專利名稱：用于烯烴聚合催化劑ii的內(nèi)部和外部給體化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑體系。特定地，本發(fā)明涉及包含以下的催化劑體系固體催化劑組分，其包含鈦、鎂、鹵素以及具有至少一個(gè)醚基和至少一個(gè)酮基的內(nèi)部電子給體化合物；有機(jī)鋁化合物；和作為外部電子給體化合物的苯甲酸烷基酯衍生物。本發(fā)明還涉及制備該催化劑體系的方法，以及使用該催化劑體系來聚合或共聚合α -烯烴的方法。背景聚烯烴是衍生自簡單烯烴的一類聚合物。已知的制備聚烯烴的方法包括使用齊格勒-納塔聚合催化劑。這些催化劑使用過渡金屬鹵化物來聚合乙烯基單體以提供具有全同立構(gòu)立體化學(xué)構(gòu)型的聚合物?；旧?，在用于聚合或共聚合烯烴的普通工藝中使用兩種類型的齊格勒-納塔催化劑體系。第一個(gè)，以其最寬泛的定義，包含與Al-化合物例如二乙基氯化鋁(DEAC)組合 使用的、例如通過用Al-烷基類還原TiCl4獲得的基于TiCl3的催化劑組分。盡管聚合物在全同立構(gòu)度方面的普通性質(zhì)，但催化劑的特征為非常低的活性，這使得在聚合物中存在大量的催化殘留物。第二類型的催化劑體系包含固體催化劑組分，固體催化劑組分由在其上負(fù)載鈦化合物和內(nèi)部電子給體化合物的二鹵化鎂構(gòu)成。為了維持對(duì)全同立構(gòu)聚合物產(chǎn)物的高選擇性，在催化劑合成期間必須加入多種內(nèi)部電子給體化合物。常規(guī)上，當(dāng)需要較高結(jié)晶度的聚合物時(shí),還在聚合反應(yīng)期間加入外部給體化合物。內(nèi)部電子給體化合物和外部電子給體化合物兩者成為催化劑組分的必不可少的組成。在過去30年期間，已經(jīng)開發(fā)了大量的在烯烴聚合反應(yīng)中提供較高的活性和在它們產(chǎn)生的聚合物中較高含量的晶體全同立構(gòu)分?jǐn)?shù)的負(fù)載齊格勒-納塔催化劑。隨著內(nèi)部電子給體化合物和外部電子給體化合物的開發(fā)，連續(xù)地更新聚烯烴催化劑體系。概述以下呈現(xiàn)了本發(fā)明的簡化概述以提供對(duì)本發(fā)明的一些方面的基本理解。該概述不是本發(fā)明的廣泛綜述。既不是意圖確定本發(fā)明的主要的或關(guān)鍵性的要素也不是意圖描繪本發(fā)明的范圍。相反，該概述的唯一目的是作為下文呈現(xiàn)的更詳細(xì)的描述的開頭以簡化形式呈現(xiàn)本發(fā)明的一些概念。本發(fā)明提供包含固體催化劑組分的烯烴聚合催化劑體系、制備該催化劑體系的方法、以及包括使用該催化劑體系的聚合和共聚合烯烴的方法。固體催化劑組分包括鈦、鎂、鹵素以及包含至少一個(gè)醚基和至少一個(gè)酮基的內(nèi)部電子給體化合物。催化劑體系可以包含固體催化劑組分、有機(jī)鋁化合物和作為外部電子給體化合物的苯甲酸烷基酯衍生物。固體催化劑組分可以通過使鎂化合物和鈦化合物與包含至少一個(gè)醚基和至少一個(gè)酮基的內(nèi)部電子給體化合物接觸來制備。聚合或共聚合烯烴的方法包括使烯烴與包含固體催化劑組分、有機(jī)鋁化合物和苯甲酸烷基酯衍生物的催化劑體系接觸。為了實(shí)現(xiàn)前述和相關(guān)的目標(biāo)，本發(fā)明包括下文充分描述的和在權(quán)利要求中特別地指出的特征。以下描述和附圖
詳細(xì)闡明本發(fā)明的某些說明性方面和實(shí)施。然而，這些僅指示可以采用本發(fā)明的原理的各種方式中的一些。當(dāng)結(jié)合附圖考慮時(shí)，從本發(fā)明的以下詳細(xì)描述，本發(fā)明的其他目的、優(yōu)點(diǎn)和新特征將變得明顯。附圖簡述圖I是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的烯烴聚合體系的高水平示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的烯烴聚合反應(yīng)器的示意圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的用于制備抗沖共聚物的體系的高水平示意圖。詳細(xì)描述本發(fā)明涉及烯烴聚合中的包含鈦、鎂、鹵素以及包含至少一個(gè)醚基和至少一個(gè)酮基的化合物的固體催化劑組分；包含固體催化劑組分、有機(jī)鋁和苯甲酸烷基酯衍生物的烯烴聚合催化劑體系；制備該固體催化劑組分和催化劑體系的方法；以及使用催化劑體系來 聚合和共聚合烯烴的方法。本發(fā)明的一個(gè)方面是包含鈦、鎂、鹵素和內(nèi)部電子給體化合物的固體催化劑組分。內(nèi)部電子給體化合物包含至少一個(gè)醚基和至少一個(gè)酮基。特定地，固體催化劑組分包含具有至少一個(gè)鈦-鹵素鍵的鈦化合物，以及被負(fù)載在鹵化鎂晶格上的包含至少一個(gè)醚基和至少一個(gè)酮基的內(nèi)部電子給體化合物。鈦化合物是TiCl4或11(13。在一個(gè)實(shí)施方案中，鹵化鎂晶格是二氯化鎂晶格，從專利文獻(xiàn)中廣泛已知二氯化鎂晶格作為齊格勒-納塔催化劑的載體。包含至少一個(gè)醚基和至少一個(gè)酮基的內(nèi)部電子給體化合物的使用有助于改進(jìn)所得到的催化劑的性能特征，例如高的/改進(jìn)的催化劑活性、高的/改進(jìn)的氫響應(yīng)、和產(chǎn)生具有通過二甲苯可溶值測(cè)量的所需的/可控制的結(jié)晶度、通過熔體流動(dòng)指數(shù)測(cè)量的所需的/可控制的分子量的聚烯烴的能力以及類似物。本發(fā)明的固體催化劑組分是包含鈦化合物、鎂化合物和包含至少一個(gè)醚基和至少一個(gè)酮基的內(nèi)部電子給體化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的高度活性催化劑組分。用于制備固體催化劑組分的鈦化合物包括，例如由化學(xué)式(I)表示的四價(jià)鈦化合物Ti(OR)gX4^g(I)其中R表示烴基，優(yōu)選地具有I至約20個(gè)碳原子的烷基，X表示鹵素原子，且O < g < 4。鈦化合物的具體實(shí)例包括但不限于，四鹵化鈦，例如TiCl4、TiBr4和TiI4 ；烷氧基三鹵化鈦，例如 Ti (OCH3)Cl3' Ti (OC2H5)Cl3' Ti (0-n_C4H9) Cl3、Ti (OC2H5)Br3 和Ti(O-I-C4H9)Br3 ; 二烷氧基二鹵化鈦，例如 Ti(OCH3)2Cl2' Ti(OC2H5)2Cl2' Ti(O-Ii-C4H9)2Cl2和 Ti (OC2H5)2Br2 ;三烷氧基一鹵化鈦，例如 Ti (OCH3)3Cl' Ti (OC2H5)3Cl' Ti (0-n-C4H9)3Cl 和Ti (OC2H5)3Br ;和四烷氧基鈦，例如 Ti (OCH3)4、Ti (OC2H5)4 和 Ti (Oi-C4H9)4。在這些當(dāng)中，包含鹵素的鈦化合物尤其是四鹵化鈦在一些情況下是優(yōu)選的。這些鈦化合物可以單獨(dú)使用或在烴化合物或齒化烴溶液中使用。用于制備固體催化劑組分的鎂化合物包括，例如不具有還原性的鎂化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，不具有還原性的鎂化合物是包含鹵素的鎂化合物。不具有還原性的鎂化合物的具體實(shí)例包括但不限于，鹵化鎂，例如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和氟化鎂；烷氧基鹵化
鎂，例如甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂和辛氧基氯化鎂；芳氧基鹵化鎂，例如苯氧基氯化鎂和甲基苯氧基氯化鎂；烷氧基鎂，例如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正辛氧基鎂和2-乙基己氧基鎂；芳氧基鎂，例如苯氧基鎂和二甲基苯氧基鎂；和鎂的羧酸鹽，例如月桂酸鎂和硬脂酸鎂。這些鎂化合物可以液體或固體狀態(tài)。在一個(gè)方面，采用包含鹵素的鎂化合物，例如氯化鎂、烷氧基氯化鎂和芳氧基氯化鎂。當(dāng)制備固體催化劑組分時(shí)，可以使用/加入內(nèi)部電子給體。固體催化劑組分可以通過使鎂化合物和鈦化合物與內(nèi)部電子給體接觸來制備。在一個(gè)實(shí)施方案中，固體催化劑組分通過在內(nèi)部電子給體的存在下使鎂化合物和鈦化合物接觸來制備。在另一個(gè)實(shí)施方案中，固體催化劑組分通過形成任選地具有鈦化合物和任選地具有內(nèi)部電子給體的基于鎂的催化劑載體，和使基于鎂的催化劑載體與鈦化合物和內(nèi)部電子給體接觸來制備。內(nèi)部電子給體包含至少一個(gè)醚基和至少一個(gè)酮基。即，內(nèi)部電子給體化合物在其結(jié)構(gòu)中包含至少一個(gè)醚基和至少一個(gè)酮基。包含至少一個(gè)醚基和至少一個(gè)酮基的內(nèi)部電子給體的實(shí)例包括具有以下化學(xué)式
(II)的化合物
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的催化劑體系，包含 (i)固體催化劑組分，其包含鈦、鎂、鹵素和內(nèi)部電子給體化合物； (ii)有機(jī)鋁化合物；和 (iii)苯甲酸烷基酯衍生物， 其中所述內(nèi)部電子給體化合物包含至少ー個(gè)醚基和至少ー個(gè)酮基。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑體系，其中所述固體催化劑組分包含具有至少ー個(gè)鈦-鹵素鍵的鈦化合物，且所述內(nèi)部電子給體化合物被負(fù)載在鹵化鎂晶格上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑體系，其中所述固體催化劑組分包含具有至少ー個(gè)鈦-鹵素鍵的鈦化合物，且所述內(nèi)部電子給體化合物被負(fù)載在ニ氯化鎂晶格上。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的催化劑體系，其中所述鈦化合物是TiCl4或TiCl3。
5.一種用于烯烴聚合的催化劑體系，包含 (i)固體催化劑組分，其包含鈦化合物、鎂化合物和內(nèi)部電子給體化合物的反應(yīng)產(chǎn)物； ( )有機(jī)鋁化合物；和 (iii)苯甲酸烷基酯衍生物， 其中所述內(nèi)部電子給體化合物包含至少ー個(gè)醚基和至少ー個(gè)酮基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑體系，其中所述鎂化合物是鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、芳氧基齒化鎂、芳氧基鎂、或鎂的羧酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑體系，其中所述鈦化合物具有以下通式TiXn(OR)4_n， 其中R是具有I至約20個(gè)碳原子的烴基，X是鹵素，且η是I至4。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的催化劑體系，其中所述內(nèi)部電子給體化合物包括由通式(I)表示的化合物
9.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的催化劑體系，其中所述內(nèi)部電子給體化合物包括由通式(I)表示的化合物
10.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的催化劑體系，其中所述內(nèi)部電子給體化合物包括由通式(I)表示的化合物
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑體系，其中所述環(huán)狀的或多環(huán)的結(jié)構(gòu)包括選自由以下組成的組的ー個(gè)或多個(gè)取代基包含I至約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、包含約3至約18個(gè)碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)、包含約6至約18個(gè)碳原子的芳基、包含約7至約18個(gè)碳原子的烷基芳基、和包含約7至約18個(gè)碳原子的芳基烷基。
12.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的催化劑體系，其中所述內(nèi)部電子給體化合物包括選自由以下組成的組的至少ー種9_(烷基羰基)-9’-烷氧基甲基芴，包括9-(甲基羰基)-9’-甲氧基甲基芴、9_(甲基羰基)-9’-こ氧基甲基芴、9-(甲基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(甲基擬基)_9 ’ - 丁氧基甲基荷、9-(甲基擬基)-9 ’ -戊氧基甲基荷、9-(乙基擬基)-9 ’ -甲氧基甲基荷、9-(乙基擬基)-9’_乙氧基甲基荷、9-(乙基擬基)-9’_丙氧基甲基荷、9-(乙基擬基)-9’ - 丁氧基甲基荷、9-(乙基擬基)-9’ -戊氧基甲基荷、9-(丙基擬基)-9’ -甲氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9’-丁氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-( 丁基羰基)-9’-甲氧基甲基荷、9_( 丁基擬基)-9’ -乙氧基甲基荷、9-( 丁基擬基)-9’ -丙氧基甲基荷、9-( 丁基擬基)-9’-丁氧基甲基芴、9-( 丁基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(異丁基羰基)-9’-甲氧基甲基荷、9_(異丁基擬基)-9’_乙氧基甲基荷、9-(異丁基擬基)-9’_丙氧基甲基荷、9-(異丁基擬基)-9’ - 丁氧基甲基荷、9-(異丁基擬基)-9’ -戊氧基甲基荷、9-(戊基擬基)-9’ -甲氧基甲基荷、9-(戊基擬基)-9’_乙氧基甲基荷、9-(戊基擬基)-9’_丙氧基甲基荷、9-(戊基擬基)_9 ’ - 丁氧基甲基荷、9-(戊基擬基)-9 ’ -戊氧基甲基荷、9-(己基擬基)-9 ’ -甲氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9’-乙氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9’-丙氧基甲基芴、9-(己基擬基)-9’ - 丁氧基甲基荷、9-(己基擬基)-9’ -戊氧基甲基荷、9-(羊基擬基)-9’ -甲氧基甲基荷、9-(羊基擬基)-9’_乙氧基甲基荷、9-(羊基擬基)-9’_丙氧基甲基荷、9-(羊基擬基)-9’-丁氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9’-戊氧基甲基芴、9-(異辛基羰基)-9’-甲氧基甲基荷、9-(異羊基擬基)-9’_乙氧基甲基荷、9-(異羊基擬基)-9’_丙氧基甲基荷、9-(異羊基擬)-9’ - 丁氧基甲基荷、9-(異羊基擬基)-9’ -戊氧基甲基荷、9-(壬基擬基)-9’ -甲氧基甲基荷、9-(壬基擬基)-9’_乙氧基甲基荷、9-(壬基擬基)-9’_丙氧基甲基荷、9-(壬基擬基)_9 ’ - 丁氧基甲基荷、9-(壬基擬基)-9 ’ -戍氧基甲基荷、9-(異壬基擬基)-9 ’ -甲氧基甲基荷、9-(異壬基擬基)-9’ -こ氧基甲基荷、9-(異壬基擬基)-9’ -丙氧基甲基荷、9-(異壬基擬基)-9’- 丁氧基甲基荷、9-(異壬基擬基)-9’-戍氧基甲基荷、9- (2-こ基-己基擬基)_9’_甲氧基甲基荷、9- (2-こ基_己基擬基)-9’_こ氧基甲基荷、9- (2-こ基_己基擬基)_9’ _丙氧基甲基荷、9-(2-こ基_己基擬基)_9’ _ 丁氧基甲基荷、9-(2-こ基_己基羰基)-9’ -戊氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9’ -甲氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9’ -こ氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9’_丙氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9’_ 丁氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9’_戊氧基甲基芴、9-(4-甲基苯基酮)-9’ -甲氧基甲基芴、9-(3-甲基苯基酮)-9’ -甲氧基甲基芴、和9-(2-甲基苯基酮)-9’ -甲氧基甲基芴。
13.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的催化劑體系，其中所述苯甲酸烷基酯衍生物具有以下通式(II)
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑體系，其中所述式(II)的苯甲酸烷基酯衍生物包括選自由以下組成的組的至少ー種苯甲酸甲酷、苯甲酸こ酷、苯甲酸丙酷、苯甲酸丁酷、3-甲基苯甲酸甲酷、3-甲基苯甲酸こ酷、3-甲基苯甲酸丙酷、3-甲基苯甲酸丁酷、4-甲基苯甲酸甲酷、4-甲基苯甲酸こ酷、4-甲基苯甲酸丙酷、4-甲基苯甲酸丁酷、3-こ基苯甲酸甲酷、3-こ基苯甲酸こ酷、3-こ基苯甲酸丙酷、3-こ基苯甲酸丁酷、4-こ基苯甲酸甲酷、4-乙基苯甲酸こ酷、4-こ基苯甲酸丙酷、4-こ基苯甲酸丁酷、3-丙基苯甲酸甲酷、3-丙基苯甲酸こ酷、3-丙基苯甲酸丙酷、3-丙基苯甲酸丁酷、4-丙基苯甲酸甲酷、4-丙基苯甲酸こ酷、4-丙基苯甲酸丙酷、4-丙基苯甲酸丁酷、3-甲氧基苯甲酸甲酷、3-甲氧基苯甲酸こ酷、3-甲氧基苯甲酸丙酷、3-甲氧基苯甲酸丁酷、4-甲氧基苯甲酸甲酷、4-甲氧基苯甲酸こ酷、4-甲氧基苯甲酸丙酷、4-甲氧基苯甲酸丁酷、3-こ氧基苯甲酸甲酷、3-こ氧基苯甲酸こ酷、3-乙氧基苯甲酸丙酷、3-こ氧基苯甲酸丁酷、4-こ氧基苯甲酸甲酷、4-こ氧基苯甲酸こ酷、4-乙氧基苯甲酸丙酷、4-こ氧基苯甲酸丁酷、3-丙氧基苯甲酸甲酷、3-丙氧基苯甲酸こ酷、3-丙氧基苯甲酸丙酷、3-丙氧基苯甲酸丁酷、4-丙氧基苯甲酸甲酷、4-丙氧基苯甲酸こ酷、4-丙氧基苯甲酸丙酷、4-丙氧基苯甲酸丁酷、3-氯苯甲酸甲酷、3-氯苯甲酸こ酷、3-氯苯甲酸丙酷、3-氯苯甲酸丁酷、4-氯苯甲酸甲酷、4-氯苯甲酸こ酷、4-氯苯甲酸丙酷、4-氯苯甲酸丁酷、3-溴苯甲酸甲酷、3-溴苯甲酸こ酷、3-溴苯甲酸丙酷、3-溴苯甲酸丁酷、4-溴苯甲酸甲酷、4-溴苯甲酸こ酷、4-溴苯甲酸丙酯、和4-溴苯甲酸丁酷。
15.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的催化劑體系，其中所述固體催化劑組分具有在約10和約I, OOOmVg之間的表面積(通過B. ET.方法)。
16.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的催化劑體系，其中所述有機(jī)鋁化合物是烷基鋁化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑體系，其中所述烷基鋁化合物是三烷基鋁化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的催化劑體系，其中所述三烷基鋁化合物選自由以下組成的組三こ基鋁、三異丁基鋁和三正辛基鋁。
19.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的催化劑體系，其中依據(jù)鈦鋁苯甲酸烷基酯衍生物的摩爾比率，所述固體催化劑組分(i)與所述有機(jī)鋁化合物(ii)和與所述苯甲酸烷基酯衍生物(iii)的比率為約 I :5-1000 :1-500。
20.ー種用于聚合或共聚合烯烴的エ藝，包括以下步驟 (i)提供根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的催化劑體系； (ii)在所述催化劑體系的存在下聚合或共聚合所述烯烴以形成聚合物或共聚物；和 (iii)回收所述聚合物或所述共聚物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的エ藝，其中所述烯烴選自由以下組成的組こ烯、丙烯、1_ 丁稀、4_甲基-I-戍稀、1_己稀和I-羊稀。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化劑體系，該催化劑體系包含固體催化劑組分，其包含鈦、鎂、鹵素以及具有至少一個(gè)醚基和至少一個(gè)酮基的內(nèi)部電子給體化合物；有機(jī)鋁化合物；和作為外部電子給體的苯甲酸烷基酯衍生物。本發(fā)明還涉及制備該催化劑體系的方法，以及使用該催化劑體系來聚合或共聚合α-烯烴的方法。
文檔編號(hào)C08F4/642GK102834420SQ201180018505
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月24日
發(fā)明者M·昌 申請(qǐng)人:巴斯夫公司