胺包括KETJENFLE 8鄰和對(duì)、N-乙基甲苯磺酰胺。適合的低極性增塑劑包括一種或多種芳香族二酯、芳香族三酯、脂肪族二酯、環(huán)氧化的酯、環(huán)氧化的油、氯化烴、芳香油、烷基醚單酯、環(huán)烷油、烷基單酯、甘油酯油、石蠟油和硅油。優(yōu)選的低極性增塑劑包括鄰苯二甲酸烷基酯，例如鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二丁酯，可作為“HB-40”商購的部分氫化萜，環(huán)氧增塑劑，氯代鏈烷烴，己二酸酯，蓖麻油，甲苯和烷基萘。最優(yōu)選的低極性增塑劑是鄰苯二甲酸烷基酯。所述粘合劑組合物中低極性增塑劑的量是提供所需的流變性質(zhì)并足以在所述體系中分散催化劑的量。在此公開的量包括在預(yù)聚物制備期間和粘合劑調(diào)配期間加入的那些量。優(yōu)選地，所述粘合劑組合物中低極性增塑劑的使用量，以所述粘合劑組合物的重量為基準(zhǔn)，為約5重量份或以上，更優(yōu)選約10重量份或以上，最優(yōu)選約18重量份或以上。以所述粘合劑組合物總量為基準(zhǔn)，所述低極性增塑劑的優(yōu)選使用量為約40重量份或以下，更優(yōu)選約30重量份或以下，最優(yōu)選約25重量份或以下。粘合劑組合物中高極性增塑劑的量是提供所需的流變性質(zhì)以及可接受的流掛和拉絲性質(zhì)的量。優(yōu)選地，所述粘合劑組合物中高極性增塑劑的使用量，以所述粘合劑組合物的重量為基準(zhǔn)，為約O. 2重量份或以上，更優(yōu)選約O. 5重量份或以上，最優(yōu)選約I重量份或以上。以所述粘合劑組合物總量為基準(zhǔn)，所述高極性增塑劑的優(yōu)選使用量為約20重量份或以下，更優(yōu)選約12重量份或以下，最優(yōu)選約8重量份或以下。本發(fā)明的粘合劑可以用除所要求的炭黑和現(xiàn)有技術(shù)中已知用于粘合劑組合物的添加劑以外的填料配制。添加這樣的材料，可以改變物理性質(zhì)，例如粘性流動(dòng)速率等。然而，為了防止聚氨酯預(yù)聚物的水分敏感基團(tuán)的過早水解，填料應(yīng)該在與其混合之前徹底干燥。本發(fā)明的粘合劑的任選組分包括增強(qiáng)填料。這樣的填料可以包括本技術(shù)領(lǐng)域已知的那些，包括例如二氧化鈦、碳酸鈣、表面處理的二氧化硅、氧化鈦、氣相二氧化硅、滑石等。在一種實(shí)施方式中，使用超過一種增強(qiáng)填料。所述增強(qiáng)填料通常以足以增加所述粘合劑強(qiáng)度的量使用。
所述粘合劑組合物中任選的填料材料包括粘土?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選的粘土包括高嶺土、表面處理的高嶺土、煅燒高嶺土、硅酸鋁和表面處理的無水硅酸鋁。所述粘土可以采用任何便于可泵送的粘合劑的配制形式。優(yōu)選，所述粘土是粉碎的粉末、噴霧干燥珠或精細(xì)研磨的顆粒的形式。粘土的使用量可以是所述粘合劑組合物的約O. I重量份或以上，更優(yōu)選約12重量份或以上，更加優(yōu)選約18重量份或以上。優(yōu)選，所述粘土的使用量為所述粘合劑組合物的約30重量份或以下，更優(yōu)選約28重量份或以下，最優(yōu)選約24重量份或以下。本發(fā)明的組合物還可以包含穩(wěn)定劑，其起到對(duì)所述粘合劑組合物防水的功能，從而抑制侵入和防止粘合劑組合物中異氰酸酯過早交聯(lián)?？梢允褂糜薪?jīng)驗(yàn)的技術(shù)人員已知用于濕固化型粘合劑的穩(wěn)定劑。這樣的穩(wěn)定劑中包括丙二酸二乙酯、烷基酚烷基化物、對(duì)甲苯磺酸異氰酸酯、苯甲酰氯和鄰?fù)榛姿狨?。這樣的穩(wěn)定劑的使用量，以所述粘合劑組合物的總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選約O. I重量份或以上，優(yōu)選約O. 5重量份或以上，更優(yōu)選約O. 8重量份或以上。這樣的穩(wěn)定劑的使用量，以所述粘合劑組合物的重量為基準(zhǔn)，為約5. O重量份或以下，更優(yōu)選約2. O重量份或以下，最優(yōu)選約I. 4重量份或以下。所述組合物還可以包含起到將大氣水分吸入所述組合物作用的親水材料。這種材料通過將大氣水分吸到所述組合物中而提高制劑的固化速度。優(yōu)選，所述親水材料是液體。 優(yōu)選的吸濕性材料包括吡咯烷酮，例如I-甲基-2-吡咯烷酮，可以商標(biāo)M-PYROL獲得。所述親水材料的優(yōu)選存在量為約O. I重量份或以上，更優(yōu)選約O. 3重量份或以上，并且優(yōu)選約
I.O重量份或以下，最優(yōu)選約O. 6重量份或以下。任選地，所述粘合劑組合物還可以包含觸變劑。這樣的觸變劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并且包括氧化鋁、石灰石、滑石、氧化鋅、硫氧化物、碳酸鈣、珍珠巖、板巖粉、鹽(NaCl)、環(huán)糊精等。可以在組合物的粘合劑中加入充分量的所述觸變劑，以產(chǎn)生所需的流變性質(zhì)。優(yōu)選地，所述觸變劑的存在量，以所述粘合劑組合物的重量為基準(zhǔn)，為約O. 01重量份或以上，優(yōu)選約I重量份或以上。優(yōu)選地，所述任選的觸變劑的存在量，以所述粘合劑組合物的重量為基準(zhǔn)，為約10重量份或以下，更優(yōu)選約2重量份或以下。其他通常用于粘合劑組合物的組分可以用于本發(fā)明的組合物。這樣的材料包括本技術(shù)領(lǐng)域已知的那些，并且可以包括紫外線穩(wěn)定劑和抗氧化劑等。在本文中使用時(shí)，關(guān)于粘合劑組合物組分的所有重量份數(shù)是以所述粘合劑組合物的100總重量份為基準(zhǔn)的。本發(fā)明的粘合劑組合物還可以通過使用本技術(shù)領(lǐng)域公知的手段將所述組分摻合在一起來配制。通常，所述組分在適合的混合器中摻合。這樣的摻合優(yōu)選在沒有氧和大氣水分的惰性氣氛下進(jìn)行，以防止過早的反應(yīng)。在使用聚酯基異氰酸酯官能預(yù)聚物的實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物在超過所述聚酯基異氰酸酯官能預(yù)聚物的熔點(diǎn)和低于發(fā)生明顯副反應(yīng)的溫度的溫度下?lián)胶?。在這種實(shí)施方式中，使用的溫度是約40°C到小于約90°C，更優(yōu)選約50°C到約70°C。向所述反應(yīng)混合物添加任何增塑劑來制備含異氰酸酯的預(yù)聚物可能是有利的，使得這樣的混合物可能容易混合和操作?；蛘?，所述增塑劑可以在所有組分摻合期間加入。一旦所述粘合劑組合物被配制，就將它包裝在適合的容器中，以便防護(hù)大氣水分和氧。與大氣水分和氧接觸可以導(dǎo)致含異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物過早交聯(lián)。本發(fā)明的粘合劑組合物用來如上文中所述將各種基材粘合在一起。所述組合物可用于將多孔和無孔的基材粘合在一起。將所述粘合劑組合物施加于基材上，第一基材上的所述粘合劑之后與第二基材接觸。在優(yōu)選實(shí)施方式中，施加粘合劑的表面在施加之前被清潔和涂底漆，參見例如美國專利4，525，511,3, 707，521和3，779，794 ;所有所述專利的相關(guān)部分通過弓I用結(jié)合入本文。通常，本發(fā)明的粘合劑在大氣水分存在下的環(huán)境溫度下施加。暴露于大氣水分足以導(dǎo)致所述粘合劑固化。通過添加額外的水，或通過向所述固化粘合劑借助于對(duì)流熱、微波加熱等施加熱量，可以加速固化。優(yōu)選地，本發(fā)明的粘合劑被配制成提供約6分鐘或以上、更優(yōu)選約12分鐘或以上的作業(yè)時(shí)間。優(yōu)選地，所述作業(yè)時(shí)間約60分鐘或以下，更優(yōu)選約30分鐘或以下。所述粘合劑組合物優(yōu)選用來將玻璃或涂有耐磨涂層的塑料與其他基材例如裸露的或涂漆的金屬或塑料粘合。在優(yōu)選實(shí)施方式中，第一基材是玻璃、或涂有耐磨涂層的塑料，第二基材是窗框。在另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，第一基材是玻璃、或涂有耐磨涂層的塑料，第二基材是交通工具的窗框。優(yōu)選，玻璃窗戶是清潔的，并具有施加于所述粘合劑要粘合的區(qū)域上的玻璃底漆。涂有耐磨涂層的塑料可以是任何透明的塑料，例如聚碳酸酯、丙烯酸類、氫化聚苯乙烯或苯乙烯含量大于百分之50的氫化苯乙烯共軛二烯嵌段共聚物。所述涂層可以包括任何耐磨的涂層，例如聚硅氧烷涂層。優(yōu)選地，所述涂層具有紫外顏色光阻斷添 加劑。優(yōu)選地，所述玻璃或塑料窗具有施加在與粘合劑接觸的區(qū)域中的不透明涂層，以阻擋紫外線到達(dá)粘合劑。在優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物用來更換建筑物或交通工具并最優(yōu)選交通工具中的窗。第一步是除去以前的窗。這可以通過切割將舊窗固定的粘合劑滴、然后去除舊窗來完成。之后清潔新窗并涂底漆。位于窗緣上的舊粘合劑可以被除去，但是這沒有必要并且在大多數(shù)情況下被留在原地。所述窗緣優(yōu)選用底漆打底。向窗周圍施加粘合劑滴，其位置要使得它在將窗安放到交通工具中時(shí)與所述窗緣接觸。其上具有粘合劑的窗然后被放入所述緣，使得粘合劑位于窗和緣之間。粘合劑滴是連續(xù)滴，起到密封窗與窗緣之間的接合處的功能。連續(xù)的粘合劑滴是設(shè)置好的滴，致使所述滴連接每一末端，在窗與緣接觸時(shí)在二者之間形成連續(xù)密封。然后讓所述粘合劑固化。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物可用于將模塊部件粘合在一起。模塊部件的例子包括交通工具模塊，例如門、窗或車體。在本文中描述時(shí)，“粘度”按照Bhat的美國專利5，922，809的第12欄38至49行中公開的程序測定，所述美國專利通過引用結(jié)合入本文。在本文中描述時(shí)，“分子量”按照Bhat的美國專利5，922，809的第12欄50至64行中公開的程序測定，所述美國專利通過引用結(jié)合入本文。關(guān)于聚氨酯預(yù)聚物，異氰酸酯平均官能度按照Bhat在美國專利5，922，809的第12欄65行至第13欄26行中公開的程序測定，所述美國專利通過引用結(jié)合入本文。本發(fā)明的說明件實(shí)施方式提供以下實(shí)施例是為了說明本發(fā)明，但是不旨在限制其范圍。全部份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都按重量計(jì)算，除非另外指明。實(shí)施例I預(yù)聚物混合物制備在48°C混合以下反應(yīng)物來制備聚醚聚氨酯預(yù)聚物28. 16重量份(pbw)的具有環(huán)氧乙烷封端并且重均分子量2，000的聚氧化丙烯，和21. 14pbw的重均分子量4500的聚氧化丙烯三醇，和8. 88pbw的二苯基甲烷_4，4' - 二異氰酸酯，以及O. 005pbw的辛酸亞錫。在所有反應(yīng)物混合后，該混合物然后在大約65°C反應(yīng)I小時(shí)以形成聚醚預(yù)聚物。聚醚預(yù)聚物形成后，向混合物加入33. 92pbw的鄰苯二甲酸二異壬酯增塑劑，然后混合約O. 5小時(shí)。然后，向混合物加入I. 27pbw的* Y -氨基丙基三甲氧基娃燒和O. 85pbw的丙二酸二乙酯并混合30分鐘。最后，在混合下加入5. 78ppw的脂肪族聚異氰酸酯(HDI三聚物)DESMODUR N-3300,可得自德國萊沃庫森(Leverkusen)的Bayer Material ScienceAG，形成預(yù)聚物混合物。所述脂肪族聚異氰酸酯的NCO含量約21. 8%，粘度約3000mPa *s。中間體混合物用于制備粘合劑組合物的中間體混合物通過將48. 4pbw的N-甲基吡咯烷酮、48. 24pbw 的嗎啉、4-4'(氧二 -2-1-乙烷二基)(JEFFCAT DMDEE)和 3. 36pbw 的二甲基二新癸酸錫(85% )混合15分鐘來預(yù)先制備。粘合劑制備 67. 63% w/w的預(yù)聚物混合物被裝載到容器中并真空脫氣15分鐘。加入27. 5%w/w of ELFTEX S7100炭黑(Cabot Corp.，Boston MA)并在真空下低速混合五分鐘。增加攪拌速度并將所述炭黑分散20分鐘。然后加入0. 6pbw的中間體混合物和0. 6pbw的三壬基苯基亞磷酸酯和3. 67的鄰苯二甲酸二異壬酯，并再混合30分鐘，以制備粘合劑組合物。本實(shí)施例的粘合劑組合物具有65，379g/摩爾的Mz并且如本文中所述測得流掛為0_。除了施加三角形滴時(shí)遇到的剪切以外，還在施加之前沒有剪切的情況下測試流掛，且所述流掛還是0mm。最后，將所述粘合劑組合物在施加三角形滴之前冷卻到負(fù)4攝氏度(-40C ),來測試流掛性能。在這種低溫下，流掛大于25_。實(shí)施例2在本實(shí)施例中，實(shí)施例I的粘合劑組合物被放入密封鋁管中，并被加熱到54°C，并保持在該溫度5天，將Mz增加到73，596g/摩爾。本實(shí)施例在環(huán)境溫度下( 23°C )的流掛為3. 8mmο在形成三角形滴之前加熱到33°C來進(jìn)行所述流掛試驗(yàn),流掛小于約1mm。在施加三角形滴之前冷卻到12°C的溫度，流掛大于約25mm。實(shí)施例3 在本實(shí)施例中，實(shí)施例I的粘合劑組合物被放入密封鋁管中，并被加熱到54°C，并保持在該溫度7天，將Mz增加到77，747g/摩爾。本實(shí)施例在環(huán)境溫度( 23°C )下的流掛為15mm。比較例4在本實(shí)施例中，實(shí)施例I的粘合劑組合物被放入密封鋁管中，并被加熱到54°C，并保持在該溫度9天，將Mz增加到84，754g/摩爾。本實(shí)施例在環(huán)境溫度( 23°C )的流掛約 25mm。以上實(shí)施例和本比較例表明，本發(fā)明的粘合劑組合物在超過環(huán)境溫度( 23°C )的高溫下意想不到地具有改進(jìn)的流掛。相反，當(dāng)Mz超過約80，OOOg/摩爾時(shí)，在用于施加粘合劑的適當(dāng)?shù)母邷叵?，所述粘合劑不可能具有小的流掛的能力。此外，所述?shí)施例描述了本發(fā)明的方法，其中通過將所述粘合劑在施加之前的某一時(shí)間加熱，改進(jìn)了所述組合物的流掛性能。實(shí)施例4-10和比較例5在這些實(shí)施例中，以與實(shí)施例I同樣的方式制備預(yù)聚物，使得預(yù)聚物的Mz如表I中所示。為了達(dá)到該Mz，單體的二苯基甲烷-4，4' -二異氰酸酯(MDI)的使用量是
·10.92pbw0所述粘合劑組合物也以與實(shí)施例I同樣的方式制備，除了使用的炭黑和使用量如表I中所示。實(shí)施例9表明，即使吸油值(OAN)降到低于80，所述粘合劑也能制得在室溫下沒有流掛，但是這并不優(yōu)選，因?yàn)榭赡苄枰罅刻亢?。同樣，?dāng)?shù)庵档陀诩s80并且OAN超過80時(shí)，可能制備在環(huán)境溫度下沒有流掛的粘合劑組合物，但是同樣，這通常需要過量的碳，其可能有害地影響粘合劑組合物的性質(zhì)。比較例5不能形成沒有流掛的可用粘合劑。
, . ^枯合劑組合吸油值破值 ^ '由值' 預(yù)聚物流桂(mm)，
頭反…物中炭黑％ (cc/100g) (mg/g)MZ室溫下
Elftex
4S7100 28.2117185 21645 33600 O Monarch
558027.7120122 14640 33600 0Monarch
657028.2114121 13794 33600 0Monarch
749028.212290 10980 33600 0
PrintexTM
8303110590 9450 33600 0
9ggQR 3565121 7865 33600 0Monarch
1028027.313445 6030 33600 0
比較例 Monarch Λ^
5l20357030 2100 33600 流動(dòng)* 除了 Printex 30 以外，所有炭黑都來自 Cabot Corporation, Boston, MA。*Printex 30 來自 Evonics Industries, Mobile, AL。比較例6在本比較例中，在沒有反應(yīng)性硅(即* Y-氨基丙基三甲氧基硅烷)的情況下制備預(yù)聚物，并且所述預(yù)聚物制備如下。在48°C混合以下反應(yīng)物22. 73重量份(pbw)的具有環(huán)氧乙烷封端并且重均分子量2，000的聚氧化丙烯，和32. 94pbw的重均分子量4500的聚氧化丙烯三醇，和10. 04pbw的二苯基甲烷_4，4' -二異氰酸酯以及0. 005pbw辛酸亞錫。在所有反應(yīng)物混合后，所述混合物在大約65°C反應(yīng)I小時(shí)以形成聚醚預(yù)聚物。形成聚醚預(yù)聚物后,立即向所述混合物加入33. 325pbw的鄰苯二甲酸二異壬酯增塑劑和0. 96pbw的丙二酸二乙酯，并混合30分鐘。該預(yù)聚物的Mz為大約315，578g/mol。該比較例沒有出現(xiàn)流掛。以與實(shí)施例I所述同樣的方式形成中間體和粘合劑組合物。比較例7用和比較例6 —樣的方法制備本比較例，除了 MDI的量是12. 05pbwo預(yù)聚物的Mz為34，399g/moL·這種粘合劑在室溫下沒有出現(xiàn)流掛。比較例6和7表明，在粘合劑組合物內(nèi)沒有反應(yīng)性硅的情況下，所述預(yù)聚物的Mz不能對(duì)大范圍預(yù)聚物分子量(Mz)內(nèi)的粘合劑的流掛表現(xiàn)出任何明顯的影響。
比較例8用和實(shí)施例I 一樣的方法制備該比較例的粘合劑組合物，除了 MDI的使用量為
7.97pbw并且預(yù)聚物的Mz為129，739。本比較例的粘合劑組合物在室溫下沒有流掛。比較例9在這個(gè)比較例中，比較例8的粘合劑組合物在65°C加熱老化3天。沒有測量Mz0在室溫下的流掛為22mm，不適合作為粘合劑。以上實(shí)施例(1，2和3)與比較例8和9表明，Mz初始可以稍高于80，000，但是在這些Mz下，它們由于老化而迅速變得不能用，因而是不實(shí)用的產(chǎn)品。不理解為什么會(huì)這樣，并且決不限制本發(fā)明，我們認(rèn)為當(dāng)粘合劑組合物老化時(shí)，隨著時(shí)間的過去，發(fā)生了涉及反應(yīng)性硅與所述分子量的復(fù)雜相互作用。然而，當(dāng)Mz低于約80，000時(shí)，所述粘合劑即使老化相當(dāng)長的時(shí)間(例如6個(gè)月，9個(gè)月，12個(gè)月甚或18個(gè)月)，都顯示出良好的性能?！?br> 權(quán)利要求
1.一種粘合劑組合物，其包含a)異氰酸酯官能聚醚基預(yù)聚物，其具有約10，000至約80，OOOg/摩爾的z均分子量(Mz);炭黑，其平均吸油值為每100克所述炭黑至少約80到至多約400立方厘米的鄰苯二甲酸二丁酯；(c)反應(yīng)性硅，其量為所述粘合劑組合物的約O. 001重量％至約10重量％ ;和(d)用于異氰酸酯與羥基反應(yīng)的一種或多種催化劑。
2.權(quán)利要求I的粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物的流掛小于5_。
3.權(quán)利要求2的粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物在環(huán)境溫度下的流掛大于5mm并且在高于環(huán)境的溫度下的流掛小于5_。
4.權(quán)利要求3的粘合劑組合物，其中所述炭黑具有約100至約150的吸油值。
5.權(quán)利要求4的粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物在環(huán)境溫度下的流掛小于5mm并且分子量為至多70，OOOg/摩爾。
6.權(quán)利要求5的粘合劑組合物，其中一種或多種高極性增塑劑是一種或多種磺酸的烷基酷。
7.權(quán)利要求6的粘合劑組合物，其中一種或多種低極性增塑劑是一種或多種芳香族二酯。
8.權(quán)利要求3的粘合劑組合物，其中所述炭黑以所述粘合劑組合物的約20重量份或以上的量存在。
9.權(quán)利要求3的粘合劑組合物，其中所述炭黑以所述粘合劑組合物的至少約23重量份的量存在。
10.權(quán)利要求3的粘合劑組合物，其中所述粘合劑在低于環(huán)境溫度(約23°C)的溫度下具有比高于環(huán)境溫度的溫度下更大的流掛。
11.權(quán)利要求10的粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物在23°C具有O至Imm的流掛。
12.權(quán)利要求I的粘合劑組合物，其中所述組合物還包含一種或多種具有標(biāo)稱官能度約2或以上的聚異氰酸酯。
13.權(quán)利要求12的粘合劑組合物，其中所述多官能的聚異氰酸酯是基于六亞甲基二異氰酸酯或亞甲基二苯基二異氰酸酯的低聚物或聚合物。
14.權(quán)利要求I的粘合劑組合物，其中所述炭黑具有至少80立方厘米/100克炭黑的碘值。
15.權(quán)利要求14的粘合劑組合物，其中所述炭黑的吸油值和碘值的乘積是至少7，000。
16.權(quán)利要求I的粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物還包含粘土填料。
17.將兩個(gè)或兩個(gè)以上基材粘結(jié)在一起的方法，其包括 (i)將權(quán)利要求I的粘合劑組合物遞送到施加噴嘴， ( )將步驟(i)的粘合劑組合物滴經(jīng)過施加噴嘴施加到至少一個(gè)所述基材的至少一部分上， (iii)使待粘結(jié)的基材接觸，和 (iv)讓所述粘合劑組合物固化。
18.權(quán)利要求17的方法，其中至少一個(gè)所述基材是窗玻璃。
19.權(quán)利要求18的方法，其中至少一個(gè)所述其他基材是建筑物或交通工具。
20.權(quán)利要求17的方法，其中所述粘合劑組合物在步驟(i)的粘合劑組合物遞送期間被加熱。
21.權(quán)利要求17的方法，其中在步驟(i)的所述粘合劑組合物遞送期間，所述粘合劑組合物以2，OOO帕斯卡或以上進(jìn)行剪切。
22.權(quán)利要求20的方法，其中所述粘合劑組合物在所述方法期間被加熱到超過環(huán)境溫度的溫度。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述粘合劑被加熱到超過環(huán)境溫度至少10°C至超過環(huán)境溫度至多約80°C的溫度。
全文摘要
本發(fā)明是一種粘合劑組合物，其包含(a)異氰酸酯官能聚醚基預(yù)聚物，其具有約10,000至約80,000g/摩爾的z均分子量(Mz)；(b)炭黑，其平均吸油值為每100克所述炭黑至少約80到至多約400立方厘米的鄰苯二甲酸二丁酯；(c)反應(yīng)性硅，其量為所述粘合劑組合物的約0.001重量％至約10重量％；和(d)用于異氰酸酯與羥基反應(yīng)的一種或多種催化劑。本發(fā)明的粘合劑組合物意想不到地可以在加熱時(shí)具有改善的流掛性能(即降低流掛)，同時(shí)也使得它們更容易泵送。
文檔編號(hào)C08K3/04GK102869695SQ201180021714
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者G·加蘭埃拉, C·克里斯滕森, V·金茲伯格, T·里斯托斯基, E·科爾, S·托賓, 周莉蓉 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司