專利名稱：模塑組合物的制作方法
模塑組合物本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的機(jī)械性能、硬度和抗磨性并且還具有改進(jìn)的抗沖擊性和緩慢龜裂增長的聚乙烯組合物。而且，本發(fā)明涉及用于制造這種組合物的方法以及涉及這種組合物用于生產(chǎn)管子、用于模塑應(yīng)用以及電線和電纜應(yīng)用的用途。聚合物樹脂的優(yōu)異的緩慢龜裂增長性能在許多應(yīng)用——包括管子和吹塑制品——中是重要的。對于成品也需要良好的沖擊強(qiáng)度以抵擋沖擊而不破裂。另外，與良好的抗磨性和高硬度結(jié)合的優(yōu)異的機(jī)械性能對于電線和電纜應(yīng)用是基本性能。本發(fā)明的聚乙烯組合物具有三峰分子量分布(trimodal molecular weightdistribution),即它是包括三個具有不同分子量的乙烯聚合物部分的組合物。注塑可用于制造廣泛種類的包括具有相對復(fù)雜形狀和一系列尺寸的制品。例如，注塑適合于制造蓋子和封閉件以及用于運輸包裝的制品——其通常具有適于它們運送的 物品的特定形狀。這種制品的實例包括箱子、柜子、墊襯、桶、盤和筐。而且，注塑被廣泛用于生產(chǎn)用于家用器皿應(yīng)用的制品如水池(sink bowl)和排水器、攪拌缽、食品容器和桶，以及用于生產(chǎn)薄壁包裝制品如用于冷凍或新鮮食物的敞口塑料容器或非食品應(yīng)用如油漆、粘合劑、化妝品和藥物。隨著原料變得更貴并且消費者和制造商更多的要求，聚合物零售商正期望為他們的消費者提供更低成本、高性能的制品。待注塑的聚合物的重要性質(zhì)是它的機(jī)械性能，其又決定最終模塑制品的性質(zhì)。特別地，聚合物必須具有良好的抗沖擊性，并且同時具有抗環(huán)境應(yīng)力開裂性(environmentalstress crack resistance)ESCR(例如,根據(jù)貝爾試驗(bell test)或 FNCT 測量的)和勁度(例如，根據(jù)E-模量測量的)之間的良好平衡。當(dāng)然，聚乙烯組合物同時必須具有良好的加工性能，如良好的流動性。為了降低尺寸(down gauge)和生產(chǎn)更輕的制品,對于更硬的聚合物材料存在增長的需要。更高勁度允許制品以更薄的壁制備，并且因此與較小勁度的制品相比允許每個制品使用更少的原料。更薄的壁意味著更輕的制品，并且因此更低的運輸成本。更輕的制品還意味著同樣極重要的循環(huán)時間的降低。更輕的制品將更迅速地冷卻，其允許模塑過程更頻繁地運行，并且在給定的一段時間內(nèi)可生產(chǎn)更多的制品。不幸地，在現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)中已知其它重要性能如抗沖擊性和ESCR隨著聚合物的勁度增長而降低，因為這些性質(zhì)是矛盾的，至少部分地是因為，例如，ESCR隨著密度降低而提高，然而勁度隨著密度增加而提高。通常，可以經(jīng)由本領(lǐng)域技術(shù)人員以已知的方法例如通過增加聚合物的分子量提高勁度和ESCR。已知更高分子量的聚合物具備比較低分子量的聚合物提高的機(jī)械性能。但是，增加聚乙烯的分子量通常降低聚乙烯的加工性能，并且特別是流動性。具有差的流動的聚合物不容易擠出或模塑，并且因而具有有限的價值。在勁度和沖擊強(qiáng)度之間也存在關(guān)系。更硬的材料往往具有更差的沖擊強(qiáng)度，因為它們顯示了更易碎的性質(zhì)。高沖擊強(qiáng)度材料往往是軟的，從而能夠緩沖沖擊。對于模塑制品，抵擋沖擊的能力是重要的性質(zhì)。但是，具有高勁度和良好沖擊性能的制品的制造是現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)中已知的問題。因而，為了由聚乙烯模塑組合物形成優(yōu)異的制品，重要的是，使用的組合物具有良好或甚至優(yōu)異的抗沖擊性并且同時具有機(jī)械性能的良好或甚至極好平衡，特別是在ESCR和根據(jù)E-模量測量的勁度方面。同時，聚乙烯模塑組合物應(yīng)當(dāng)顯示良好的加工性能，如良好的流動性。雖然已在聚乙烯模塑組合物的領(lǐng)域中進(jìn)行了許多開發(fā)工作，但是對于適于用在注塑、吹塑和壓塑一特別是用于電線和電纜應(yīng)用、蓋子和封閉件、運輸包裝和家用器皿應(yīng)用——中的聚乙烯組合物仍存在需要，所述聚乙烯組合物一方面提供優(yōu)異的機(jī)械性能——包括優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度、抗應(yīng)力開裂性和勁度——的結(jié)合，以及這些機(jī)械性能之間的良好平衡，和改進(jìn)的硬度和抗磨性。驚人地，可通過在至少三組分系統(tǒng)中包括至少一個均聚物部分和至少一個共聚物部分的聚乙烯模塑組合物實現(xiàn)這些目標(biāo)，其中該三部分包括一個低分子量部分、一個中等分子量部分和一個高分子量部分。發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供了聚乙烯模塑組合物，其具有多峰分子量分布(nultimodalmolecular weight distribution),具有根據(jù) ISO 1183 在 23°C下 920 至 960kg/m3 范圍的密度和根據(jù)ISO 1133在O. 05至10g/10min范圍內(nèi)的MFR19(l/2，所述聚乙烯模塑組合物包括至少三個具有不同分子量的乙烯聚合物部分A) 15wt%至50wt%的具有15至40kg/mol范圍的重均分子量Mw的低分子量乙烯均聚物或共聚物部分；B) 15wt%至50wt%的具有70至200kg/mol范圍的重均分子量Mw的中等分子量乙烯均聚物或共聚物部分；和C) 15wt%至50wt%的具有220至400kg/mol范圍的重均分子量Mw的高分子量乙烯均聚物或共聚物部分；條件是A、B和C中的一個是乙烯均聚物并且至少一個其它組分是具有至少一種C3-C10共聚單體的乙烯共聚物；并且其中所述組合物具有根據(jù)ASTM D2240-05 (15秒)測量的至少56. O的肖氏D硬度。從另一方面看，本發(fā)明提供了包括如上文中限定的組合物的模塑制品。從另一方面看，本發(fā)明提供了如上文限定的組合物在模塑制品——特別是壓塑或注塑制品一的制造中的應(yīng)用。應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明的至少三峰聚合物組合物其特征不是以上限制的特征中的任何一個，而是以上限制的所有特征的結(jié)合。通過特征的這種獨特結(jié)合，獲得具有優(yōu)異性能——特別地關(guān)于硬度而且在勁度/ESCR平衡和沖擊性能方面——的聚乙烯模塑組合物是可能的。 從另一方面看，本發(fā)明提供了用于制備如上文限定的組合物的方法，其包括混合A) 15wt%至50wt%的具有15至40kg/mol范圍的重均分子量Mw的低分子量乙烯均聚物或共聚物部分；B) 15wt%至50wt%的具有70至200kg/mol范圍的重均分子量Mw的中等分子量乙烯均聚物或共聚物部分；和C) 15wt%至50wt%的具有220至400kg/mol范圍的重均分子量Mw的高分子量乙烯均聚物或共聚物部分，條件是A、B和C中的一個是乙烯均聚物并且至少一個其它組分是具有至少一種C3-C10共聚單體的乙烯共聚物；并且其中所述組合物具有多峰分子量分布，根據(jù)ISO 1183在23°C下920至960kg/m3范圍的密度和根據(jù)IS01133在O. 05至 10g/10min 范圍的 MFR19(l/2，以及根據(jù)ASTM D2240-05 (15秒)測量的至少56. O的肖氏D硬度。從另一方面看，本發(fā)明提供了聚乙烯模塑組合物，其具有多峰分子量分布，具有根據(jù)ISO 1183在23°C下920至960kg/m3范圍的密度和根據(jù)ISO 1133在O. 05至10g/10min范圍內(nèi)的MFR19(l/2，所述聚乙烯模塑組合物包括至少三個具有不同分子量的乙烯聚合物部分A) 15wt%至50wt%的具有根據(jù)ISO 1133至少50g/10min的MFR19(l/2的較低分子量乙烯均聚物或共聚物部分；B) 15wt%至50wt%的具有小于10g/10min的MFR19(l/2的中等分子量乙烯均聚物或共聚物部分；和C) 15wt%至50wt%的具有小于部分B的并且在0. 05至5g/10min范圍的MFR19(I/21的較高分子量乙烯均聚物或共聚物部分；條件是A、B和C中的一個是乙烯均聚物并且至少一個其它組分是具有至少一種C3-C10共聚單體的乙烯共聚物；并且其中該組合物具有根據(jù)ASTM D2240-05 (15秒)測量的至少56. O的肖氏D硬度。發(fā)明詳述無論在什么情況，本文使用術(shù)語“分子量”，意味著重均分子量。通常地，包括至少兩個聚乙烯部分的聚乙烯組合物被稱為“多峰”，其已在導(dǎo)致所述部分不同的(重均)分子量和分子量分布的不同聚合條件下產(chǎn)生。因此，從這個意義上講，本發(fā)明的組合物是多峰聚乙烯。前綴“多”涉及組成組合物的不同聚合物部分的數(shù)目。因而，在該情況中，由三部分組成的組合物被稱為“三峰的”。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚乙烯模塑組合物是三峰聚合物，并且包括如下文詳細(xì)限定的低分子量乙烯均聚物(LMWh)或共聚物(LMW。)部分A、中等分子量乙烯均聚物(MMWh)或共聚物(MMW。)部分B和高分子量乙烯均聚物(HMWh)或共聚物(HMW。)部分C，其中A、B和C中的一個是均聚物，其它兩個組分是共聚物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的聚乙烯模塑組合物允許形成具有理想的性能平衡的制品。它們具有優(yōu)異的機(jī)械性能并且容易被加工。特別地，制品具有優(yōu)異的勁度/ESCR平衡和優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度。特別地，組合物顯示理想的硬度。
如以上指出的，組合物具有根據(jù)ISO 1183在23°C下920至960kg/m3、更優(yōu)選地925至940kg/m3范圍的密度。組合物的根據(jù)ISO 1133的MFR19(l/2為O. 05至10g/10min的范圍。優(yōu)選地，聚乙烯組合物具有O. I至5g/10min、更優(yōu)選地O. 3至2g/10min的MFR19(l/2。在多峰聚乙烯模塑組合物的壓塑樣品上測量的拉伸模量(E-模量)優(yōu)選為至少300MPa、優(yōu)選地至少400MPa、更優(yōu)選地至少500MPa，并且最優(yōu)選地至少550MPa或更多。本發(fā)明的組合物優(yōu)選地具有至少90kJ/m2，優(yōu)選地至少110kJ/m2的在通過壓塑產(chǎn)生的V形切口樣品上測量的卻貝沖擊強(qiáng)度(沙貝爾沖擊強(qiáng)度，Charpy impact strength)CIS(0°C )。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物具有至少30kJ/m2、優(yōu)選地至少50kJ/m2、更優(yōu)選地至少80kJ/m2的在通過壓塑產(chǎn)生的V形切口樣品上測量的卻貝沖擊強(qiáng)度CIS (-200C )。另外，本發(fā)明的組合物優(yōu)選地具有至少20h、優(yōu)選地至少40h、特別地至少60h的根 據(jù)IS0/DIS 16770. 3在50°C和9MPa下以FNCT全切口蠕變試驗測量的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性ESCR0而且，本發(fā)明的組合物具有至少56. O、優(yōu)選地至少56. 5并且更優(yōu)選地至少57. O的根據(jù)ASTM D2240-05 (15秒)測量的肖氏D硬度。本發(fā)明的組合物優(yōu)選地具有至少58. O、優(yōu)選地至少59. O并且更優(yōu)選地至少57. O的根據(jù)ASTM D2240-05 (3秒)測量的肖氏D硬度。本發(fā)明的組合物可具有小于8mg/1000循環(huán)、優(yōu)選地小于7mg/1000循環(huán)的根據(jù)ASTM D4060-07 (CS-10 輪)的泰伯抗磨性(Taber abrasion resisitance)。另外，本發(fā)明的組合物優(yōu)選地具有至少12MPa、優(yōu)選地至少13MPa的屈服應(yīng)力(stress at yeild)。另外，本發(fā)明的組合物優(yōu)選地具有至少20MPa、優(yōu)選地至少25MPa的斷裂應(yīng)力。另外，本發(fā)明的組合物優(yōu)選地具有至少450%、優(yōu)選地至少500%的斷裂應(yīng)變(strain at break)。當(dāng)然，本發(fā)明的組合物可包含這些參數(shù)的任意結(jié)合。如以上已經(jīng)陳述的，本發(fā)明的聚乙烯模塑組合物包括三個具有不同分子量的不同乙烯聚合物部分。部分A部分A是低分子量(LMW)乙烯均聚物部分或共聚物部分(分別為LMWh或LMW。)。部分A的分子量在15至40kg/mol、優(yōu)選地20至30kg/mol的范圍內(nèi)。部分A的根據(jù)ISO 1133的MFR19(l/2優(yōu)選為至少50g/10min，更優(yōu)選地至少100g/10min。優(yōu)選地，LMW部分的MFR19(l/2的上限優(yōu)選是1000g/10min。均聚物L(fēng)MWh部分的根據(jù)ISO 1183在23°C下的密度優(yōu)選地在960至980kg/m3的范圍內(nèi)，優(yōu)選地965至975kg/m3。共聚物L(fēng)MW。部分的根據(jù)ISO 1183在23°C下的密度優(yōu)選地在915至935kg/m3的范圍內(nèi)，優(yōu)選地920至930kg/m3。部分B部分B是中等分子量(MMW)乙烯均聚物或共聚物部分(分別為MMW?；騇MW。)。MMW部分具有比LMW部分更高的分子量和比LMW部分更低的MFR19(i/2。優(yōu)選地，MMW部分的MFR19(i/2小于10g/10min、優(yōu)選地小于5g/10min并且更優(yōu)選地小于lg/10min。而且，MMWh部分優(yōu)選地具有5至50g/10min，優(yōu)選地10至20g/10min范圍的 MFR19(i/21。因此，MMW部分具有優(yōu)選在100至200kg/mol，更優(yōu)選地110至180kg/mol范圍的分子量。均聚物MMWh部分的根據(jù)ISO 1183在23°C下的密度優(yōu)選在950至965kg/m3的范圍，優(yōu)選地952至957kg/m3。共聚物MMW。部分的根據(jù)ISO 1183在23°C下的密度優(yōu)選地在905至925kg/m3的范圍，優(yōu)選地910至920kg/m3。部分C部分C是高分子量(HMW)乙烯均聚物或共聚物部分(分別為HMWh或HMW。)。HMW部分具有比LMW部分和MMW部分更高的分子量，和比MMW部分更低的MFR19(I/21。因此，HMW部分具有220至400kg/mol、優(yōu)選地250至350kg/mol、更優(yōu)選地270至295kg/mol范圍的分子量。在一個實施方式中，HMW部分具有小于300kg/mol的MW。均聚物HMWh部分的根據(jù)ISO 1183在23°C下的密度優(yōu)選地在930至950kg/m3的范圍內(nèi)，優(yōu)選地940至950kg/m3。共聚物HMW。部分的根據(jù)ISO 1183在23°C下的密度優(yōu)選地小于910kg/m3。 而且，HMWc部分優(yōu)選地具有O. 05至5g/10min范圍內(nèi)的MFR19(I/21。優(yōu)選地，兩個部分是共聚物，并且一個部分是均聚物。在優(yōu)選的實施方式中，部分A (低分子量部分)是乙烯均聚物，同時部分B和C是乙烯共聚物。還優(yōu)選地，部分B是均聚物，并且部分A和C是共聚物。還優(yōu)選地，部分C是均聚物，并且部分A和B是共聚物。如本文使用的術(shù)語乙烯均聚物意欲包括基本上由衍生自乙烯的重復(fù)單元組成的聚合物。均聚物可例如包括至少99. 8wt%、優(yōu)選地至少99. 9wt%的衍生自乙烯的重復(fù)單元。在優(yōu)選的實施方式中，在均聚物部分中僅乙烯單元是可檢測出的。如本文使用的術(shù)語乙烯共聚物意欲涵蓋包括衍生自乙烯和至少一種C3-Cltl共聚物的重復(fù)單元的聚合物。優(yōu)選的共聚物是二元的，并且因此包括乙烯和單一共聚單體?？刹捎玫墓簿蹎误w包括C3_1Qa烯烴，優(yōu)選地選自I- 丁烯、I-己烯、4_甲基_1_戊烯、I-庚烯、I-辛烯和I-癸烯，更優(yōu)選地I- 丁烯和I-己烯。優(yōu)選地，使用己烯或丁烯或己烯和丁烯的混合物。在本發(fā)明的一個實施方式中，使用僅一個共聚單體。該共聚單體例如是己烯或丁烯，優(yōu)選地己烯。優(yōu)選地，基于高分子量乙烯部分的重量，乙烯共聚物包含lwt%至15wt%的共聚單體、優(yōu)選地2wt%至12wt%并且更優(yōu)選地5wt%至10wt%。任意部分可以以15%至50wt%、優(yōu)選地20%至40wt%的重量比存在。本發(fā)明的聚乙烯模塑組合物優(yōu)選地以每部分18wt%至45wt%,特別地每部分20wt%至40wt%的量包括部分A、B和C。優(yōu)選地部分A、B和C以等量存在，即每部分大約33. 3wt%。在一個實施方式中，本發(fā)明提供由部分A、B和C組成的摻合物，即部分A、B和C的總量是100%。因此，本發(fā)明的非常優(yōu)選的組合物包括這種摻合物。而且，優(yōu)選地，在組合物中部分A、B和C構(gòu)成唯一的聚烯烴組分，即組合物基本上由那些組分和標(biāo)準(zhǔn)聚合物添加劑組成。在本文給出本發(fā)明組合物的部分(A)、(B)和(C)的特征的情況，這些值通常對于它們在各自部分上可被直接測量的情況——例如當(dāng)將該部分單獨地生產(chǎn)或在多級過程的第一階段中生產(chǎn)時——是有效的。但是，基礎(chǔ)樹脂也可以、并且優(yōu)選地在多級過程中生產(chǎn)，在該多級過程中例如部分(A)、⑶和(C)在相繼的階段中生產(chǎn)。在這種情況，在多級過程的第二和第三步驟(或進(jìn)一步步驟)中產(chǎn)生的部分的性質(zhì)可由這樣的聚合物推斷，所述聚合物通過應(yīng)用關(guān)于產(chǎn)生該部分的多級過程的階段而言相同的聚合條件(例如相同的反應(yīng)物/稀釋液溫度、分壓、懸浮介質(zhì)、反應(yīng)時間)，并且通過使用在其上沒有先前產(chǎn)生的聚合物存在的催化劑單獨地在單一階段中產(chǎn)生?？蛇x地，也可計算多級過程的更高階段中產(chǎn)生的部分的性質(zhì)，例如根據(jù) B. HagStrom, Conference onP loymer Processing (The PloymerProcessing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, 8月 19 至21，1997,4:13。因此，雖然不是在多級過程產(chǎn)品上直接可測量的，但是在這種多級過程的更高階段中產(chǎn)生的部分的性質(zhì)可通過應(yīng)用以上方法中的一種或兩種確定。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠選擇合適的方法。
產(chǎn)生本發(fā)明聚乙烯模塑組合物的方式對于本發(fā)明不是決定性的。可通過各個部分的機(jī)械混合、通過反應(yīng)器或原位混合、通過實現(xiàn)合適均化作用的這兩個方法或其它方式的結(jié)合，產(chǎn)生組合物。例如，可通過機(jī)械混合期望量的該三部分制備組合物，例如使用常規(guī)的混合或摻合設(shè)備，如班伯里密煉機(jī)、2-輥橡膠磨、Buss共捏合機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。分別以任何常規(guī)的乙烯均聚方法或共聚方法獨立地制備用于機(jī)械混合的部分A、B和C，例如，在聚合催化劑的存在下，使用常規(guī)反應(yīng)器如回路反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、半間歇式或間歇式反應(yīng)器，在氣相、淤漿相、液(本體)相中進(jìn)行。優(yōu)選地，以淤漿反應(yīng)一優(yōu)選地在回路反應(yīng)器中，或在氣相反應(yīng)器中，生產(chǎn)所述部分。也可通過原位混合三個部分中的至少兩個或所有三個部分生產(chǎn)組合物。通過原位混合，多峰聚合物的生產(chǎn)意味著其中所述部分在一個反應(yīng)階段同時生產(chǎn)(例如通過使用不同的催化劑)和/或在多級過程中生產(chǎn)。多級過程被定義為這樣的聚合過程，其中在包括聚合催化劑的前一階段的反應(yīng)產(chǎn)物的存在下，通常在各個階段以不同的反應(yīng)條件，通過在單獨的反應(yīng)階段中生產(chǎn)每個或至少兩個聚合物部分，生產(chǎn)包括兩個或更多個部分的聚合物。用于每個階段中的聚合反應(yīng)可包括常規(guī)的乙烯均聚或共聚反應(yīng)，例如，氣相、淤漿相、液相聚合，使用常規(guī)反應(yīng)器例如回路反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、攪拌釜反應(yīng)器、間歇式反應(yīng)器等(參見例如W097/44371和W096/18662)。因此，可經(jīng)由多級反應(yīng)順序制備本發(fā)明的多峰聚乙烯模塑組合物，所述多級反應(yīng)順序包括在串聯(lián)布置的各自反應(yīng)器中在預(yù)定的不同反應(yīng)條件下執(zhí)行的連續(xù)聚合步驟，以便獲得具有不同分子量的各自聚乙烯部分。該類型的方法可在懸浮介質(zhì)中進(jìn)行在該情況，單體和摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑——優(yōu)選為氫——首先在懸浮介質(zhì)和合適催化劑的存在下在第一反應(yīng)條件下在第一反應(yīng)器中聚合，然后被轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器并且進(jìn)一步在第二反應(yīng)條件下進(jìn)一步聚合，并且被進(jìn)一步轉(zhuǎn)移至第三反應(yīng)器并且在第三反應(yīng)條件下進(jìn)一步聚合，第一反應(yīng)條件不同于第二和第三反應(yīng)條件以便獲得具有不同分子量的三個聚乙烯部分。在每個生產(chǎn)方法中，使用聚合催化劑。聚合催化劑包括過渡金屬的配位催化劑，如齊格勒-納塔(ZN)催化劑、金屬茂催化劑、非-金屬茂催化劑、Cr-催化劑等。例如以常規(guī)載體包括二氧化硅、含鋁載體和二氯化鎂型載體，負(fù)載催化劑。
優(yōu)選地，催化劑是金屬茂催化劑。金屬茂催化劑的制備可根據(jù)或類似于由文獻(xiàn)中已知并且在本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)范圍內(nèi)的方法進(jìn)行。所述金屬茂具有至少一個η-結(jié)合至金屬的有機(jī)配體,通常為1、2或3個,例如I或2個，例如η2_6_配體，如Π5-配體。優(yōu)選地，金屬茂是4至6族的過渡金屬，適當(dāng)?shù)囟?titanocene)、二茂錯(zirconocene)或二茂鉿(hafnocene),其包括至少一個 η5-配體，其例如是任選取代的環(huán)戊二烯基、任選取代的茚基、任選取代的四氫茚基或任選取代的芴基。金屬茂化合物可具有式I :(Cp)mTnMAq⑴
其中每個Cp獨立地是未取代或取代的和/或稠合的均或雜環(huán)戊二烯基配體，例如取代或未取代的環(huán)戊二烯基、取代或未取代的茚基或取代或未取代的芴基配體；任選的一個或多個取代基優(yōu)選地選自氫、烴基(例如C1-C2tl烷基、C2-C2tl鏈烯基X2-C2tl炔基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C20芳基或C7-C2tl芳烷基)、在環(huán)部分中包含1、2、3或4個雜原子的C3-C12環(huán)烷基、C6-Cm雜芳基、C1-C2tl齒烷基、-SiR〃3、-0SiR〃、-SR〃、-PR〃2或_NR〃2，每個R〃獨立地是氫或烴基，例如C1-C2tl烷基、C2-C2tl鏈烯基、C2-C2tl炔基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C2tl芳基；或例如在-NR〃2的情況中，兩個取代基R"可連同其中它們連接的氮原子一起形成環(huán)，例如五元環(huán)或六元環(huán)。T是1-7個原子的橋接，例如1-4個C原子和0_4個雜原子的橋接，其中雜原子(一個或多個)可例如是Si、Ge和/或O原子(一個或多個)，藉此橋原子中的每一個可獨立地具有取代基，如C1-C2tl烷基、三(C1-C2tl烷基)甲硅烷基、三(C1-C2tl烷基)甲硅烷氧基或C6-C2tl芳基取代基)；或1-3個例如一個或兩個雜原子如硅、鍺和/或氧原子(一個或多個)的橋接，例如-SiR12，其中每個R1獨立地是C1-C2tl烷基、C6-C2tl芳基或三(C「C2(I烷基)甲硅烷基-殘基，如三甲基甲硅烷基-殘基。M是4至6族如4族的過渡金屬，例如Ti、Zr或Hf。每個A獨立地是σ -配體，如H、齒素、C1-C20燒基、C1-C20燒氧基、C2-C20鏈稀基、C2-C2tl炔基、C3-C12環(huán)燒基、C6-C2tl芳基、C6-C2tl芳氧基、C7-C2tl芳燒基、C7-C2tl芳基鏈烯基、-CH2-Y,其中Y是C6_2(l芳基、C6_2(l雜芳基、CV2tl烷氧基、C6_2(l芳氧基、-NR”2、-SiR" 3或0SiR”3、-SR〃、-Pr3> -Sir3, -0SiR”3 或-NR”2 ;每個 R〃 獨立地是氫或烴基，例如 C1-C2tl 烷基、C2-C2tl鏈烯基、C2-C2tl炔基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C2tl芳基；或例如在-nr"2的情況中，兩個取代基R"可連同其中它們連接的氮原子一起形成環(huán)，例如五元環(huán)或六元環(huán)。上述環(huán)部分中的每一個單獨地或作為Cp、A、R〃或R1的取代基的部分的一部分，可進(jìn)一步例如用可包含Si和/或O原子的C1-C2tl烷基取代；n是O、I或2，例如O或1，m是1、2或3，例如I或2，q是1、2或3，例如2或3，其中m+q等于M的化合價。更優(yōu)選地，式II的金屬茂化合物(Cp)2MX2 (II)其中兩個Cp都是任選取代的或任選稠合的均或雜環(huán)戊二烯基配體；M 是 Zr 或 Hf;
并且兩個X都是-CH2-Y,其中Y是C6_2(l芳基、C6_20雜芳基、C1^20烷氧基、C6_2(l芳氧基、-NR” 2、-SiR” 3 或 OSiR” 3，R”是C1^20烴基或在-NR2的情況中，兩個取代基R可連同其中它們連接的氮原子一起形成環(huán)。在式(II)中，兩個Cp都是任選取代的或任選稠合的均或雜環(huán)戊二烯基配體，例如取代或未取代的環(huán)戊二烯基、取代或未取代的茚基或取代或未取代的芴基配體。在Cp基團(tuán)上存在的所述任選的取代基(一個或多個)選自氫、烴基(例如Cu烷基、c2_2(l鏈烯基、c2_2(l炔基、c3_12環(huán)烷基、c6_6(l芳基或c7_2(l芳烷基)、c3_12雜環(huán)烷基、c5_2(l雜芳基、C1^鹵烷基、-NR' 2、-SiR' 3或OSiR' 3，R'是CV2tl烴基(例如C1^烷基、C2_2(l鏈烯基、C2_2(l炔基、C3_12環(huán)烷基或C6_2(l芳基)或在-NR' 2的情況中，兩個取代基V可連同其中
它們連接的氮原子一起形成環(huán)。Cp優(yōu)選地表示環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基，如上述限定任選取代。更優(yōu)選地，Cp表示環(huán)戊二烯基或四氫茚基。在優(yōu)選的實施方式中，兩個Cp基團(tuán)都保持未取代或都用同樣數(shù)目和種類的取代基取代。優(yōu)選的取代基包括Cu烷基、C6_2(l芳基或C7_2(l芳烷基。特別優(yōu)選地，Cp基團(tuán)未被取代或都攜帶CV6烷基取代基，如甲基、乙基、異丙基或正丁基。M是Zr或Hf，特別優(yōu)選為Hf。優(yōu)選地，兩個Y都選自(6_2。芳基、-殿”2、^1 ”3或(^1 ”3，其中R”如上述限定的。更優(yōu)選地，-CH2-Y是芐基或-CH2_SiR” 3，R”是C^6烷基或C6_1(l芳基。尤其優(yōu)選的是下列化合物雙(正丁基環(huán)戊二烯基)聯(lián)芐基Hf、雙(甲基環(huán)戊二烯基)聯(lián)芐基Hf、雙(1，2_ 二甲基環(huán)戍_■稀基)聯(lián)節(jié)基Hf、雙(正丙基環(huán)戍_■稀基)聯(lián)節(jié)基Hf、雙(異丙基環(huán)戍_■稀基)聯(lián)芐基Hf、雙(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)聯(lián)芐基Zr、雙(四氫茚基)聯(lián)芐基Zr、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)Hf (CH2SiMe3)2、雙(正丙基環(huán)戊二烯基)Hf (CH2SiMe3)2、雙(異丙基環(huán)戊二烯基)Hf (CH2SiMe3) 2、雙(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)Zr (CH2SiMe3) 2，最優(yōu)選的化合物是雙(正丁基環(huán)戊二烯基)聯(lián)芐基Hf。根據(jù)本發(fā)明使用的金屬茂的制備可根據(jù)或類似于由文獻(xiàn)已知并且在本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)范圍內(nèi)的方法進(jìn)行?？衫缛鏓P 1462464中描述的，生產(chǎn)式I的金屬茂化合物。優(yōu)選用于本發(fā)明中的催化劑組合物進(jìn)一步包括鋁氧烷(alumoxane)-浸潰的載體，其通過將鋁氧烷或改性的鋁氧烷與作為惰性載體材料的二氧化硅接觸而制備。存在用于制備鋁氧烷和改性的鋁氧烷的各種方法，其非限制性實例在美國專利號 4，665，208,4, 952，540,5, 091，352,5, 206，199,5, 204，419,4, 874，734,4, 924，018、4，908，463、4，968，827、5，308，815、5，329，032、5，248，801,5, 235，081,5, 157，137、5，103，031,5, 391，793,5, 391，529,5, 693，838,5, 731，253,5, 731，451,5, 744，656 和歐洲公開 ΕΡ-Α-0561 476、ΕΡ-Β1-0279 586 和 EP-A-0594-218 以及 WO 94/10180 中描述，全部通過引用完全并入本文。
優(yōu)選地，招氧燒、尤其是甲基招氧燒或改性的甲基招氧燒、異丁基招氧燒例如TIBAO(四異丁基鋁氧烷)或HIBAO(六異丁基鋁氧烷)被用于浸潰載體。更優(yōu)選地，使用甲基招氧燒(MAO)。鋁氧烷組分的Al與單中心催化劑的金屬的摩爾比在O. 3:1至2000: I、優(yōu)選地20:1至800: I、并且最優(yōu)選地50:1至500:1之間的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，二氧化硅用作惰性載體?？筛鶕?jù)其中使用催化劑的具體聚合方法的需要選擇二氧化硅的表面積、孔體積和顆粒大小。一般地，可使用具有大約10至大約700m2/g范圍的表面積(BET方法)、大約O. I至大約6. OcmVg范圍的孔體積和大約10至大約500 μ m范圍的平均顆粒大小的二氧化硅顆粒。二氧化硅可以是粒狀形式、附聚形式、熱解形式或其它形式。進(jìn)一步優(yōu)選地，將載體材料煅燒，即在空氣下熱處理并且然后用非活性氣體如氮氣處理。優(yōu)選地，在超過100°c、更優(yōu)選地200°C或更高例如200-80(TC、尤其是大約600°C 的溫度下進(jìn)行該處理。優(yōu)選地，將煅燒處理進(jìn)行幾小時，例如2至30小時、更優(yōu)選地大約10小時。通過將鋁氧烷與二氧化硅接觸并加熱至50°C至100°C的溫度獲得鋁氧烷-浸潰的載體。該含鋁氧烷的二氧化硅被用作式(I)或(II)的金屬茂的載體。優(yōu)選地，基于載體材料和鋁氧烷的總重，鋁氧烷-浸潰的載體包含小于15. 0wt%的鋁，更優(yōu)選地9. 0wt%至
14.5wt%并且最優(yōu)選地10. 0wt%至14. 0wt%的鋁。優(yōu)選地，相對于載體材料的干重，按活性金屬的重量計，在O. 05%至4%、優(yōu)選地
O.1%至3. 0%、特別地O. 2%至2. 0%下將催化劑負(fù)載至載體材料上。本發(fā)明的聚乙烯組合物也可通常包含至多按重量計10%、優(yōu)選地至多按重量計5%量的小量的添加劑，如顏料、成核劑、抗靜電劑、填料、抗氧化劑、加工助劑等。在添加劑存在于組合物中的情況中，對具有添加劑存在的組合物，測量本發(fā)明的性能。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括如上文中描述的聚乙烯組合物的注塑或壓塑制品、包括將組合物注塑或壓塑成制品的用于制備注塑或壓塑制品的方法以及涉及聚乙烯組合物用于注塑或壓塑的應(yīng)用。


圖I顯示了本發(fā)明的組合物的拉伸模量和密度之間的關(guān)系。圖2顯示了本發(fā)明的組合物的屈服應(yīng)力和密度之間的關(guān)系。圖3顯示了本發(fā)明組合物的在15秒下的肖氏D硬度(ASTMD2240-05)與密度關(guān)系。圖4顯示了本發(fā)明組合物的在3秒下的肖氏D硬度(ASTM D2240-05)和密度之間的關(guān)系。圖5顯示了本發(fā)明組合物的在_20°C下的卻貝切口沖擊強(qiáng)度和在0°C下的卻貝切口沖擊強(qiáng)度之間的關(guān)系。圖6顯示了本發(fā)明組合物的在9. OMPa和50°C下的FNCT和密度之間的關(guān)系。分析信息GPC :分子量平均數(shù)、分子量分布和多分散性指數(shù)(Mn、Mw、MWD、PDI)
根據(jù)ISO 16014-4 :2003和ASTM D 6474-99，通過凝膠滲透色譜法(GPC)確定由多分散指數(shù)Η)Ι=Μ /Μη (其中Mn是數(shù)均分子量并且Mw是重均分子量)描述的分子量平均數(shù)(Mw、Mn)、分子量分布(MWD)以及它的寬度。在140°C和lmL/min的恒定流速下以來自Tosoh Bioscience 的 2x GMHXL-HT 和 Ix G7000HXL-HT TSK-凝膠柱以及 1，2，4-三氯苯(TCB，以250mg/L的2，6- 二叔丁基-4-甲基-苯酚穩(wěn)定)作為溶劑，使用裝備有示差折光率檢測器和在線粘度計的Waters GPCV2000儀器。每個分析注射209. 5 μ L的樣品溶液。以至少15個在I kg/mo I至12000kg/mol范圍內(nèi)的窄MWD聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)物，使用通用校準(zhǔn)(根據(jù)ISO 16014-2 2003)校準(zhǔn)柱組(column set)。使用的PS,PE和PP的馬克-豪威克常數(shù)按照ASTM D 6474-99。通過在4mL (在140°C下)的穩(wěn)定TCB (與流動相一樣)中溶解O. 5-4. Omg聚合物并且在最高160°C下保持最長3小時，伴隨連續(xù)溫和搖動，制備所有樣品，然后取樣進(jìn)入GPC儀器。密度在壓塑樣品上，根據(jù)ISO 1183-1987方法D，確定聚合物的密度。 熔體流動速率根據(jù)ISO 1133確定熔體流動速率(MFR)，并以g/10min表示。MFR是聚合物的流動性的指示，并且因此是聚合物的加工性能的指示。熔體流動速率越高，聚合物的粘度越低。在190 °C下確定MFR并且可在不同負(fù)荷如2. 16kg (MFR19072), 5kg (MFR19075)或21. 6kg(MFR190721)下確定。卻貝沖擊強(qiáng)度在(TC (卻貝沖擊強(qiáng)度((TC ))和-20°C (卻貝沖擊強(qiáng)度(_20°C ))下，根據(jù)ISO 179 :2000在80X10X4mm3的V形切口樣品上確定卻貝沖擊強(qiáng)度。將樣品從使用ISO1872-2 2007的3. 3章中定義的條件根據(jù)IS0293 :2004通過壓塑制備的4mm厚度的片上切下。拉伸性質(zhì)拉伸模量作為勁度的量度，根據(jù)ISO 527-2 :1993在壓塑樣品上在23°C下測量組合物的拉伸模量(E-模量)。將壓塑樣品從使用ISO 1872-2 :2007的3. 3章中限定的條件根據(jù)ISO293:2004通過壓塑制備的4mm厚度的片上切下。在lmm/min的速度下測量該模量。屈服應(yīng)力屈服應(yīng)力(以MPa計)根據(jù)ISO 527-2在相同樣品上測定。該測量以50mm/min的伸長速率在23°C溫度下進(jìn)行。斷裂應(yīng)力和應(yīng)變斷裂應(yīng)力(以MPa計)和斷裂應(yīng)變(以％計)根據(jù)ISO 527-2在相同的樣品上測定。該測量以50mm/min的伸長速率在23 °C下進(jìn)行。FNCT 測試以1_的切口深度和樣品尺寸123_ X 6_ X 20mm在50 °C和9MPa應(yīng)力下根據(jù)ISO/DIS 16770. 3根據(jù)全切口蠕變試驗方法(FNCT)測量ESCR。使用的溶劑是去離子水中10vol%的Ig^al C0-630。采用壓塑樣品。將樣品從使用ISO 1872-2:2007的3. 3章中限定的條件根據(jù)ISO 293 :2004通過壓塑制備的6mm厚度的片上切下。
肖氏硬度肖氏D根據(jù)ASTM D2240-05在3秒或15秒下測量(硬化鋼條，直徑I. 1-1. 4mm,30°錐形尖端和O. Imm半徑尖部,44. 64N壓痕力(indentation force))。樣品是從使用ISO 1872-2 2007的3. 3章中定義的條件根據(jù)ISO 293 :2004通過壓塑制備的4mm厚度片上切下的。泰伯抗磨性根據(jù)ASTM D4060-07 (CS-10輪)以每1000循環(huán)的重量減輕(以mg計)計算磨耗指數(shù)。樣品是從使用ISO 1872-2 2007的3. 3章中定義的條件根據(jù)ISO 293 :2004通過壓塑制備的2mm厚度片上切下的。共聚單體含量
使用帶NicoletOmnic FTIR軟件的 Nicolet Magna 550IR光譜儀，根據(jù)以 13C-NMR校準(zhǔn)的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)以已知的方式測量所獲產(chǎn)物的共聚單體含量。從樣品壓塑具有大約220至250 μ m厚度的膜。類似的膜由具有已知含量的共聚單體的校準(zhǔn)試樣制備。從膜的至少五個點測量厚度。然后用砂紙摩擦膜以消除反射。不用裸手(plain hand)觸摸膜以避免污染。對于每個樣品和校準(zhǔn)試樣，制備至少兩個膜。在150°C下使用3+2分鐘預(yù)熱時間、I分鐘壓縮時間和4至5分鐘冷卻時間，通過使用GracebySpecac膜壓機(jī)，從小粒壓制膜。對于每個高分子量樣品，可延長預(yù)熱時間或升高溫度。由在大約1378CHT1的波數(shù)下的吸光度確定共聚單體含量。用于校準(zhǔn)試樣中的共聚單體與樣品中存在的共聚單體一樣。通過使用2CHT1的分辨率、4000至400CHT1的波數(shù)范圍以及128的掃描數(shù)進(jìn)行分析。從每個膜產(chǎn)生至少兩個光譜。由1430至llOOcnT1的波數(shù)范圍的光譜確定共聚單體含量。通過選擇所謂的短或長基線或二者，吸光度被測量為峰高度。通過最小值點在大約1410-1320(^-1內(nèi)繪制短基線并且長基線在大約1410和1220CHT1之間繪制。校準(zhǔn)需要特別針對每個基線類型進(jìn)行。同樣，未知樣品的共聚單體含量需要在校準(zhǔn)試樣的共聚單體含量的范圍內(nèi)。
實施例催化劑制備金屬茂絡(luò)合物制備用于聚合實施例中的催化劑絡(luò)合物是雙(正丁基環(huán)戊二烯基)聯(lián)芐基鉿，(Ii-BuCp)2Hf(CH2Ph)2,并且根據(jù)W02005/002744的“催化劑制備實施例2”，從雙(正丁基環(huán)戍二烯基)二氯化鉿(由Witco提供)開始制備。在將金屬茂絡(luò)合物溶液加入至其中的160L間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑制備。混合速度在反應(yīng)期間是40rpm并且在干燥期間是20rpm。反應(yīng)器在反應(yīng)前用甲苯認(rèn)真沖洗并且在二氧化硅添加后用氮氣惰化。催化劑組合物的制備首先在室溫下，將10. Okg活化的二氧化硅(商業(yè)二氧化硅載體，XP02485A，具有平均顆粒大小20 μ m，供應(yīng)商Grace)在21. 7kg的干燥甲苯中制成漿料。然后，在3小時內(nèi)將二氧化娃衆(zhòng)料添加至14. 8kg的甲苯中30wt%甲基招氧燒(ΜΑ0,由Albemarle供給)中。然后，將MAO/ 二氧化硅混合物加熱至79°C，持續(xù)6小時，并且然后再次冷卻至室溫。
在室溫下，所獲溶液與甲苯(67，9wt%)中的O. 33kg (n-BuCp) 2Hf (CH2Ph) 2反應(yīng)8小時。在50°C下，將催化劑在氮氣吹掃下干燥5. 5小時。所獲得的催化劑具有200的Al/Hf摩爾比、O. 44wt%的Hf濃度和13. 2wt%的Al濃度。聚 乙烯模塑組合物部分A、B和C的制備低分子量乙烯均聚物或共聚物部分A (LMWh或LMW。部分)、中等分子量乙烯均聚物或共聚物部分B (MMWh或MMW。部分)和高分子量乙烯均聚物或共聚物部分C (HMWc或HMW。部分)分開地在具有預(yù)聚反應(yīng)器(回路型預(yù)聚合器50dm3)和回路反應(yīng)器500dm3)的裝置中生產(chǎn)。將以上制備的催化劑作為15被％的油漿料(primol 352)進(jìn)料至預(yù)聚反應(yīng)器中。在表I中公開了進(jìn)一步的反應(yīng)參數(shù)。表I
權(quán)利要求
1.聚乙烯模塑組合物，其具有多峰分子量分布，具有根據(jù)ISO1183在23°C下920至960kg/m3范圍的密度和根據(jù)ISO 1133在0.05至1(^/101^11范圍內(nèi)的1^19(|/2，所述聚乙烯模塑組合物包括至少三個具有不同分子量的乙烯聚合物部分 A)15wt%至50wt%的具有15至40kg/mol范圍的重均分子量Mw的低分子量乙烯均聚物或共聚物部分； B)15wt%至50wt%的具有70至200kg/mol范圍的重均分子量Mw的中等分子量乙烯均聚物或共聚物部分；和 C)15wt%至50wt%的具有220至400kg/mol范圍的重均分子量Mw的高分子量乙烯均聚物或共聚物部分； 條件是A、B和C中的一個是乙烯均聚物，并且至少一個其它組分是具有至少一種C3-Cltl共聚單體的乙烯共聚物； 并且其中所述組合物具有 根據(jù)ASTM D2240-05 (15秒)測量的至少56. O的肖氏D硬度。
2.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的組合物，其具有以CS-10輪根據(jù)ASTMD4060-07測量的小于8mg/1000循環(huán)、優(yōu)選地小于7mg/1000循環(huán)的泰伯抗磨性。
3.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的組合物，其中部分A、B和C以每部分20wt%至40wt%例如33. 3wt%的量存在。
4.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的組合物，其具有至少300MPa在壓塑樣品上測量的拉伸模量； 至少90kJ/m2的在通過壓塑產(chǎn)生的V形切口樣品上測量的卻貝沖擊強(qiáng)度CIS ((TC )； 至少30kJ/m2的在通過壓塑產(chǎn)生的V形切口樣品上測量的卻貝沖擊強(qiáng)度CIS(-20°C )； 和至少20h的根據(jù)IS0/DIS 16770. 3在50°C和9MPa下以FNCT全切口蠕變試驗測量的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性ESCR。
5.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的組合物，其中部分A是具有965至980kg/m3、優(yōu)選地970至975kg/m3范圍的密度的均聚物部分，或部分A是具有920至930kg/m3、優(yōu)選地920至925kg/m3范圍的密度的共聚物部分。
6.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的組合物，其中部分B是具有950至965kg/m3、優(yōu)選地952至957kg/m3范圍的密度的均聚物部分，或部分B是具有910至920kg/m3、優(yōu)選地912至917kg/m3范圍的密度的共聚物部分。
7.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的組合物，其中部分C是具有935至950kg/m3、優(yōu)選地942至947kg/m3范圍的密度的均聚物部分，或部分C是具有小于910kg/m3的密度的共聚物部分。
8.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的組合物，其中部分A是乙烯均聚物，并且部分B和C是乙烯共聚物。
9.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的組合物，其中每個共聚物部分具有1%至15wt%范圍內(nèi)的C3-Cltl共聚單體含量。
10.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的組合物，其中每個共聚物包括乙烯和己烯。
11.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的組合物，其具有根據(jù)ISO1183在23°C下920至940kg/m3、優(yōu)選地925至935kg/m3范圍的密度。
12.聚乙烯模塑組合物，其具有多峰分子量分布，具有根據(jù)ISO1183在23°C下920至960kg/m3范圍的密度和根據(jù)ISO 1133在0.05至1(^/101^11范圍內(nèi)的1^19(|/2，所述聚乙烯模塑組合物包括至少三個具有不同分子量的乙烯聚合物部分 A)15wt%至50wt%的具有根據(jù)ISO 1133至少50g/10min的MFR19(l/2的較低分子量乙烯均聚物或共聚物部分； B)15wt%至50wt%的具有小于10g/10min的MFR19(l/2的中等分子量乙烯均聚物或共聚物部分；和 C)15wt%至50wt%的具有小于部分B的并且在O. 05至5g/10min范圍內(nèi)的MFR19(I/21的較高分子量乙烯均聚物或共聚物部分， 條件是A、B和C中的一個是乙烯均聚物，并且至少一個其它組分是具有至少一種C3-Cltl共聚單體的乙烯共聚物； 并且其中所述組合物具有 根據(jù)ASTM D2240-05 (15秒)測量的至少56. O的肖氏D硬度。
13.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的組合物，其中每個部分使用單中心催化劑制造。
14.制品，其包括根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的聚乙烯組合物。
15.權(quán)利要求I至13的任一項所述組合物的制備方法，所述方法包括混合 A)15wt%至50wt%的具有15至40kg/mol范圍的重均分子量Mw的低分子量乙烯均聚物或共聚物部分； B)15wt%至50wt%的具有70至200kg/mol范圍的重均分子量Mw的中等分子量乙烯均聚物或共聚物部分；和 C)15wt%至50wt%的具有220至400kg/mol范圍的重均分子量Mw的高分子量乙烯均聚物或共聚物部分； 條件是A、B和C中的一個是乙烯均聚物，并且至少一個其它組分是具有至少一種C3-Cltl共聚單體的乙烯共聚物； 并且其中所述組合物具有 多峰分子量分布， 根據(jù)ISO 1183在23°C下920至960kg/m3范圍的密度；根據(jù) ISO 1133 在 O. 05 至 10g/10min 范圍內(nèi)的 MFR19Q/2，和 根據(jù)ASTM D2240-05 (15秒)測量的至少56. O的肖氏D硬度。
全文摘要
聚乙烯模塑組合物，其具有多峰分子量分布，具有根據(jù)ISO 1183在23℃下920至960kg/m3范圍的密度和根據(jù)ISO 1133在0.05至10g/10min范圍內(nèi)的MFR190/2，所述聚乙烯模塑組合物包括至少三個具有不同分子量的乙烯聚合物部分A)15wt%至50wt%的具有15至40kg/mol范圍的重均分子量Mw的低分子量乙烯均聚物或共聚物部分；B)15wt%至50wt%的具有70至200kg/mol范圍的重均分子量Mw的中等分子量乙烯均聚物或共聚物部分；和C)15wt%至50wt%的具有220至400kg/mol范圍的重均分子量Mw的高分子量乙烯均聚物或共聚物部分；條件是A、B和C中的一個是乙烯均聚物，并且至少一個其它組分是具有至少一種C3-C10共聚單體的乙烯共聚物；并且其中所述組合物具有根據(jù)ASTM D2240-05(15秒)測量的至少56.0的肖氏D硬度。
文檔編號C08L23/04GK102869717SQ201180017041
公開日2013年1月9日 申請日期2011年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者A·布爾雅克, A·迪克斯, M·帕爾姆洛夫, A·帕坎恩, C·派勒, A·O·芙羅拉, T·德冷, J·瑪勒能, A·克拉杰特, S·費利佩 申請人:北歐化工公司