專利名稱：酰胺酯內給電子體和方法
酰胺酯內給電子體和方法
背景技術：
本發(fā)明涉及具有酰胺酯內給電子體的前催化劑(procatalyst)組合物,包含它的催化劑組合物，以及由該催化劑組合物制備的聚合物。全世界對于基于烯烴的聚合物的需求在持續(xù)增長，因為這些聚合物的應用變得越來越多樣和越來越高級。具有寬分子量分布(MWD)的基于烯烴的聚合物，例如在熱成型；管-模塑，泡沫-模塑，吹塑；和膜中的應用越來越多。已知Ziegler-Natta催化劑組合物用于生產基于烯烴的聚合物，特別是具有寬MWD的基于丙烯的聚合物。Ziegler-Natta催化劑組合物通常包括含有負載在金屬或非金屬化合物(例如氯化鎂或硅石)上的過渡金屬鹵化物(即，鈦、鉻、釩)的前催化劑、與助催化劑例如有機鋁化合物絡合的前催化劑。但是，經(jīng)由Ziegler-Natta催化劑制得的具有寬MWD的基于烯烴的聚合物的生產通常受限于需要 嚴格工藝控制的單反應器法和/或需要多個反應器的串聯(lián)反應器法。由于不斷出現(xiàn)基于烯烴的聚合物的新應用，本領域研究人員認識到需要具有改善和多樣性質的基于烯烴的聚合物。需要Ziegler-Natta催化劑組合物,該組合物可以較少的工藝限制和較少的設備生產出具有寬分子量分布(MWD)的基于烯烴的聚合物特別是基于丙烯的聚合物。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及酰胺酯內給電子體以及該內給電子體在前催化劑和催化劑組合物中的用途。包含酰胺酯內給電子體的催化劑組合物可用于烯烴聚合工藝。本發(fā)明含酰胺酯的催化劑組合物具有高催化劑活性，高催化劑選擇性，并制得具有高全同立構規(guī)整度和寬分子量分布的基于丙烯的烯烴。在一種實施方式中，提供了方法，其包括用鹵化劑預鹵化前催化劑前體，添加酰胺酯到反應混合物中的鹵化的前催化劑前體。該方法還包括形成前催化劑組合物，其包括鎂部分、鈦部分、和包含所述酰胺酯的內給電子體。在一種實施方式中，提供了前催化劑組合物，其包括鎂部分、鈦部分、和混合的內給電子體的組合。混合的內給電子體包括酰胺酯和給電子體組分。給電子體組分可以是苯甲酸酯。在一種實施方式中，提供了催化劑組合物，其包括前催化劑組合物和助催化劑。前催化劑組合物包括鎂部分、鈦部分、和混合的內給電子體的組合?；旌系膬冉o電子體包括酰胺酯和給電子體組分。給電子體組分可以是苯甲酸酯。在一種實施方式中，提供了制備基于烯烴的聚合物的方法。該方法包括在聚合條件下，使烯烴與催化劑組合物接觸。催化劑組合物包括混合的內給電子體?；旌系膬冉o電子體包括酰胺酯和給電子體組分。該方法還包括形成基于烯烴的聚合物。本發(fā)明的優(yōu)點是提供了制備改良的前催化劑組合物的方法。本發(fā)明的優(yōu)點是提供了改良的前催化劑組合物。本發(fā)明的優(yōu)點是提供了用于基于烯烴的聚合物的聚合的改良的催化劑組合物。
本發(fā)明的優(yōu)點是包含酰胺酯的催化劑組合物，其具有改善的催化劑活性和/或改善的催化劑選擇性。本發(fā)明的優(yōu)點是提供了不含鄰苯二甲酸酯的催化劑組合物和由該組合物制備的不含鄰苯二甲酸酯的基于烯烴的聚合物。本發(fā)明的優(yōu)點是催化劑組合物，該催化劑組合物可制得具有寬分子量分布和/或高全同立構規(guī)整度的基于丙烯的聚合物。
本發(fā)明的優(yōu)點是催化劑組合物，該催化劑組合物可在單個反應器中制得具有寬分子量分布的基于丙烯的聚合物。
具體實施例方式本發(fā)明提供改善催化劑活性和/或催化劑選擇性的方法。該方法包括使前催化劑前體在與酰胺酯內給電子體反應之前至少部分與鹵化劑反應。在前催化劑形成過程中這種有序的反應過程提高了前催化劑組合物的催化劑活性/選擇性。在一種實施方式中，提供了方法，其包括用鹵化劑預鹵化前催化劑前體。該方法也包括添加酰胺酯到反應混合物中的鹵化的前催化劑中，和形成前催化劑組合物，該前催化劑組合物包括鎂部分、鈦部分、和包含酰胺酯的內給電子體。前催化劑前體可以是鎂部分化合物(MagMo)，鎂混合的金屬化合物(MagMix)，或含苯甲酸酯的氯化鎂化合物(BenMag)。在一種實施方式中，前催化劑前體是鎂部分(“MagMo”)前體。“MagMo前體”包含鎂作為唯一的金屬組分。MagMo前體包括鎂部分。適宜的鎂部分的非限制性實例包括無水氯化鎂和/或其醇加合物、烷氧基鎂或芳氧基鎂、混合的烷氧基鹵化鎂、和/或碳酸化二烷氧基鎂或芳氧基鎂。在一種實施方式中，MagMo前體是二(Cu)烷氧基鎂。在進一步的實施方式中，MagMo前體是二乙氧基鎂。MagMix包括鎂和至少一種其它金屬原子。其它金屬原子可以是主族金屬或過渡金屬，或IIIB-VIIIB族元素的過渡金屬。在一種實施方式中，過渡金屬選自Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni, Y，Zr，Nb，和Hf。在進一步的實施方式中，MagMix前體是混合的鎂/鈦化合物(“MagTi ” )?！癕agTi前體”具有式MgdTi (ORe) fXg，其中Re是包含I至14個碳原子的脂族或芳族烴基團或C0R’，其中R’是包含I至14個碳原子的脂族或芳族烴基團；各01^基團相同或不同；X獨立地為氯、溴或碘，優(yōu)選為氯；d為O. 5至56、或2至4 ;f是2至116或5-15 ;g 為 O. 5 至 116、或 I 至 3。在一種實施方式中，前催化劑前體是含苯甲酸酯的氯化鎂物質。如本申請使用，“含苯甲酸酯的氯化鎂”(“BenMag”)是包含苯甲酸酯內給電子體的氯化鎂前催化劑(即，鹵化的前催化劑前體)。BenMag物質也可以包括鈦部分，例如鹵化鈦。苯甲酸酯內給電子體是不穩(wěn)定的，其可以在前催化劑合成過程中由其它給電子體置換。適宜的苯甲酸酯基團的非限制性實例包括苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸甲酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、對氯苯甲酸乙酯。在一種實施方式中，苯甲酸酯基團是苯甲酸乙酯。適宜的BenMag前催化劑前體的非限制性實例包括商業(yè)名稱SHAC 103和SHAC 310的催化劑，購自 The Dow Chemical Company, Midland, Michigan。在一種實施方式中，BenMag前催化劑前體是任何前催化劑前體(即，MagMo前體或MagMix前體)在具有結構(IV)的苯甲酸酯化合物存在下鹵化的產物
權利要求
1.一種方法，包括 用鹵化劑預鹵化前催化劑前體； 添加酰胺酯到反應混合物中的所述鹵化的前催化劑前體中；和 形成前催化劑組合物，其包括鎂部分、鈦部分、和包含所述酰胺酯的內給電子體。
2.權利要求I的方法，包括預鹵化選自以下的前催化劑前體鎂部分化合物，鎂混合的金屬化合物，含苯甲酸酯的氯化鎂化合物，及其組合。
3.權利要求1-2中任一項的方法，包括使所述酰胺酯與含苯甲酸酯的氯化鎂化合物前催化劑前體在四氯化鈦的存在下反應。
4.權利要求1-4中任一項的方法，包括將給電子體組分引入到所述反應混合物中；和 形成包括混合的內給電子體的前催化劑組合物，所述混合的內給電子體包含所述酰胺酯和所述內給電子體組分。
5.前催化劑組合物,包括 鎂部分、鈦部分、和混合的內給電子體的組合，其中所述混合的內給電子體包含酰胺酯和給電子體組分。
6.權利要求5的前催化劑組合物，其中所述給電子體組分是苯甲酸酯。
7.權利要求6的前催化劑組合物，其中所述苯甲酸酯選自苯甲酸乙酯和苯甲酸I-甲氧基丙燒~2~基酯。
8.權利要求5-7中任一項所述的前催化劑組合物，包含約O.5wt%至約10wt%的苯甲酸酯。
9.權利要求5-8中任一項所述的前催化劑組合物，其中所述酰胺酯具有結構(I) 其中R1-R6相同或不同，R1-R6各自選自氫，鹵素，和具有1-20個碳原子的烴基；和Ar1和Ar2相同或不同，Ar1和Ar2各自選自具有6_20個碳原子的芳基和具有7_20個碳原子的芳基烷基。
10.催化劑組合物，包括 包括混合的內給電子體的前催化劑組合物，所述混合的內給電子體包含酰胺酯和給電子體組分；和助催化劑。
11.權利要求10的催化劑組合物，包括選自以下的外給電子體硅化合物，二齒化合物，二醚，二醇酯，羧酸酯，胺，亞磷酸酯，及其組合。
12.權利要求10-11中任一項的催化劑組合物，包括選自以下的活性限制劑羧酸酯，二醚，二醇酯，聚(亞烷基二醇)，及其組合。
13.制備基于烯烴的聚合物的方法，包括 在聚合條件下，使烯烴與包括混合的內給電子體的催化劑組合物接觸，所述混合的內給電子體包含酰胺酯和給電子體組分；和形成基于烯烴的聚合物。
14.權利要求13的方法，包括形成包含酰胺酯的基于烯烴的聚合物。
15.權利要求13-14中任一項的方法，其中所述烯烴是丙烯，所述方法包括形成多分散性指數(shù)為約5. O至約20. O的基于丙烯的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了制備具有酰胺酯內給電子體的前催化劑組合物的方法。該方法包括在與酰胺酯反應之前預鹵化前催化劑前體和形成前催化劑組合物。包含本發(fā)明前催化劑組合物的Ziegler-Natta催化劑組合物表現(xiàn)出改善的催化劑活性和/或改善的催化劑選擇性并制得具有寬分子量分布的基于丙烯的烯烴。
文檔編號C08F4/651GK102918068SQ201180020873
公開日2013年2月6日 申請日期2011年2月24日 優(yōu)先權日2010年2月26日
發(fā)明者X.黃, 陳林楓, C.C.威廉斯, T.W.梁, 陶濤, 高寬強 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司