專利名稱：聚芳硫醚組合物的熱穩(wěn)定性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚芳硫醚組合物以及穩(wěn)定它們的方法。
_4]發(fā)明背景
在例如由聚芳硫醚樹脂來生產(chǎn)纖維、膜、無紡布和模塑品的應(yīng)用中，希望聚合物樹脂的分子量和粘度在所述聚合物加工期間保持基本上不改變。已采用多種方法以穩(wěn)定聚芳硫醚組合物如聚苯硫醚(PPS)，抵抗聚合物加工期間物理特性的變化。美國專利公開4，411，853公開了亞芳基硫醚樹脂的熱穩(wěn)定性通過添加有效穩(wěn)定量的至少一種有機(jī)錫化合物而改善，所述有機(jī)錫化合物在加熱期間延遲所述樹脂的固化和交聯(lián)。公開了許多用作硫化遲延劑和熱穩(wěn)定劑的二烷基錫二羧酸鹽化合物，以及二正丁基錫-S，S’ - 二(異辛基硫代乙酸鹽)和二正丁基錫-S，S’ - 二(異辛基-3-硫代丙酸鹽)。美國專利4，418，029公開,通過加入硫化遲延劑，改善亞芳基硫醚樹脂的熱穩(wěn)定性，所述硫化遲延劑包括脂肪酸的IIA族或IIB族金屬鹽，由結(jié)構(gòu)[CH3(CH2)nC00-]-2M表示，其中M為IIA族或IIB族金屬，并且η為8至18的整數(shù)。公開了硬脂酸鋅、硬脂酸鎂和硬脂酸鈣的功效。美國專利4，426，479涉及化學(xué)穩(wěn)定的聚對亞苯基硫醚樹脂組合物以及由其制得的薄膜。參考文獻(xiàn)公開，PPS樹脂組合物應(yīng)包含總量為O. 05至40重量％的至少一種金屬組分，所述金屬組分選自鋅、鉛、鎂、錳、鋇和錫?？砂魏涡问降倪@些金屬組分。人們不斷地尋找新型的顯示出改善的熱穩(wěn)定性和熱氧化穩(wěn)定性的聚芳硫醚組合物，同樣的是向聚芳硫醚組合物，尤其是聚苯硫醚組合物提供改善的熱穩(wěn)定性和熱氧化穩(wěn)定性的方法。發(fā)明概沭本發(fā)明提供了改善聚芳硫醚的熱穩(wěn)定性的方法，所述方法包括將聚芳硫醚與至少一種錫添加劑混合，所述錫添加劑包括支鏈羧酸錫(II)，所述支鏈羧酸錫(II)選自Sn(O2CR)2, Sn(O2CR) (O2CR )、Sn(O2CR) (O2CR")以及它們的混合物，其中所述羧酸根部分O2CR和O2CIT獨(dú)立地表示支鏈羧酸根陰離子，并且所述羧酸根部分02CR”表示直鏈羧酸根陰離子。本發(fā)明提供了改善聚芳硫醚穩(wěn)定性的方法，所述方法包括將聚芳硫醚與至少一種錫添加劑混合，所述錫添加劑包括支鏈羧酸錫(II)，所述支鏈羧酸錫(II)選自Sn(02CR)2、Sn(O2CR) (O2CRJ )、Sn (O2CR) (O2CR")以及它們的混合物，其中所述羧酸根部分O2CR和02CR’獨(dú)立地表示支鏈羧酸根陰離子，并且所述羧酸根部分02CR”表示直鏈羧酸根陰離子。本發(fā)明涉及包含至少一種錫添加劑的聚芳硫醚組合物，所述錫添加劑包括支鏈羧酸錫(II)。所述錫添加劑向所述聚芳硫醚組合賦予物改善的熱穩(wěn)定性。此外，錫添加劑改善聚亞芳基組合物的熱氧化穩(wěn)定性。附圖
概沭圖I顯示當(dāng)用于在空氣中對流烘箱里的老化纖維樣品時在框架上纖維套環(huán)的透視圖。發(fā)明詳沭本發(fā)明涉及包含聚芳硫醚和至少一種包含支鏈羧酸錫(II)錫添加劑的組合物，所述支鏈羧酸錫(II)選自Sn(O2CR)2、Sn(O2CR) (02CR，)、Sn(O2CR) (02CR”)、以及它們的混合物，其中羧酸根部分O2CR和O2CIT獨(dú)立地表示支鏈羧酸根陰離子，并且羧酸根部分02CR”表示直鏈羧酸根陰離子。本發(fā)明還涉及包含所述新型組合物的制品。本發(fā)明還涉及通過采用所公開的錫添加劑，改善聚芳硫醚的熱穩(wěn)定性的方法。此外，本發(fā)明涉及通過使用公開的錫添加劑來改善聚芳硫醚熱氧化穩(wěn)定性的方法。聚芳硫醚組合物可用于各種需要優(yōu)異的耐熱 性、耐化學(xué)品性以及電絕緣性能的應(yīng)用。在不定冠詞“一個”或“一種”用于陳述或描述本發(fā)明方法中存在的步驟時，應(yīng)當(dāng)了解，除非明確提供了相反的陳述或描述，此類不定冠詞的使用不將所述方法中存在的步驟數(shù)限制為一。當(dāng)本文描述數(shù)值范圍時，除非另外指明，所述范圍旨在包括其端點(diǎn)，以及所述范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。不旨在將本發(fā)明的范圍限制為限定范圍時詳述的具體值。以下定義用于本文中并且應(yīng)為解釋權(quán)利要求和說明書提供參考。術(shù)語“PAS”是指聚芳硫醚。術(shù)語“PPS”是指聚苯硫醚。術(shù)語“純”是指聚合物不包含任何添加劑。術(shù)語“仲碳原子”是指用單鍵鍵合兩個其它碳原子的碳原子。術(shù)語“叔碳原子”是指用單鍵鍵合三個其它碳原子的碳原子。如本文所用，術(shù)語“熱穩(wěn)定性”是指沒有氧氣存在下由高溫引起的PAS聚合物重均分子量的變化度。隨著指定PAS聚合物熱穩(wěn)定性的改善，聚合物重均分子量隨時間推移的變化度降低。一般來講，沒有氧氣的存在下，通常認(rèn)為分子量的變化在很大程度上應(yīng)歸于斷鏈，其通常降低了 PAS聚合物的分子量。如本文所用，術(shù)語“熱氧化穩(wěn)定性”是指氧氣存在下由高溫引起的PAS聚合物重均分子量的變化度。隨著指定PAS聚合物熱氧化穩(wěn)定性的改善，聚合物重均分子量隨時間推移的變化度降低。一般來講，在氧氣存在下，分子量的變化可歸因于聚合物氧化和斷鏈的組合。由于聚合物的氧化通常導(dǎo)致增加分子量的交聯(lián)，而斷鏈通常降低分子量，因此氧氣存在并且高溫下，聚合物的分子量變化可能難以說明。術(shù)語“。C ”表示攝氏度。術(shù)語“kg”是指千克。術(shù)語“g”是指克。術(shù)語“mg”是指毫克。術(shù)語“mol”是指摩爾。術(shù)語“s”是指秒。術(shù)語“min”是指分鐘。
術(shù)語“hr”是指小時。術(shù)語“rpm”是指每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)。術(shù)語“ rad ”是指弧度。術(shù)語“Pa”是指帕斯卡。術(shù)語“psi ”是指磅每平方英寸。術(shù)語“mL”是指毫升。術(shù)語“ft”是指英尺。如本文所用，除非另外指明，術(shù)語“重量百分比”是指組合物中組分相對于組合物 總重量的重量。重量百分比縮寫為“重量％”。聚芳硫醚(PAS)包括包含亞芳基硫醚單元的直鏈、支鏈或交聯(lián)聚合物。聚芳硫醚聚合物及其合成在本領(lǐng)域中是已知的，另外此類聚合物也可商購獲得?？捎糜诒景l(fā)明的示例性聚芳基硫醚包括包含下式重復(fù)單元-[(Ar1)n-X]m- [ (Ar2)「Y] j- (Ar3) k_Z] f [ (Ar4) 0-ff] p-的聚亞芳基硫醚，其中 Ar1、Ar2、Ar3 和 Ar4 為相同或不同，并且為6至18個碳原子的亞芳基單元；W、X、Y和Z為相同或不同，并且為選自-S02-、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-的二價連接基團(tuán)，或I至6個碳原子的亞烷基或次烷基，并且其中至少一個所述連接基團(tuán)為-S-;且n、m、i、j、k、I、ο和P獨(dú)立地為零或1、2、3或4，受制于它們的總數(shù)不小于2的前提條件。亞芳基單元Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可選擇性地為取代的或未取代的。有利的亞芳基體系為亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基、蒽和菲。聚芳硫醚通常包含至少30摩爾％，具體地至少50摩爾％，并且更具體地至少70摩爾％的亞芳基硫醚(-S-)單元。優(yōu)選地，聚芳硫醚聚合物包含至少85摩爾％的直接連接到兩個芳環(huán)上的硫醚鍵。有利的是，聚芳硫醚聚合物為聚苯硫醚(PPS)，其在本文中定義為包含亞苯基硫醚結(jié)構(gòu)-(C6H4-S)n-(其中η為I或更大的整數(shù))作為其組分。可優(yōu)選使用具有一種亞芳基作為主要組分的聚芳硫醚聚合物。然而，根據(jù)可加工性和耐熱性，也可使用包含兩種或更多種亞芳基的共聚物。包含對亞苯基硫醚重復(fù)單元作為主要組分的PPS樹脂是尤其優(yōu)選的，因?yàn)樗哂袃?yōu)異的可加工性，并且在工業(yè)上是易于獲得的。此外，還可使用聚亞芳基酮硫醚、聚亞芳基酮酮硫醚、聚芳硫醚砜等。可行共聚物的具體實(shí)例包括具有對亞苯基硫醚重復(fù)單元和間亞苯基硫醚重復(fù)單元的無規(guī)或嵌段共聚物、具有亞苯基硫醚重復(fù)單元和亞芳基酮硫醚重復(fù)單元的無規(guī)或嵌段共聚物、具有亞苯基硫醚重復(fù)單元和亞芳基酮酮硫醚重復(fù)單元的無規(guī)或嵌段共聚物、和具有亞苯基硫醚重復(fù)單元和亞芳基砜硫醚重復(fù)單元的無規(guī)或嵌段共聚物。聚芳硫醚可任選包含對其所期望特性無不利影響的其他組分?？捎米鞲郊咏M分的示例性材料將無限制地包括抗微生物劑、顏料、抗氧化劑、表面活性劑、蠟、流動促進(jìn)劑、顆粒、以及加入以增強(qiáng)聚合物可加工性的其他材料。這些和其他添加劑可以常規(guī)量使用。如上所述，PPS為聚芳硫醚的實(shí)例。PPS為工程熱塑性聚合物，由于其高度的耐化學(xué)品性、優(yōu)異的機(jī)械特性和良好的熱特性，而廣泛用于薄膜、纖維、注塑和復(fù)合材料應(yīng)用中。然而，在空氣的存在下以及在高溫條件下，PPS的熱和氧化穩(wěn)定性顯著降低。在這些條件下，可發(fā)生大幅度降解，導(dǎo)致PPS材料脆化，并且強(qiáng)度大幅度喪失。期望改善高溫和空氣存在下PPS的熱和氧化穩(wěn)定性。聚芳硫醚組合物可包含至少一種包括支鏈羧酸錫(II)的錫添加劑，所述支鏈羧酸錫(II)選自 Sn (O2CR)2、Sn (O2CR) (O2CR )、Sn (O2CR) (02CR”)、以及它們的混合物，其中羧酸根部分O2CR和O2CIT獨(dú)立地表示支鏈羧酸根陰離子，并且羧酸根部分02CR”表示直鏈羧酸根陰離子。在一個實(shí)施方案中，支鏈羧酸錫(II)包括Sn(O2CR)2、Sn(O2CR) (02CR’)、或它們的混合物。在一個實(shí)施方案中，支鏈羧酸錫(II)包括Sn(O2CR)215在一個實(shí)施方案中，支鏈羧酸錫(II)包括Sn (O2CR) (O2CIT)。在一個實(shí)施方案中，支鏈羧酸錫(II)包括Sn (O2CR)(O2CR ”)。所述錫添加劑還可任選包括直鏈羧酸錫(II)Sn(02CR”)2。一般來講，選擇支鏈和直鏈羧酸錫(II)的相對量，使得基于所述添加劑中包含的所有羧酸根部分
的摩爾數(shù)計，支鏈羧酸根部分
之和為至少約25%。例如，支鏈羧酸根部分之和可為包含于錫添加劑中的所有羧酸根部分的至少約33%，或至少約40 %，或至少約50 %，或至少約66 %，或至少約75 %，或至少約90 %。在一個實(shí)施方案中，基團(tuán)R和R’均包含6至30個碳原子，并且均包含至少一個仲碳或叔碳。一個或多個仲碳或叔碳可位于羧酸根部分O2CR和O2CIT中的任何位置上，例如在羧酸根碳的α位，在羧酸根碳的ω位，以及在任何中間位置?；鶊F(tuán)R和R’可以是未取代的，或可任選被惰性基團(tuán)取代，例如被氟、氯、溴、碘、硝基、羥基和羧酸根基團(tuán)取代。適宜的有機(jī)R和R’基團(tuán)實(shí)例包括脂基、芳基、脂環(huán)基、含氧雜環(huán)基團(tuán)、含氣雜環(huán)基團(tuán)和含硫雜環(huán)基團(tuán)。雜環(huán)基團(tuán)在環(huán)結(jié)構(gòu)中可包含碳以及氧、氮、或硫。在一個實(shí)施方案中，基團(tuán)R”為包含6至30個碳原子的伯烷基，其任選被惰性基團(tuán)取代，例如被氟、氯、溴、碘、硝基、羥基和羧酸根基團(tuán)取代。在一個實(shí)施方案中，基團(tuán)R”為包含6至20個碳原子的伯烷基。在一個實(shí)施方案中，基團(tuán)R或R’獨(dú)立地具有或二者均具有由式(I)表示的結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.用于改善聚芳硫醚的熱穩(wěn)定性的方法，所述方法包括將聚芳硫醚與至少一種錫添加劑結(jié)合，所述錫添加劑包括支鏈羧酸錫(II)，所述支鏈羧酸錫(II)選自Sn(02CR)2、Sn (O2CR) (O2CRJ)、Sn (O2CR) (O2CR")、以及它們的混合物，其中所述羧酸根部分O2CR和O2CR 獨(dú)立地表示支鏈羧酸根陰離子，并且所述羧酸根部分02CR”表示直鏈羧酸根陰離子。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述添加劑還包括直鏈羧酸錫(II)Sn(02CR”)2，其中R”為包含6至30個碳原子的伯烷基。
3.權(quán)利要求2的方法，其中基于所述添加劑中包含的所有羧酸根部分02CR+02CR’ +O2CR"的摩爾數(shù)計，所述支鏈羧酸根部分02CR+02CR’之和為至少約25%。
4.權(quán)利要求I的方法，其中所述羧酸錫(II)包括Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(02CR’)、或它們的混合物，并且所述基團(tuán)R或R’獨(dú)立地具有或二者均具有由式(I)表示的結(jié)構(gòu)，
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述基團(tuán)R或R’或二者均具有由式(I)表示的結(jié)構(gòu)，并且R3 為 H。
6.權(quán)利要求I的方法，其中所述羧酸錫(II)包括Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(02CR’)、或它們的混合物，并且所述基團(tuán)R或R’或二者均具有由式(II)表示的結(jié)構(gòu)，
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述羧酸錫(II)包括Sn(O2CR)2，并且R具有由式(II)表示的結(jié)構(gòu)，其中R4為正丁基并且R5為乙基。
8.權(quán)利要求I的方法，所述方法還包含至少一種鋅(II)化合物和/或鋅金屬。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述鋅(II)化合物包括硬脂酸鋅，所述添加劑包括Sn (O2CR)2，并且R具有由式(II)表示的結(jié)構(gòu)
10.權(quán)利要求8的方法，其中基于所述聚芳硫醚的重量計，所述鋅(II)化合物和/或鋅金屬以約10重量％或更低的濃度存在。
11.權(quán)利要求I的方法，其中所述聚芳硫醚為聚苯硫醚。
全文摘要
本發(fā)明提供了包含聚芳硫醚和至少一種包含支鏈羧酸錫(II)錫添加劑的新型組合物，所述支鏈羧酸錫(II)選自Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(O2CR’)、Sn(O2CR)(O2CR”)、以及它們的混合物，其中羧酸根部分O2CR和O2CR’獨(dú)立地表示支鏈羧酸根陰離子，并且羧酸根部分O2CR”表示直鏈羧酸根陰離子。還公開了包含新型組合物的制品。此外，通過使用公開的支鏈羧酸錫(II)提供了改善聚芳硫醚的熱穩(wěn)定性的方法和改善聚芳硫醚熱氧化穩(wěn)定性的方法。聚芳硫醚組合物可用于各種需要優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)品性以及電絕緣性能的應(yīng)用中。
文檔編號C08J3/20GK102822259SQ201180015984
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月22日
發(fā)明者J.C.里特, J.M.波利諾, M.T.波蒂格爾, Y.布倫, Z-Z.黃, J.C.豪 申請人:納幕爾杜邦公司