專利名稱：用于生產(chǎn)橡膠離聚物以及聚合物納米復合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備不含水和溶劑的橡膠離聚物和/或包含所述橡膠離聚物的聚合物納米復合材料的一種高能效的、環(huán)境有利的方法。
背景技術(shù)：
如果沒有另外定義，在此使用的術(shù)語“橡膠”總體上是指并且涵蓋了 C4-C7異烯烴、C4-C14共軛二烯以及任選的其他共可聚合單體的共聚物。如果沒有另外定義，在此使用的術(shù)語“溴化的橡膠”總體上是指并且涵蓋了含有共價地結(jié)合到橡膠聚合物上的溴的橡膠。橡膠的一個說明性的并且優(yōu)選的實例是一種通過異戊二烯和異丁烯的共聚得到的橡膠，下面 也將其稱為IIR。將它的溴化的類似物稱為BIIR。BIIR是一種通常被稱為溴代丁基橡膠的合成彈性體，從19世紀40年代起就通過異丁烯與少量異戊二烯的隨機陽離子共聚、以及之后用元素溴進行溴化來制備。由于它的分子結(jié)構(gòu)，BIIR具有優(yōu)異的不透氣性、高的損耗模量、氧化穩(wěn)定性以及長期的疲勞耐受性。已經(jīng)顯示，用基于氮和/或磷的親核體對BIIR以及溴化的橡膠進行處理導致具有有意義的物理和化學性質(zhì)的離聚物的生成，這些性質(zhì)尤其依賴于它們的初始異戊二烯含量(見 EP I 922 361A ；EP I 913 077A ；Parent, J. S. ；Liskova, A. ；ffhitney, R. A. ；Parent,J. S. ；Liskova, A. ；Resendes, R. Polymer 45,8091-8096, 2004, Parent, J. S. ；Penciu, A.；GuiIIen-CasteUanos, S. A. ；Liskova, A. ；Whitney, R. A. Macromolecules[大分子]37,7477-7483,2004)。所述離聚物通常被用來制備聚合物納米復合材料，這些聚合物納米復合材料是通過將納米尺寸的填充劑摻入離聚物基質(zhì)中而獲得的。用純凈的和/或有機改性的高長徑比的片狀填充劑增強的雜化材料代表了得到最廣泛研究的一類納米復合材料。在所分散的層與離聚物基質(zhì)之間的強的界面間相互作用導致了超過常規(guī)復合材料的增強的機械和阻擋特性。在聚合物納米復合材料研究的許多領(lǐng)域中，輪胎工業(yè)對高長徑比的填充劑特別感興趣。最近的研究顯示，在輪胎內(nèi)襯配方中添加高長徑比填充劑顯示氧的不通透性增加了40% (例如參見 US 7，019，063、EP I 942 136A、US 7，501，460 和 US7, 514，491)。將這些高長徑比填充劑最大化達到它們的最高潛力需要正確的形態(tài)，這使得對離聚物和填充劑二者的選擇是至關(guān)重要的。必須實現(xiàn)向在這些小片層間距(plateletgalleries)中的離聚物插層、小片的脫層和剝落以及在離聚物基質(zhì)中這些板的各向異性的對齊。為了至少完成插層和脫層，在該離聚物基質(zhì)與填充劑表面之間建立化學連接是有利的。用來制備聚合物納米復合材料的這些離聚物，特別是丁基離聚物，典型地是通過多步驟的程序制備的，該多步驟的程序包括淤漿聚合反應(yīng)、溶液溴化作用、溴化的橡膠的分離以及隨后的捏合反應(yīng)，以形成這些離聚物和這些納米復合材料。在用于生產(chǎn)溴代丁基橡膠(BIIR)的常規(guī)淤漿法中，首先使異丁烯與異戊二烯單體在一種極性鹵烴介質(zhì)中聚合，如具有基于鋁的引發(fā)體系的甲基氯，該引發(fā)體系典型地是三氯化鋁(AlCl3)或乙基二氯化鋁(EtAlCl2)。該丁基橡膠不是相當可觀地溶解于這種極性介質(zhì)中，而是作為懸浮的顆粒存在，因此這個方法通常被稱為淤漿法。然后將殘余單體和聚合介質(zhì)從該丁基橡膠中蒸汽汽提出來、然后將其溶解在一種溴化介質(zhì)(典型地是一種非極性的介質(zhì)，如己烷)中。前不久，在W02010/006983A中披露了一種使用普通溶劑體系的方法。典型地，溴化的橡膠是通過在一個攪拌槽中使末溴化的橡膠在烷與溴中接觸而生產(chǎn)的。一般將所述溶液表不為粘結(jié)劑。作為副產(chǎn)品形成的未反應(yīng)的溴和溴化氫通過加入苛性堿溶液來中和。還可以在這個階段中摻入添加劑。然后將所生成的溶液進行蒸汽汽提以去除該溶劑，由此使該橡膠凝固成為一種固態(tài)產(chǎn)品。該固體產(chǎn)品總體上是作為在水中的5%到12%的淤漿而回收的。在即將回收之前將穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑加入該溴化的橡膠中。然后，使用機械干燥裝備通過一種類似于用于常規(guī)的(末溴化的)橡膠的方法對該溴化的橡膠進行最終處理；然而，由于該溴化的產(chǎn)品的更高反應(yīng)性，采用了較不苛刻的條件。然后將所分離的、干的溴化橡膠用于通過與親核體反應(yīng)并且與填充劑混合來制備離聚物和納米 復合材料，這典型地是通過捏合機的作用實現(xiàn)的。上述用于凝固、蒸汽汽提和捏合的過程經(jīng)受了很高的能量消耗。大量的蒸汽是必要的，以便不僅蒸發(fā)溶劑而且還加熱汽提鼓中的全部含水量并且保持在高溫下。也必需添加額外的蒸汽以通過降低在該汽提鼓中溶劑的分壓而汽提除掉殘余量的溶劑。因為凝固后在該淤漿中溴化橡膠的濃度一般僅為溴化橡膠的5%到20%，所以上述工藝還利用了大量的水。來自這種淤漿中的全部水都構(gòu)成廢水并且必須拋棄。雖然該廢水包含來自中和反應(yīng)的鈉鹽，但因為該鹽濃度太低，再加工并且再循環(huán)該廢水以去除這些鈉鹽在經(jīng)濟上是不可行的。將溴化的橡膠的屑粒利用簡單的篩盤或篩屏從大體積的水中機械地分離出。在該第一次分離后，該溴化的橡膠仍含有大約30%到50%的水。然后使用擠出機通過對該產(chǎn)品進行捏合并且擠壓出水進行進一步的機械干燥。這種機械干燥方法的缺點是水被沒有被篩網(wǎng)阻擋的小橡膠顆粒所污染，其結(jié)果是該廢水要求額外的處理。上述機械脫水只能將含濕量減小到大約5%到15%。則要求額外的熱干燥階段。由此將該橡膠在壓力下在單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機中加熱到150°C至200°C。安裝一個?？诎?die plate)以維持該壓力。當將橡膠被推動穿過該?？诎鍟r，在橡膠中的水蒸發(fā)并且形成了開放的多孔屑粒。然后用一種切割裝置將這些屑粒切成小片。將這些屑粒傳送到一個對流干燥器中，在那里通過熱空氣將殘留水分去除。這樣的干燥后，該溴化的橡膠的含濕量一般為O. 1%到O. 7%。上述用于干燥溴化的橡膠的過程是復雜的并且要求大量設(shè)備。此外，這些工藝參數(shù)必須小心監(jiān)測以避免熱量和剪切應(yīng)力，它們將加速該溴化的橡膠的降級。除此之外，隨后通過溴化的橡膠與親核體(如載有磷和氮的親核體)的反應(yīng)來形成離聚物以及在該離聚物基質(zhì)中進行該填充劑的充分插層和脫層要求很高的機械能輸入。已經(jīng)開發(fā)了目的在于通過從粘結(jié)劑中去除水和揮發(fā)性有機溶劑來分離彈性體聚合物的多種其他專門的工藝。在真空中在使用或者不使用攜帶劑的情況下進行擠出機脫氣作為最重要的技術(shù)已經(jīng)在實際應(yīng)用中得到認可，然而，這類現(xiàn)有技術(shù)方法的能量需求是相當高的。
US 5，283，021A1披露了用于從彈性體聚合物溶液中去除溶劑的一種兩步方法。由此將該聚合物溶液通過一種加熱液體直接加熱并且在真空下噴灑。在噴灑過程中，溶劑被蒸發(fā)，由此形成屑粒，然后將這些屑粒加入一個擠出機中用于進一步脫氣。然而，在這個階段中屑粒的形成是不希望的。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上內(nèi)容，因此本發(fā)明的一個目的是提供一種連續(xù)的、高能效的、生態(tài)和環(huán)境有利的方法來制備橡膠離聚物以及聚合物納米復合材料。這個目的通過一種用于制備橡膠離聚物的方法實現(xiàn)的，該方法至少包括以下步驟a)進料一種濃縮流體(L)，該濃縮流體含有至少一種溴化的橡膠以及至少一種揮發(fā)性化 合物以及至少一種含氮和/或磷的親核體。到一個擠出機單元中，該擠出機單元至少包括一個擠出機脫氣區(qū)段，該擠出機脫氣區(qū)段至少包括一個傳送區(qū)段以及帶有一個或多個蒸氣管線的至少一個通氣口，一個聚積區(qū)段以及一個出口區(qū)段，并且b)在該擠出機單元中至少部分地使該溴化的橡膠或這些溴化的橡膠與該含氮和/或磷的親核體或這些含氮和/或磷的親核體進行反應(yīng)，從而形成橡膠離聚物(ION)并且經(jīng)由這些通氣口和蒸氣管線至少部分地去除揮發(fā)性化合物。本發(fā)明的范圍涵蓋了在此不論一般性地或在優(yōu)選區(qū)域之內(nèi)所列出的定義、參數(shù)、以及例證的任何一種可能組合。本發(fā)明的另一個方面涉及一種制備聚合物納米復合材料的方法，該方法至少包括以下步驟a*)進料一種濃縮流體(L)，該濃縮流體含有至少一種溴化的橡膠以及至少一種揮發(fā)性化合物以及至少一種含氮和/或磷的親核體。以及至少一種填充劑到一個擠出機單元中，該擠出機單元至少包括一個擠出機脫氣區(qū)段，該擠出機脫氣區(qū)段至少包括一個傳送區(qū)段以及帶有一個或多個蒸氣管線的至少一個通氣口，一個聚積區(qū)段以及一個出口區(qū)段，并且b*)將該溴化的橡膠或這些溴化的橡膠與該含氮和/或磷的親核體或這些含氮和/或磷的親核體進行反應(yīng)，從而形成橡膠離聚物(ION)并且通過以下各項的反應(yīng)來形成聚合物納米復合材料該溴化的橡膠或這些溴化的橡膠以及該含氮和/或磷的親核體或這些含氮和/或磷的親核體和/或這些橡膠離聚物(ION)與至少一種填充劑其中上述反應(yīng)和上述形成至少部分地是在該擠出機單元內(nèi)完成的并且經(jīng)由這些通氣口和蒸氣管線至少部分地去除揮發(fā)性化合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，進料到該擠出機單元中以制備橡膠離聚物或聚合物納米復合材料的該濃縮流體(L)是通過以下步驟而獲得的 i)將一種流體(F)在至少一個濃縮器單元中進行處理，該濃縮器單元至少包括一個加熱器、一個脫氣容器4以及一個蒸氣管線，由此將該流體(F)加熱，將該加熱的流體(G)加入一個脫氣容器中，在這里這些揮發(fā)性化合物的一部分經(jīng)由該蒸氣管線被去除以獲得一種濃縮流體(H)，ii)將來自步驟i)的該濃縮流體(H)在至少一個再加熱單元中再加熱以獲得一種濃縮流體(L)。在本發(fā)明的一個實施方案中，最終被加入該擠出機單元中的這些親核體(NUC)和/或這些填充劑已經(jīng)被添加到流體(F)中。在本發(fā)明的一個實施方案中，該濃縮流體(L)是自由流動的。在本發(fā)明的背景下，術(shù)語“自由流動”是指粘度是在500至50，000, 000mPa*s、優(yōu)選是5，000至30，000, 000mPa*s、并且最優(yōu)選 10，OOOmPa^s 至 300，OOOmPa^s 的范圍內(nèi)。只要沒有另外提到，流體的粘度值是指由使用一個用于非常粘的樣品的HaakeRheostress RS 150粘度計或錐板式旋轉(zhuǎn)流變儀在給定溫度下的測量結(jié)果外推的零剪切粘度。這種外推通過采用二次多項式來進行的，以便反映出由這些測量結(jié)果獲得的剪切應(yīng)力對比剪切速率的圖表。該多項式的線性部分反映出了在零剪切速率下的斜率，并且因此是零剪切粘度。在本發(fā)明的背景下，術(shù)語“基本不含揮發(fā)性化合物”意思是，基于該橡膠離聚物或該聚合物納米復合材料的質(zhì)量，揮發(fā)性化合物的總濃度是小于Iwt. -%、優(yōu)選是小于O. 5wt-% ο在本發(fā)明的背景下，術(shù)語“聚合物納米復合材料的形成”包括離聚物插層、在橡膠離聚物中填充劑顆粒的脫層和剝落，即該離聚物與填充劑表面之間的相互作用的建立。在本發(fā)明的背景下，術(shù)語在該擠出機單元內(nèi)“至少部分地起反應(yīng)”以及“至少部分的形成”應(yīng)在不希望受理論約束的情況下表示該反應(yīng)典型地是通過擠出機的機械和/或熱能的引入而被引發(fā)并進行的。然而，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員清楚的是，取決于所采用的這些親核體和該溴化的橡膠的反應(yīng)性，該反應(yīng)也可能在將該濃縮流體L或任一種前述流體與該親核體混合時就開始了。在一個實施方案中，至少20%、優(yōu)選至少50%的該離聚物和/或納米復合材料的形成是在該擠出機單元中進行的，這是基于該限制化合物或官能團計算的。在另一個實施方案中，至少80 %、優(yōu)選至少95 %或100 %的該離聚物和/或納米復合材料的形成是在該擠出機單元中進行的，這是基于該限制化合物或官能團計算的。
聚合物納米復合材料(NC)總體上還可以在該擠出機單元內(nèi)存在溴化的橡膠、親核體以及填充劑的情況下原位形成。具體而言，術(shù)語“基本上不含揮發(fā)性化合物”意思是基本上不含水并且基本上不含揮發(fā)性有機化合物?；谠摼酆衔锏馁|(zhì)量，如果殘留水的濃度小于O. 5wt. -%、優(yōu)選小于O. 25wt%并且最優(yōu)選小于O. lwt%，就認為橡膠離聚物或聚合物納米復合材料基本上不含水。在本發(fā)明的背景下，術(shù)語“揮發(fā)性有機化合物”意思是在標準壓力下具有小于250 V的沸點的有機化合物?；谠摼酆衔锏馁|(zhì)量，如果所述揮發(fā)性有機化合物的殘留濃度小于O. 75wt.
優(yōu)選小于O. 25 1:%并且最優(yōu)選小于O. Iwt就認為橡膠離聚物或聚合物納米復合材料是基本不含揮發(fā)性有機化合物的。所述揮發(fā)性有機化合物典型地是在該聚合反應(yīng)或隨后的處 理步驟(像一個溴化步驟)中采用的溶劑、并且包括烴類，例如己烷類和戊烷類。如在此所使用的，術(shù)語溴化的橡膠包括溴代丁基橡膠，溴化的三聚物類，例如在US6，960，632 和 Kaszas 等人，Rubber Chemistry and Technology [橡膠化學與技術(shù)],2001,75,155中所描述的那些，其中對-甲基苯乙烯被添加到丁基聚合反應(yīng)的混合進料中(甲基氯、異丁烯和異戊二烯的混合進料，以三氯化鋁/水混合物作為引發(fā)劑)，生成了具有高達10mol%的、沿聚合物鏈隨機結(jié)合的苯乙烯基團的一種高分子量聚合物。由于與異丁烯的反應(yīng)性的相似度，發(fā)現(xiàn)對-甲基苯乙烯的結(jié)合在貫穿整個分子量分布中是均勻的。在這些丁基三聚物內(nèi)的異戊二烯部分可以通過常規(guī)方法進行溴化?？商娲?，一種溴化的三聚物可以包含一種C4至C7異單烯烴例如異丁烯，以及一種共聚單體，例如對-烷基苯乙烯，優(yōu)選是對-甲基苯乙烯。上述共聚物以商品名EXXPRO 3035、3433、3745是可商購的。被溴化時，存在于苯乙烯單體單元中的烷基取代基中的一些含有由該聚合物的溴化而形成的一種芐型的溴化物。優(yōu)選的溴化的橡膠是溴代丁基橡膠。在本發(fā)明的背景下，丁基橡膠指代異丁烯(2-甲基丙烯)與異戊二烯(2-甲基丁-1，3-二烯)的一種(共)_聚合物。以摩爾計，該聚合物中異戊二烯的含量是在O. 001%與20%之間、優(yōu)選是在O. lmol-%與10mol-%之間并且更優(yōu)選是在I. 8mol_%與2. 3mol%之間。丁基橡膠由具有隨機分布的異戊二烯單元的直鏈聚異丁烯鏈構(gòu)成。這些異戊二烯單元將不飽和位點引入該聚合物鏈中以使得能夠固化。丁基橡膠分子的重均分子量Mw典型地是在 50，000 與 1，000, 000g/mol 之間、優(yōu)選是在 300，000 與 1，000, 000g/mol 之間。這些溴代丁基橡膠還含有一定量的、共價地結(jié)合到這些丁基橡膠分子上的溴。共價地結(jié)合的溴的量典型地相對于該聚合物總質(zhì)量是在大于O到8wt. 的范圍內(nèi)。這些溴代丁基橡膠還可以包含添加劑，例如0. 0001至4phr(phr =相對于橡膠重量每百份橡膠的份數(shù))的環(huán)氧大豆油(ESBO) >0. 0001至5phr的硬脂酸I丐以及0. 0001至0. 5phr的抗氧化齊U。還可應(yīng)用其他的添加劑，這取決于該溴代丁基橡膠產(chǎn)品的應(yīng)用，即填充劑或著色劑。在溴代丁基橡膠的情況下，該產(chǎn)品中典型的溴含量是I. 5wt. 至2. 5wt. -%，優(yōu)選 I. 6wt. -%M 2. Owt. -% ο如在此使用的，術(shù)語“親核體”是指一種具有位于氮或磷上的孤電子對的化合物，該孤電子對能夠形成共價鍵從而形成鱗或者是銨離子。優(yōu)選的含氮和/或磷的親核體是具有化學式I的那些
AR1R2R3(I)其中A指代氮或磷，且R1、R2以及R3彼此獨立地是選自下組，該組由以下各項組成=C1-C2tl-烷基、C6-C20-芳烷基或者C5-C14-芳基。C1-C18-烷基是指一種直鏈的、環(huán)狀的、分支的或未分支的烷基，該烷基可以任選地進一步被取代以形成醇類、醚類、羧酸類、腈類、乙氧基化的胺類、丙烯酸酯類、酯類以及銨離聚物。同樣的情況適用于一個C6-C15-芳烷基基團的烷基部分。C5-C14-芳基不僅指代碳環(huán)型的基團，也指代這樣的雜芳香族基團每個芳環(huán)上有O個、I個、2個或者3個碳原子、但是整個基團中至少有一個碳原子被一個選自氮、硫或者氧的組中的雜原子所替代。 烷氧基指代一個直鏈的、環(huán)狀的或分支的或未分支的烷氧基基團。優(yōu)選的具有化學式(I)的親核體是殘基R1、R2和R3中有2個或3個相同的那些。更優(yōu)選的具有化學式(I)的親核體是三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三正丁胺、三甲膦、三乙膦、三異丙膦、三正丁基膦、三苯膦、2-二甲基氨基乙醇、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基甲酯、N-甲基氨基-二 -2-丙醇、η-乙基氨基-二 -2-丙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、I- 二甲氨基-2-丙醇、2_(異丙基氨基)乙醇、3-二甲基氨基-I-丙醇、N-甲基二乙醇胺、2-( 二乙基氨基)乙醇、2-二甲氨基-2-甲基-I-丙醇、2-[2-( 二甲基氨基)-乙氧基]乙醇、4-( 二甲氨基)-1_ 丁醇、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、氨基月桂酸、甜菜堿、3- 二乙氨基-I-丙醇、3_( 二乙氨基)-1,2-丙二醇、2_{[2_( 二甲氨基)乙基]甲氨基}乙醇、4-二乙氨基-2- 丁 -I-醇、2-( 二異丙氨基)乙醇、N- 丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、2-(甲基苯基氨基)乙醇、3-( 二甲氨基)苯甲醇、2-[(4_ 二甲氨基)苯基]乙醇、2-(N-乙基苯胺基)乙醇、N-芐基-N-甲基乙醇胺、N-苯基二醇胺、2-( 二丁基氨基)乙醇、2-(N-乙基-N-間-甲苯氨基)乙醇、2，2' -(4-甲苯基亞胺基)二乙醇、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、3_( 二芐基氨基)-1_丙醇、二甲基氫化牛油烷基胺或者上述親核體的混合物。由于這些親核體優(yōu)選地與溴化的橡膠的烯丙基的或芐型的溴化物官能團進行反應(yīng)，所生成的離聚物部分典型地是一種衍生自烯丙基的或芐型的溴化物的重復單元。因此，在該橡膠離聚物中的離聚物部分的總含量不能超過在該溴化的橡膠中烯丙基的或芐型的溴化物的初始量，但是，可以存在殘余的烯丙基的或芐型的溴化物和/或殘余多烯烴。根據(jù)本發(fā)明，所生成的橡膠離聚物還可以是結(jié)合到聚合物上的離聚物部分以及烯丙基的或芐型的溴化物的一種混合物，使得離聚物部分和烯丙基的或芐型的鹵化物官能團的總摩爾量存在于O. Οδηιο 1^至20. Omol%、更優(yōu)選地從O. 211101%至I. Omol%、還要更優(yōu)選地從O. 5mol%至O. 8mol %的范圍內(nèi)，其中殘余多烯烴存在于從O. 2mol %至5mol %并且甚至更優(yōu)選地從O. 5mol%至O. 8mol%的范圍內(nèi)。殘余的烯丙基的或芐型的溴化物存在的量可以是從O. Imol %的量直至不超過用于生產(chǎn)該橡膠離聚物的溴化的橡膠中初始烯丙基的或芐型的溴化物含量的一個量。殘余多烯烴存在的量可以是從O. Imol%的量直至不超過用于生產(chǎn)該溴化的橡膠的末溴化橡膠中初始多烯烴含量的一個量。典型地，該橡膠離聚物的殘余多烯烴含量是至少O. Arnold、優(yōu)選是至少O. 611101%'更優(yōu)選是至少I. Omol %、還更優(yōu)選是至少2.Omol%、再更優(yōu)選是至少3. Omol甚至還再更優(yōu)選是至少4. Omol%。如在此所使用的，術(shù)語“填充劑”包括礦物顆粒，例如硅石、硅酸鹽粘土(例如像膨潤土)、石膏、氧化鋁、二氧化鈦、滑石等等，以及它們的混合物，其量值是I至80phr。合適的填充劑的進一步實例包括-高分散硅石，例如通過硅酸鹽溶液的沉淀或通過鹵化硅的火焰水解而制備的高分散硅石，具有的比表面積為5至1000、優(yōu)選20至400m2/g(BET比表面積)并且其一次粒徑為10至400nm ;任選地，該硅石可作為與其他金屬氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的金屬氧化物的混合氧化物而存在；-合成硅酸鹽，例如硅酸鋁和堿土金屬硅酸鹽；-硅酸鎂或硅酸鈣，具有BET比表面積為20至400m2/g，并且一次粒徑為10至400nm ； 天然硅酸鹽，例如高嶺土和其他天然存在的硅石；天然粘土，例如蒙脫石和其他天然存在的粘土 ；親有機性改性的粘土，例如親有機性改性的蒙脫石粘土(例如，從美國南方粘土產(chǎn)品公司(Southern Clay Products)可獲得的HoisK納米粘土)和其他親有機性改性的天然存在的粘土；玻璃纖維以及玻璃纖維產(chǎn)物(氈墊、擠出物)或玻璃微球；金屬氧化物，如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁；金屬碳酸鹽，例如碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋅；金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁和氫氧化鎂；或上述填充劑的組合。在本發(fā)明的一個實施方案中，這些填充劑是選自下組，該組由多種高長徑比填充劑組成。如在些所使用的，術(shù)語“高長徑比”是指至少為I : 3的長徑比，其中該長徑比被定義為與該板的面具有相同面積的一個圓的平均直徑與該板的平均厚度之比。對于針狀的和纖維形狀的填充劑，該長徑比是長度和直徑的比。這些填充劑可以包括具有一種片狀或針狀結(jié)構(gòu)的針狀或非等容的的材料。優(yōu)選的高長徑比填充劑具有的長徑比至少為I : 3，更優(yōu)選至少I : 7，再更優(yōu)選從I : 7到
I 250。根據(jù)本發(fā)明的填充劑具有的平均粒度是在O. 001到100微米范圍內(nèi)，優(yōu)選在O. 005和50微米之間并且更優(yōu)選在O. 01和10微米之間。一種合適的填充劑具有的、根據(jù)DIN(Deutsche Industrie Norm) 66131來測量的BET表面積為5至200平方米每克。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，這些高長徑比填充劑是選自下組，該組由納米粘土、優(yōu)選有機改性的納米粘土組成。本發(fā)明不限于一種特定的納米粘土 ；然而，天然的粉末狀蒙脫石粘土，例如鈉或鈣蒙脫土，或合成粘土，例如水滑石和合成黏土(Iaponite)作為起始材料是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的是有機改性的蒙脫土納米粘土。這些粘土優(yōu)選地通過將過渡金屬替換成鎗離子而被改性，如該領(lǐng)域已知的用于對粘土提供表面活性劑官能度，這有助于該粘土在總體上疏水的聚合物環(huán)境中的分散。優(yōu)選的鎗離子是基于磷的(例如磷鎗離子)和基于氮的(例如銨離子)并且包含具有從2到20個碳原子的官能團(例如NR:1MT)。這些粘土優(yōu)選地以納米級的粒度來提供,優(yōu)選是按體積計小于25 μ m,更優(yōu)選從I至50 μ m,再更優(yōu)選從I至30 μ m,仍更優(yōu)選從2至20 μ m。除了硅石，這些優(yōu)選的納米粘土還可以含有某個分數(shù)的氧化鋁。這些納米粘土可以含有從O. Iwt. 至IOwt. 的氧化招,優(yōu)選是O. 5wt. 至5wt. -%,更優(yōu)選是Iwt. -%至3wt. 的氧化招。適合作為根據(jù)本發(fā)明的高長徑比填充劑的優(yōu)選的可商購的有機改性的納米粘土的實例是以商品名aoisite 粘土 10A、20A、6A、15A、30B或25A和NanomerfJl. 44PU. 44PS、和1.34TCN出售的。高長徑比填充劑的其他實例包括Polyfil 80 、Mistron Vapor 、Mistron HAR > Mistron CB 以及水滑石粘土 (例如 Perkalite LD、或 Perkalite F100)。這些高長徑比填充劑以從I到80phr、優(yōu)選從2到20phr、更優(yōu)選從5到20phr的量存在于聚合物納米復合材料中。


將通過示意圖更詳細地說明本發(fā)明的主題，其中圖I和圖2各自示出了一個擠出機單元，該擠出機單元包括三個擠出機脫氣區(qū)段、三個聚積區(qū)段以及一個出口區(qū)段，其中一個擠壓機脫氣區(qū)段是反向脫氣區(qū)段。圖3示出一個擠出機單元，該擠出機單元包括三個擠出機脫氣區(qū)段、三個聚積區(qū)段、一個側(cè)向進料器以及一個出口區(qū)段，其中一個擠壓機脫氣區(qū)段是反向脫氣區(qū)段。圖4示出了包括一個壓力調(diào)節(jié)裝置的一個單級濃縮器單元、一個再加熱單元、以及一個擠出機單元，該擠出機單元包括一個壓力調(diào)節(jié)裝置、四個擠出機脫氣區(qū)段、四個聚積區(qū)段、一個側(cè)面進料器以及一個出口區(qū)段，其中一個擠出機脫氣區(qū)段是反向脫氣區(qū)段。圖5示出了一個擠出機單元，該擠出機單元包括一個壓力調(diào)節(jié)裝置、四個擠出機脫氣區(qū)段、四個聚積區(qū)段、一個側(cè)面進料器以及一個出口區(qū)段，其中一個擠出機脫氣區(qū)段是反向脫氣區(qū)段。圖6示出了一個擠出機單元，該擠出機單元包括一個壓力調(diào)節(jié)裝置、四個擠出機脫氣區(qū)段、四個聚積區(qū)段、兩個在不同擠出機脫氣區(qū)段內(nèi)的側(cè)面進料器以及一個出口區(qū)段，其中一個擠出機脫氣區(qū)段是反向脫氣區(qū)段。圖7示出了一個單級的預洗滌單元、一個單級的濃縮器單元、一個再加熱單元以及一個擠出機單元，該擠出機單元包括一個壓力調(diào)節(jié)裝置、四個擠出機脫氣區(qū)段、四個聚積區(qū)段、一個任選的側(cè)面進料器以及一個出口區(qū)段，其中一個擠出機脫氣區(qū)段是反向脫氣區(qū)段。
具體實施例方式圖I示出了方法步驟a)和b)的基本的并且示例性的實施方案以及一種適合進行所述方法步驟的裝置。圖2示出了方法步驟a*)和b*)的基本的并且示例性的實施方案以及一種適合進行所述方法步驟的裝置。在步驟a)中，該濃縮流體L以及至少一種含氮和/或磷的親核體(NUC)在該進料點12被進料到一個擠出機單元中。
在步驟a*)中，該濃縮流體L、至少一種含氮和/或磷的親核體(NUC)以及填充劑(NF)在該進料點12被進料到一個擠出機單元中。該擠出機單元可以包括一個或多個串聯(lián)的擠出機。這些擠出機中的至少一個包括一個擠出機脫氣區(qū)段、一個聚積區(qū)段以及一個出口區(qū)段，該擠出機脫氣區(qū)段至少包括一個傳送區(qū)段以及帶有一個或多個蒸氣管線的至少一個通氣口。如果使用一個以上的擠出機，則典型地只有最后一個擠出機包括一個出口區(qū)段，如以下所定義的。合適的擠出機類型包括單螺桿和多螺桿擠出機(包括任何數(shù)目的桶以及任何類型的螺桿元件)、以及其他單一或多軸傳送捏合機。多螺桿擠出機的可能的實施方案是雙螺桿擠出機、環(huán)擠出機或行星輥擠出機，其中雙螺桿擠出機和行星輥擠出機是優(yōu)選的。單螺桿擠出機包括具有軸向振動螺桿的那些。雙螺桿擠出機例如是反向旋轉(zhuǎn)嚙合、反向旋轉(zhuǎn)非嚙合、同向旋轉(zhuǎn)嚙合、以及同向旋轉(zhuǎn)非嚙合的雙螺桿擠出機，其中同向旋轉(zhuǎn)嚙合的雙螺桿擠出機是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的一個實施方案中，這些擠出機可以通過這些桶被加熱到300°C或者被冷卻。在一個優(yōu)選的實施方案中，該擠出機包括用于在不同溫度下彼此獨立地操作多個分離的區(qū)的裝置(means)，這樣使得這些區(qū)可以是或者加熱的、非加熱的、或冷卻的。在另一個優(yōu)選實施方案中，該擠出機包括用于每個傳送區(qū)段的至少一個分離的區(qū)，這些分離的區(qū)可以在不同的溫度下被獨立地操作。優(yōu)選的擠出機材料應(yīng)該是非腐蝕性的并且應(yīng)該基本上防止該濃縮流體L、這些親核體(NUC)以及這些橡膠離聚物(ION)或這些聚合物納米復合材料(NC)被金屬或金屬離子污染。優(yōu)選的擠出機材料包括氮化鋼、雙煉鋼、不銹鋼、基于鎳的合金、復合材料像燒結(jié)金屬、熱等靜壓制成的材料、硬質(zhì)耐磨材料像斯特萊特鎢鉻鈷合金、具有例如由陶瓷制造的涂層的被涂覆金屬、氮化鈦、氮化鉻以及類金剛石的碳(DLC)。這些傳送區(qū)段16A、16B和16C對通氣口 13、15A和15B是開放的。在這些傳送區(qū)段16A、16B和16C中，一部分溶劑被蒸發(fā)并且從該再加熱后的濃縮流體L中分離出來。蒸氣穿過這些通氣口 13、15A和15B，經(jīng)由蒸氣管線13. I、15. IA和15. IB被去除。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，將該濃縮流體(L)注入該擠出機單元的該第一擠出機脫氣區(qū)段中，其中該第一擠出機脫氣區(qū)段在上游方向上包括一個或多個后通氣口，這些后通氣口各自連接到一個蒸氣管線上。這些后通氣口的優(yōu)點是對存在于該濃縮流體L中的揮發(fā)性化合物進行突然且迅速的蒸發(fā)，由此實現(xiàn)了一方面對該溴化的橡膠、該親核體以及任選的該填充劑、并且另一方面對這些揮發(fā)性化合物的至少部分的分離，其中蒸氣經(jīng)由這些在上游方向上的后通氣口溢出?？傮w上,存在于該流體L中的約20wt-%至約99wt-%的揮發(fā)性化合物經(jīng)這些上游通氣孔被去除。由于這些揮發(fā)性化合物的蒸發(fā)具有將該濃縮流體L、這些親核體(NUC)、這些橡膠離聚物(ION)或這些聚合物納米復合材料(NC)夾帶到這些通氣孔的趨勢，因此在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，這些通氣孔15被設(shè)計成用來防止該材料，特別是該濃縮流體L、這些親核體(NUC)、這些橡膠離聚物(ION)或這些聚合物納米復合材料(NC)從這些通氣孔中出來。
實現(xiàn)這個目標的合適裝置是填料螺桿(stuffer srews),它們被安裝在這些通氣口上并且將任何材料運回該擠出機；或是輥或皮帶，它們被施加在這些通氣口內(nèi)部以推動所沉積的材料返回該擠出機中。作為一種替代物或除上述這些之外，可以對這些通氣口施加涂層，這些涂層減少或防止了該材料粘附到表面上。適合的涂層包含DLC、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、以及鎳合金。然而，應(yīng)用被安裝在這些通氣口上的填料螺桿是優(yōu)先的。通氣口 13、15A和15B處的壓力是例如在IhPa到2，OOOhPa之間，優(yōu)選地在5hPa到900hPa之間。 優(yōu)選地，這些蒸氣管線可以或者優(yōu)選地是被連接到一個冷凝系統(tǒng)上?？傮w上，該冷凝系統(tǒng)的目的是收集通過這些通氣口經(jīng)由這些蒸氣管線所去除的揮發(fā)性化合物、并且典型地包括一個冷凝器和一個真空泵。可以使用本領(lǐng)域中已知的任何合適的冷凝系統(tǒng)來進行揮發(fā)性化合物的回收。
總體上，優(yōu)選的是任選地在進行相分離以將揮發(fā)性有機化合物與水分離之后將這些冷凝的揮發(fā)性化合物再循環(huán)進入一個用于制備該濃縮流體L的過程中。該傳送區(qū)段16C是通過一個聚積區(qū)段20終止的。積聚的目的是確保在該通氣口15B處的某個壓力水平、并且將機械能引入材料中以輔助揮發(fā)性化合物的蒸發(fā)。該聚積區(qū)段20可以包括能夠積聚材料的任何裝置?？梢詫⑺O(shè)計成包括例如多個捏合或節(jié)流元件、多個起泡盤或多個?？诎濉９?jié)流元件的實例是圓錐的或圓柱形的流動路徑或其他的節(jié)流裝置。在該聚積區(qū)段之內(nèi)應(yīng)用捏合元件、起泡盤或?？诎迨莾?yōu)選的，捏合元件是甚至更優(yōu)選的。捏合元件的實例包括捏合塊，可以將其設(shè)計成雙道三道的向前、向后或中性的傳送捏合塊；具有槽的單或雙道的螺桿混合元件、單道的齒混合元件、起泡板以及單道、雙道或三道的偏心盤。這些捏合元件可以在該擠出機(特別是一個雙螺桿反向旋轉(zhuǎn)或同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機)的螺桿軸上按任何組合進行組裝。一個典型聚積區(qū)段包括2至10個捏合塊，時常通過一個反向傳送類型的捏合元件終止。為了混入一種汽提試劑，可以應(yīng)用多個齒型元件或具有槽的螺桿元件。偏心盤優(yōu)選地被應(yīng)用在該擠出機的最后區(qū)段中，其中產(chǎn)品P是高度粘性的并且基本上不含揮發(fā)性化合物。對于行星輥擠出機，捏合元件像齒型輥或具有槽和間隙的輥是優(yōu)選的。該擠出機單元總體上可以包括一個或多個傳送區(qū)段以及一個或多個聚積區(qū)段，其中個數(shù)僅由構(gòu)造上的約束來限制。傳送區(qū)段與聚積區(qū)段的典型個數(shù)是I至30、優(yōu)選2至20、并且更優(yōu)選3至15。最后一個聚積區(qū)段20典型地被設(shè)計成用于在該擠出機的出口處形成一個產(chǎn)品塞子，由此防止周圍空氣進入該擠出機。在從傳送區(qū)段16A通過而到達聚積區(qū)段20并且進一步進入出口區(qū)段22中時，該濃縮流體L與這些親核體(NUC)反應(yīng)而形成離聚物(步驟b)，或者如果存在至少一種填充劑時則形成納米復合材料(NC)，其中經(jīng)歷了從該濃縮流體L到產(chǎn)品(Ι0Ν或NC)的過渡。該出口區(qū)段22典型地包括用于允許這些橡膠離聚物(ION)或聚合物納米復合材料(NC)離開該擠出機并且任選地但優(yōu)選地離開產(chǎn)品加工設(shè)備的裝置。適當?shù)漠a(chǎn)品加工裝備的實例包括以下這些的組合?？诎迮c切割器；?？诎迮c水下造粒裝置；用于屑粒形成的裝置，像具有齒和孔的螺桿元件；渦流器，它們可以被設(shè)計為在其中具有孔的柱體，其中從該柱體外部向內(nèi)部擠壓該產(chǎn)品，并且其中該柱體內(nèi)部的一個旋轉(zhuǎn)刀將產(chǎn)品切成片；安置在該擠出機端板上的固定刀，其中螺桿的轉(zhuǎn)動引起切削作用，這優(yōu)選地是在用雙螺桿同向旋轉(zhuǎn)、單螺桿以及行星輥擠出機工作時應(yīng)用。為減少對產(chǎn)品的機械應(yīng)力和熱應(yīng)力，在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中將該產(chǎn)品加工裝備與冷卻裝置組合。這些冷卻裝置包括允許從該產(chǎn)品去除熱量的任何手段。冷卻裝置的實例包括具有對流空氣冷卻的氣動屑粒傳送機、具有對流空氣冷卻的振動屑粒傳送機、具有冷卻的接觸表面的振動屑粒傳送機、具有對流空氣冷卻的皮帶傳送機、具有冷卻的皮帶的皮帶傳送機，在該擠出機的出口以及已經(jīng)提及的水下造粒裝置上對熱屑粒上噴灑水，其中水用做冷卻劑。然后可以對這些橡膠離聚物(ION)或聚合物納米復合材料(NC)進行進一步加工 以用于最后的填裝和運輸。在后續(xù)的步驟C*)中還可以對根據(jù)步驟b*)獲得的聚合物納米復合材料進行固化，通過例如使用常規(guī)固化體系(例如硫、樹脂和過氧化物)。優(yōu)選的固化體系是基于硫的。一種典型的基于硫的固化體系包括(i) 一種金屬氧化物，( )元素硫以及(iii)至少一種基于硫的加速劑。使用金屬氧化物作為該固化體系中的一種組分在本領(lǐng)域是公知的。合適的金屬氧化物是氧化鋅，它典型地在該納米復合材料中以按每一百重量份丁基聚合物中從約I到約10、優(yōu)選從約2到約5重量份的量來使用。構(gòu)成了優(yōu)選固化體系中的組分(ii)中，元素硫典型地在該復合材料中是以每一百重量份丁基聚合物中從約O. 2到約10重量份的量來使用。適合的基于硫的加速劑(該優(yōu)選固化體系的組分(iii))典型地在該復合材料中是以每一百重量份丁基聚合物中從約O. 5到約3重量份的量來使用。有用的、基于硫的加速劑的非限制性實例可以選自秋蘭姆硫化物類諸如四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)，硫代氨基甲酸鹽諸如二甲基二硫代甲酸鋅(ZDC)以及噻唑基和苯并噻唑基化合物諸如巰基苯并噻唑二硫化物(MBTS)。優(yōu)選地，基于硫的加速劑是巰基苯并噻唑二硫化物。該固化的產(chǎn)品可以包括用于橡膠的另外的輔助產(chǎn)品，諸如反應(yīng)加速劑類、固化加速劑類、固化加速助劑類、抗氧化劑類、泡沫劑類、抗老化劑類、熱穩(wěn)定劑類、光穩(wěn)定劑類、臭氧穩(wěn)定劑類、加工助劑類、增塑劑類、增粘劑類、發(fā)泡劑類、染料類、顏料類、蠟類、增充劑類、有機酸類、抑制劑類、金屬氧化物類、以及活化劑類諸如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，這些在橡膠工業(yè)中是已知的。這些橡膠助劑按常規(guī)量使用，除其他之外，這取決于預期的用途。該固化的物品也可以包括礦物和/或非礦物填充劑類。常規(guī)的用量是基于橡膠從O. Iwt. % 至 50wt. % ο關(guān)于橡膠固化方法的進一步的信息可見于！Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering[聚合物科學與工程的百科全書],第17卷，s. 666,參見(固化橡膠)。根據(jù)步驟a)和b)獲得的橡膠離聚物以及根據(jù)步驟a*)、b*)和c*)獲得的固化的和未固化的納米復合材料可以作為輪胎的部件，包括但不限于內(nèi)襯、胎面、胎壁、粘合劑，作為熱塑性彈性體的一部分、足具、儲存薄膜、防護服、藥物塞子以及阻擋涂層。
總體上，濃縮流體L在進料點12處進料速率的增加要求該擠出機的螺桿速度的相應(yīng)增加。而且，該螺桿速度決定了濃縮流體L的停留時間。因此，螺桿速度、進料速度和擠出機直徑典型地是相互依賴的。典型地使該擠出機以這樣一種方式運轉(zhuǎn)使得無量綱的通過量V/(n*d3)被調(diào)節(jié)到大約O. 01至大約O. 2、優(yōu)選大約O. 015至大約O. 1，其中V表示該體積流速、η表示按每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)表達的螺桿速度，并且d表示該擠出機的有效直徑。最大以及最小的進料速率和擠出機螺桿速度是由例如擠出機的尺寸、包含在流體L中的溴化的橡膠的物理性質(zhì)以及剩余揮發(fā)性化合物的目標值決定的。然而給出了這些性質(zhì)，本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員通過一些初步的實驗就可以確定這些操作參數(shù)。在本發(fā)明的一個實施方案中，該擠出機以每小時I到25，000千克(優(yōu)選每小時I到6，000千克)的進料速率運行?？傮w上，在該擠出機中的脫氣可以通過一種與其他的揮發(fā)性化合物一起被去除的汽提試劑的加入來輔助。雖然該汽提試劑可以加入該擠出機單元中的任何地方，但是優(yōu)選被加入一個或多個聚積區(qū)段中。在一個更優(yōu)選的實施方案中，將一種汽提試劑加入除最后一個20外的一個或多個聚積區(qū)段中。 合適的汽提試劑類是對于該濃縮流體L、這些親核體(NUC))、填充劑(NF)(被應(yīng)用時)和/或這些產(chǎn)品(Ι0Ν或NC)而言惰性的并且具有在100°C下大于IOOhPa的蒸汽壓力的物質(zhì)。在本發(fā)明的背景下，術(shù)語“惰性的”意思是該汽提試劑與包含在該濃縮流體L、這些親核體(NUC)、該填充劑(NF)(被應(yīng)用時)、和/或這些產(chǎn)品(Ι0Ν或NC)中的聚合物不發(fā)生反應(yīng)或?qū)嵸|(zhì)上不發(fā)生反應(yīng)。適合的汽提試劑類是氮、二氧化碳、惰性氣體、丙烷、丁烷、水、或上述物質(zhì)的混合物，其中二氧化碳是優(yōu)選的?；谠诔隹趨^(qū)段所獲得的橡膠離聚物(ION)或聚合物納米復合材料(NC)的量，汽提試劑的量可以是O.OOOlwt-%至lOwt-%、優(yōu)選 O. 00 Iwt-% 至 5wt_ %、并且更優(yōu)選 O. Iwt-% 至 2wt_ %。本發(fā)明進一步涉及一種適合完成根據(jù)本發(fā)明的方法的一種裝置的用途。因此本發(fā)明還涵蓋了一種裝置的用途，該裝置至少包括一個擠出機單元，該擠出機單元包括至少一個進料點(12)、至少一個擠出機脫氣區(qū)段(16)、至少一個聚積區(qū)段(20)以及一個出口區(qū)段(22)，其中每個擠出機脫氣區(qū)段(16)進一步包括至少一個連接到蒸氣管線(15. I)上的通氣口(15)該裝置是用于制備這些橡膠離聚物和或聚合物納米復合材料。本發(fā)明的另一個實施方案在圖3中示出。圖3示出了另一個流程圖以及適合完成根據(jù)本發(fā)明的方法的裝置，該裝置包括一個擠出機單元，該擠出機單元包括三個擠出機脫氣區(qū)段，這些擠出機脫氣區(qū)段具有三個傳送區(qū)段16A、16B和16C，每個傳送區(qū)段被連接到一個通氣口 13、15A和15B上以及一個蒸氣管線13. I、15. IA和15. I. B上；將這些傳送區(qū)段16A、16B和16C終止的三個聚積區(qū)段18A、18B和20 ;以及一個出口區(qū)段22。除此之外，該擠出機單元進一步包括一個側(cè)面進料器19?？傮w上，該擠出機單元可以包括一個或多個側(cè)面進料器，這些進料器可以位于該擠出機中的任何地方，優(yōu)選地靠近于該進料點或該出口區(qū)段22。側(cè)面進料器適合用于將添加劑加入該聚合物中并且特別是用于親核體和/或填充劑的替代的或額外的添加。總體上，親核體以及在其中可應(yīng)用的填充劑，可以被加到
流體F、G或H或者濃縮流體L，即，在流體L被加入該擠出機之前或者該擠出機單元內(nèi)在該出口區(qū)段前的任何位置，其中這優(yōu)選地通過使用一個側(cè)面進料器來完成。當親核體以及填充劑被加到該擠出機單元中以制備聚合物納米復合材料時，親核體以及填充劑的添加可以彼此獨立地實現(xiàn)。然而，在下游方向上將該填充劑與該親核體同時地或者在其之后添加是優(yōu)選的。填充劑可以例如通過一個填料螺桿以例如固體進行添加，或者例如通過一個液體泵以糊劑、淤漿或懸浮體的形式添加。親核體，取決于它們的聚結(jié)狀態(tài)，可以以液體(熔融物)、固體或以液體進行添加。
用來制備上述糊劑、淤漿、懸浮體或溶液的這種液體優(yōu)選地具有與這些作為液體L的一部分的揮發(fā)性化合物相同或相似的組成。在圖5中示出了經(jīng)由一個側(cè)面進料器添加親核體和填充劑。在圖6中示出了經(jīng)由不同的側(cè)面進料器將親核體和填充劑添加到不同的傳送區(qū)段中。在圖7中示出了在不同的位置(NUC1、NUC2和NUC3)添加親核體。添加劑、特別是用于橡膠離聚物和/或聚合物納米復合材料的添加劑的實例包括穩(wěn)定劑類、酸清除劑類像ESBO(環(huán)氧大豆油)、硬脂酸鹽像硬脂酸鈣、抗氧化劑等等。適當?shù)目寡趸瘎┑膶嵗臻g位阻酚類，像丁基羥甲苯及其衍生物(像Inganox 1010和1076，)、胺類、巰基-苯并咪唑類、某些亞磷酸酯類以及類似物。特別地，將溴代丁基橡膠以及其衍生的離聚物和納米復合材料與添加劑混合，例如與O. 0001到4phr的環(huán)氧大豆油(ESBO)、0· 0001到5phr的硬脂酸鈣和O. 0001到O. 5phr的抗氧化劑類(Phr =相對于橡膠重量的每百份橡膠的份數(shù))。還可應(yīng)用其他的添加劑，這取決于該丁基橡膠產(chǎn)品的應(yīng)用，即填充劑或著色劑。在圖4中示出了本發(fā)明的另一個實施方案。圖4示出了另一個流程圖以及用來完成根據(jù)本發(fā)明的方法的合適裝置，這些方法包括步驟i)和ii)，該裝置包括具有一個泵I、一個加熱器2、一個脫氣容器4、一個蒸氣管線4. I和一個泵4. 2的一個濃縮器單元；包括一個加熱器6的一個再加熱單元；以及擠出機單元，該擠出機單元包括四個擠出機脫氣區(qū)段，這些脫氣區(qū)段具有四個傳送區(qū)段16A、16B、16C和16D，每個傳送區(qū)段被連接到一個通氣口
13、15A、15B和15C上以及蒸氣管線13. 1,15. 1A、15. IB和15. IC上；將這些脫氣區(qū)段16A、16B、16C和16D終止的四個聚積區(qū)段18A、18B、18C和20 ;以及一個出口區(qū)段22。除此之外，該擠出機單元還包括一個側(cè)面進料器19。在步驟i)中，使包含至少一種溴化的橡膠和至少一種揮發(fā)性化合物的流體F經(jīng)由泵I被轉(zhuǎn)移到該加熱器2中，在那里該流體F被加熱。液體F，也稱為粘結(jié)劑，含有例如從3￥丨％到50wt%的一種溴化的橡膠，以及從6(^1:%到97wt. 的揮發(fā)性化合物,特別是一種溶劑或一種溶劑以及水,其中上述組分總計達到流體F總質(zhì)量的90wt. 至丨J IOOwt. -%，優(yōu)選是95wt. 至丨J IOOwt. -% 該溶劑優(yōu)選地是選自下組，該組由以下各項組成具有4到10個之間的C原子的直鏈的或支鏈的烷烴。更優(yōu)選的溶劑是正戊烷、異戊烷、正-己烷、環(huán)己烷、異己烷、甲基-環(huán)戊烷、甲基-環(huán)己烷、以及正-庚烷連同這些烷類的混合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，液體F含有從3wt %到40wt %的一種溴化的橡膠、從6(^1:%到95wt. 的揮發(fā)性有機化合物(特別是一種溶劑)、以及從O. 5 1:%到20wt. 的水,其中上述組分總計達到流體F總質(zhì)量的95wt%到IOOwt. -%。該流體F典型地是通過溴化方法或其他方法步驟獲得的。含有水的流體F典型地是溴化后的中和過程后獲得。進入該加熱器的流體F典型地并且優(yōu)選地具有的溫度是10°C到100°C、優(yōu)選地是30°C到80°C的溫度。流體F的粘度是例如在100mPa*s到25，OOOmPa^s的范圍內(nèi)、優(yōu)選地在500mPa*s 到 5，OOOmPa^s 的范圍內(nèi)。加熱器可以是能夠?qū)⒘黧wF的溫度升高的任何裝置。在一個優(yōu)選實施方案中，力口熱器2是一個熱交換器。該加熱介質(zhì)是選自下組，該組由以下各項組成蒸汽、加熱油、或熱的加壓水。該熱交換器是例如管殼型的，其中流體F是在這些管的內(nèi)部并且該加熱介質(zhì)是 在殼的一側(cè)上。在這些管中可以應(yīng)用多個專門的插入件以提高熱傳遞。還可以使用另一個類型的熱交換器，其中流體F是在這些熱交換器管的外面。上述類型的熱交換器的優(yōu)點是避免了分布不均以及容易維修并且具有良好的熱傳遞。所述熱交換器是眾所周知的并且是可商購的。在一個較不優(yōu)選的實施方案中，還可以施用板型熱交換器。一經(jīng)加熱就獲得了加熱后的流體G。該加熱后的流體G具有比流體F高的溫度，優(yōu)選地具有的溫度是100°C到200°C，更優(yōu)選地110°C到190°C，甚至更優(yōu)選地120°C到175°C。然后該加熱后的流體G被進一步傳送到一個脫氣容器4中。在該脫氣容器中，這些揮發(fā)性化合物至少部分地蒸發(fā)。將這些蒸氣分離并且通過一根真空管線4. I從該加熱后的流體G中去除。在該脫氣容器4中的壓力是例如在IOOhPa到4，OOOhPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在200hPa至2，OOOhPa范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選的是在230到1，IOOhPa的范圍內(nèi)。這些經(jīng)由該真空管線4. I被去除的蒸氣優(yōu)選地被冷凝并且回再循環(huán)到制備流體F的過程中。在脫氣和分離后獲得一種濃縮液體H，它通過一個泵4. 2從該脫氣容器4中去除?？傮w上，該脫氣容器可以是閃蒸器或另一種典型地用來去除揮發(fā)性化合物而同時具有短的保留時間的裝置。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，該脫氣容器被設(shè)計成旋流器的形狀以進一步輔助將蒸氣從加熱后的液體G中去除。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，該脫氣容器4具有一個錐形的或至少準球形的底面，以允許這個容器完全地或基本上完全地被清空。優(yōu)選將該泵4. 2直接連接到該脫氣容器4的出口上?？傮w上，在泵與容器之間的連接優(yōu)選是盡可能短的。由于在這個階段中濃縮流體H的高粘度，優(yōu)選將該泵的入口設(shè)計為具有一個大的入口，由此減少在該入口處的壓降。該泵4. 2可以選自下組，該組由以下各項組成容積式泵、齒輪泵、活塞泵、隔膜泵、螺旋式泵、擠出機式泵，像反向旋轉(zhuǎn)或同向旋轉(zhuǎn)單或雙螺桿擠出機、或捏合機式泵。優(yōu)選為容積式泵和齒輪泵，齒輪泵是甚至更優(yōu)選的。在另一個優(yōu)選的實施方案中，該泵4. 2包括擠出機或捏合機與齒輪泵的一種組合，由此該齒輪泵是從該擠出機或捏合機來進料的。
在這個步驟i)中被去除的揮發(fā)性化合物的量值是例如取決于流體G的溫度以及在該脫氣容器4中的壓力。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，選擇液體G的溫度和該脫氣容器4中的壓力使得該濃縮液體H優(yōu)選地是如上所定義的自由流動的并且包括例如從10wt%到60wt%,優(yōu)選是從25wt%到60wt%的一種溴化的橡膠以及從大約40wt%到大約90wt%、優(yōu)選是從4(^1:%到75wt.的揮發(fā)性化合物,其中上述組分(非揮發(fā)性聚合物、揮發(fā)性有機化合物和水)總計達到流體H總質(zhì)量的9(^1:%到IOOwt. -%,優(yōu)選是95 1:%到IOOwt. -% ο在一個優(yōu)選實施方案并且當原料流體F包括水時，液體H例如包括從IOwt %到60wt%、優(yōu)選從25到60wt%的一種溴化的橡膠；從大約25wt%到大約90wt%、優(yōu)選是從25被％到75wt.-%的揮發(fā)性有機化合物(特別是一種溶劑)；以及大約O. 5wt%到大約15wt. 的水，其中上述組分-非揮發(fā)性聚合物、揮發(fā)性有機化合物和水-總計達到流體H總質(zhì)量的 90wt%到 IOOwt. ,優(yōu)選是 95wt%至Ij IOOwt. -%
該濃縮流體H的溫度低于加熱后的流體G并且是例如在15到100°C的范圍內(nèi)、優(yōu)選是30到100°C的范圍內(nèi)。該濃縮流體H優(yōu)選是如上所定義的自由流動的。在步驟ii)中，步驟a)所獲得的濃縮流體H接著穿過一個再加熱單元6以獲得一種再加熱后的濃縮流體L。在一個優(yōu)選實施方案中，該再加熱單元包括一個熱交換器，其中此如上所描述的，包括關(guān)于加熱介質(zhì)和熱交換器類型的優(yōu)先選擇的披露內(nèi)容適用于熱交換器2。該再加熱后的濃縮流體L的溫度高于該濃縮流體L的溫度并且是例如在50°C到2000C的范圍內(nèi)，優(yōu)選是90°C到180°C的范圍內(nèi)。該再加熱后的濃縮流體L優(yōu)選地是如上所定義的自由流動的。在本發(fā)明的一個實施方案中，如圖7(NUC(1))所描述的，這些親核體(NUC)可能已經(jīng)被添加到流體F中。然而，優(yōu)選的是將該親核體添加到濃縮流體L中或者該擠出機單元內(nèi)在該出口區(qū)段前的任何位置。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，將步驟i)重復至少一次，優(yōu)選一次或二次。重復步驟i)的優(yōu)點是，由于對各個濃縮單元更容易進行操作參數(shù)的優(yōu)化，產(chǎn)生流體L的總能量消耗可以顯著地降低。步驟i)的重復優(yōu)選地是通過將對應(yīng)個數(shù)的濃縮單元串聯(lián)連接而完成的。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，該濃縮單元、該再加熱單元或該擠出機單元可以彼此獨立地裝備有一個或多個壓力調(diào)節(jié)裝置，這些壓力調(diào)節(jié)裝置允許在預定條件下非常精確地操作這些單元。這些壓力調(diào)節(jié)裝置可以是主動的或被動的，其中主動壓力調(diào)節(jié)裝置是優(yōu)選的。主動壓力調(diào)節(jié)裝置的實例包括控制閥(像壓力釋放閥)，被動壓力調(diào)節(jié)裝置的實例包括噴嘴以及?？诨蚩卓诎?。適當?shù)拈y可以選自球閥、活塞閥、閘閥或針閥。在一種被動壓力控制裝置的情況下，優(yōu)選的是計算引起某一壓降的一個孔口。該計算是基于該流體在那個點的粘度和通過量。本領(lǐng)域的任何普通技術(shù)人員都可以進行這種計算。主動壓力控制裝置典型地是通過該裝置上游的壓力測量結(jié)果來控制的。例如測量該壓力并且與設(shè)定值相比較。然后根據(jù)所確認的偏移量調(diào)節(jié)該壓力控制裝置。
作為替代方案，測量跨過該裝置的壓降而不是該壓力控制裝置上游的絕對壓力。該閥位置是手動地、電地、氣動地、或液壓地調(diào)節(jié)的。該閥位置的控制，即該設(shè)定點壓力的調(diào)整可以例如手動地或由任何自動化的過程控制系統(tǒng)完成。因此，在另一個方面，本發(fā)明涉及如上所描述的一種裝置的用途，該裝置進一步包括一個濃縮單元，該濃縮單元包括與一個脫氣容器4連通的一個加熱器2，其中該脫氣容器4的底部與一個泵4. 2是連通的，該脫氣容器4的上部與至少一個蒸氣管線4. I是連通的一個加熱單元6，該加熱單元與該濃縮單元的泵4. 2以及在一個擠出機單元上的一個進料點12是連通的，以及任選的一個或多個壓力調(diào)節(jié)裝置。
在本發(fā)明的背景下，術(shù)語“連通”包含直接連接或間接的連接，其中間接連接可以經(jīng)由管或管道完成。術(shù)語“連通”進一步包括以下選擇在相連通的單元或裝置之間安排另外的單元或裝置。具有額外的壓力控制裝置的本發(fā)明另一個實施方案例如在圖4、5、6和7中示出。該加熱的流體G的壓力是由壓力控制裝置3控制的(圖4)，進入該擠出機中的濃縮流體L的壓力是由壓力控制裝置7控制的(圖4、5、6和7)。進一步發(fā)現(xiàn)，可以通過以一種有利的方式實現(xiàn)剩余的親水化合物或水或二者的明顯減少，這是通過在從含有至少一種末溴化的橡膠、至少一種揮發(fā)性有機化合物、一種或多種親水化合物和任選的水的粗制流體A中去除親水化合物和任選的水的過程中制備流體F，該過程至少包括以下步驟pre i)將該粗制的流體(A)在至少一個預洗滌單元中進行處理，該預洗滌單元至少包括一個分離裝置26，其中該流體(A)與水混合而獲得一種主要包含非揮發(fā)性聚合物和揮發(fā)性化合物的有機相28以及一種主要包含水和親水化合物的水相27，并且其中在一個分離裝置26中將該有機相28與該水相27分離并且進一步用作流體F，并且其中將該水相27的至少一部分從該分離裝置中去除(流體C)。在本發(fā)明的背景下，術(shù)語“親水性化合物”表示至少部分水溶性的揮發(fā)性的和非揮發(fā)性的化合物。實例包括無機鹽類并且特別是用于聚合反應(yīng)的催化劑的殘余物，例如鋁鹽類、鐵或其他過渡金屬鹽并且特別是由溴化反應(yīng)和后續(xù)的中和所生成的無機溴化物。使用圖7來說明步驟pre-i)的示例性實施方案。在步驟pre-i)中，包含至少一種非揮發(fā)性的聚合物、至少一種揮發(fā)性化合物以及至少一種親水性化合物的粗制流體A被進料至該分離裝置26的混合區(qū)段30 (該分離裝置裝備有一個混合器32)、并且穿過分離壁34而進入一個沉降區(qū)段中，在此該混合物分離成一個水相27以及一個有機相28,其中該分離是由一個凝聚過濾器29支持的。將該水相27的一部分作為流體C(典型地被拋棄)從該分離裝置26中去除，其中剩余者富含新鮮水E并且在循環(huán)泵36作用下經(jīng)由循環(huán)線38再循環(huán)返回該混合區(qū)段30。該有機相28被去除并且作為流體F進行后續(xù)的工藝步驟?？傮w上，在該預清洗步驟中該凝聚過濾器是有益的但不是強制性的。它有助于收集并且聚結(jié)這些小滴并且引導它們至相界面，該界面典型地導致更短的停留時間。聚結(jié)器的適當實例包括有結(jié)構(gòu)的或無結(jié)構(gòu)的填料。有結(jié)構(gòu)的填料是例如平板、平直葉片、屋頂形葉片以及在垂直方向上具有孔的葉片。這些葉片或板可以布置成與該主流方向成直角或平行或具有斜度。無結(jié)構(gòu)的填料例如是絲網(wǎng)、由環(huán)制成的填料、球、圓柱、不規(guī)則形狀的幾何體、以及具有孔或縫隙的堰樣分配板、覆蓋該主流路徑一部分的豎板。這些填料可以由任何一種技術(shù)上可行的材料制成，例如金屬、玻璃、陶瓷、涂覆金屬、加襯里的金屬以及聚合材料，例如像PTFE、ETFE、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、以及聚偏二氟乙烯(PVDF)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，將步驟pre-i)重復至少一次，優(yōu)選一次。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，分離是在高于40°C的溫度下進行。上限取決于該聚合物構(gòu)成以及該分離裝置的構(gòu)造。典型地該上限是125°C。在本發(fā)明的一個更優(yōu)選實施方案中，該分離是在40°C到110°C的溫度下、優(yōu)選80°C到110°C的溫度下進行的。
取決于流體A的組成及其組分的沸點，該分離裝置可以被設(shè)計成在壓力下操作。總體上，該預清洗步驟的效率隨溫度的增加而增加。在本發(fā)明的另一個實施方案中，離開該分離裝置的該有機相28可以被預加熱以利于流體F的自由流動。這個目的還可以通過一個加熱器來完成，其中優(yōu)選的是如對加熱器2所披露的熱交換器。 例如，源自丁基橡膠的溴化作用的一種流體A典型地包含根據(jù)溴代丁基橡膠質(zhì)量計算的3，000至5，OOOppm無機溴化物水平。當進行步驟pre_i)時,可以使這個水平減少到小于500ppm、優(yōu)選地小于300ppm、以及甚至更優(yōu)選地小于lOOppm。進一步發(fā)現(xiàn)，步驟pre-i)的進行允許流體F的含水量與流體A相比顯著減少，它有助于后續(xù)加工步驟的能量消耗的顯著下降。在另一個實施方案中，流體A是通過至少包括以下步驟的方法獲得的I)提供一種反應(yīng)介質(zhì),該反應(yīng)介質(zhì)包含一種普通的脂肪族介質(zhì)，該介質(zhì)至少包括50wt.-%的一種或多種脂肪族烴，該脂肪族烴在1013hPa的壓強下具有在45°C到80°C范圍內(nèi)的沸點，以及一種單體混合物，該單體混合物包含至少一種單烯烴單體、至少一種多烯烴單體并且不含或者包含至少一種其他的可共聚單體，該單體混合物與該普通的脂肪族介質(zhì)的質(zhì)量比是從40 60至95 5，優(yōu)選的是從50 50至85 15，更優(yōu)選的是從61 39至80 20 ；II)在該反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)使該單體混合物聚合以形成一種橡膠溶液，該橡膠溶液包括一種橡膠聚合物，該橡膠聚合物至少是基本上溶解在包括該普通的脂肪族介質(zhì)以及該單體混合物的殘余單體的這個介質(zhì)中的；III)使該單體混合物的殘余單體從該橡膠溶液中分離以形成一種分離的橡膠溶液，該分離的橡膠溶液包括該橡膠聚合物和該普通的脂肪族介質(zhì)；IV)在該分離的橡膠溶液中對該橡膠聚合物進行溴化以獲得流體A，這是一種包含該溴化的橡膠以及該普通的脂肪族介質(zhì)的溶液。如在此所使用的，術(shù)語“至少基本上被溶解”是指使根據(jù)步驟b)所獲得的橡膠聚合物的至少70wt. -%、優(yōu)選至少80wt. -%、更優(yōu)選至少90wt. -%、甚至更優(yōu)選至少95wt.被溶解在該介質(zhì)中。這樣的方法在W02010/006983A中是已知的，它以其全文結(jié)合與此。實例分析方法流體的含水量、=將該樣品送入一個離心機中并且在室溫下以4000rpm旋轉(zhuǎn)5分鐘。然后在該管形瓶底部收集水并且稱重?？偟膿]發(fā)物濃度將橡膠樣品切成2x2mm大小的小片。將大約30g的橡膠片放入一個氧化鋁坩堝中。確定該坩堝和橡膠的重量。然后將包括該橡膠樣品的坩堝置于一個放在130hPa真空水平的105°C溫度下的真空烘箱中60min。干燥后，將該坩堝放入一個脫水器中并且冷卻30min。然后再次對該坩堝稱重。確定重量損失。
產(chǎn)品中的殘余溶劑濃度該產(chǎn)品的殘余溶劑濃度是通過頂空氣相色譜法測定。將樣品的一個稱重部分(O. 5+-0. 005g)置于一個頂空氣瓶中，并且加入一個測量量值的溶劑(1，2 二氯苯，0DCB)。將該氣瓶密封，并且搖動直到橡膠被溶解。將該瓶加熱直到揮發(fā)性有機化合物在該瓶中(頂部空間)被分配成在樣品與氣相之間處于均衡狀態(tài)為止。將一個等分部分的該頂空氣注入一個載氣流中，該載氣沿著一個色譜柱攜帶該樣品。使用已知組成的標準物來校準該GC。將甲苯加入該溶劑，用作內(nèi)標物。產(chǎn)品中的殘余水濃度總的揮發(fā)性物濃度是水、溶劑、以及單體的總和。因為該單體濃度通常是小于O. 0005wt. -%，則含水量可以通過從該總的揮發(fā)性物濃度中減去該溶劑濃度而確定。流體中溶劑的濃度流體中溶劑的濃度是使用氣相色譜法測量的。內(nèi)標物是異辛烷。使用甲苯來稀釋樣品并且然后注入氣相色譜儀中。氣相色譜是在一個HP 6890色譜儀上進行，使用以下規(guī)格柱型J&W 的 DB-5，長度 60m，直徑 O. 23mm,膜厚 LOym注射器溫度250°C檢測器溫度350°C載氣氦柱壓力96kPa檢測器FID流體的粘度粘度是在一個錐板式旋轉(zhuǎn)流變儀中測量的。所有給出的粘度都是指外推的零剪切粘度。離聚物含量離聚物含量通過1H和31P匪R光譜法進行測量。固體的粘度固體的粘度是使用一種轉(zhuǎn)盤式門尼黏度計進行測量。使用一個大轉(zhuǎn)子在125°C下測量粘度，其中預熱時間為一分鐘并且測量時間為八分鐘(ML(1+8)@125°C )。氧滲透性使用一個Mocon Ox-tran"型號2/61滲透性測試器在40°C下測量氧滲透性。將用于滲透性測試的橡膠樣品混入一個標準硫化輪胎內(nèi)襯配方中并且有160°C下固化成薄板。實例I :濃縮和擠出裝置用于這些實例的裝置與在圖4中所示的一個相似。使用一個活塞泵將該流體(F)泵送到加熱器2中。該加熱器2是單一的管套管型的熱交換器。該內(nèi)部管裝備有一個Kenics型靜態(tài)混合器，該內(nèi)部管的直徑是15_。通過一個管形殼對該管進行加熱。加熱介質(zhì)是加熱油(Marlotherm)。在該脫氣容器4之前裝入一個減壓閥3，該閥上游的壓力被自動控制到一個設(shè)定點值。選擇這個設(shè)定點以便防止該加熱的流體(G)沸騰。將該加熱的流體(G)從頂部被引入該脫氣容器4中。該脫氣容器4的錐形出口裝備有一個泵4. 2，它是一個擠出式泵與一個齒輪泵的組合。在步驟ii)中，接著使在步驟i)中所獲得的濃縮流體H穿過一個再加熱單元6,它是單一的管套管型的熱交換器。該內(nèi)部管的直徑是20_，該內(nèi)部管裝備有一個SMX型靜態(tài)混合器。加熱通過一個管殼使用一種加熱油(Marlotherm)作為加熱介質(zhì)來完成。在步驟a)中，該濃縮流體L與該親核體混合并且送入該擠出機單元。該擠出機單元的擠出機是一種同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機，其具有32_的螺桿直徑以及1260_的螺桿長度。該擠出機單元進一步包括一個噴嘴作為該擠出機、三個擠出機脫氣區(qū)段的進料點12上 游的一個壓力控制裝置(7，見圖7)，其中該進料點12位于該第一擠出機脫氣區(qū)段上，其中該第一擠出機脫氣區(qū)段包括一個傳送區(qū)段16A、一個連接到在上游方向的蒸氣管線13. I上的后通氣口 13，并且其中該擠出機單元進一步包括兩個下游的擠出機脫氣區(qū)段，這兩個下游的擠出機脫氣區(qū)段各包括一個傳送區(qū)段16B和16C、一個通氣口 15A和15B，其中這些通氣口(15A和15B)各自連接到一個蒸氣管線(15. IA和15. 1B)上并且其中這些傳送區(qū)段(16A、16B和16C)各自被一個聚積區(qū)段18A、18B和20終止，并且其中該擠出機單元進一步包括一個出口區(qū)段22。這些區(qū)段(特別是這些傳送區(qū)段)的每一個可以通過該擠出機的筒單獨加熱以便控制在該擠出機中任何地方的橡膠溫度。該后通氣口 13經(jīng)由一個第一蒸氣管線13. I連接到一個冷凝器上。該冷凝器是一個板式熱交換器并且進一步連接到一個液體環(huán)真空泵上。其他蒸氣管線(15. IA和15. 1B)連接到一個冷凝系統(tǒng)上，該冷凝系統(tǒng)包括一個螺旋式干式運行真空泵。該第一聚積區(qū)段18A由捏合塊構(gòu)成，該第二聚積區(qū)段18B由捏合塊和向后傳送元件構(gòu)成。聚積區(qū)段18A和18B 二者被設(shè)計為允許一種汽提試劑的注入。將一個視鏡安置在該通氣口 15. IB中以允許對傳送行為以及在該傳送區(qū)段16C中產(chǎn)品特性進行觀測。將該捏合區(qū)20和出口區(qū)段22組合成一個功能區(qū)段。該聚積區(qū)段區(qū)域由一個?？诎搴蛧娮鞓?gòu)成，它們形成了在該出口區(qū)段形成橡膠屑粒的橡膠股繩。流體F的制備從一個商用的生產(chǎn)工廠獲取一種粗制的丁基橡膠溶液，允許其沉降幾小時并且使有機相與大體積的水相分離。然后將該有機相作為流體F用來進行實驗。以100wt%的這三種成分計算，流體F含有(a)25wt%* (b) 20wt%的橡膠,70wt%的己燒以及(a)5wt%*(b) IOwt % 的水。被溶解在該流體F中的該溴代丁基橡膠具有以下特性門尼粘度為28到36 (ML 1+8，125。。)，結(jié)合的溴含量為I. 6界七％至丨』2. Owt %。對于(b)，60°C下流體F的粘度是1，760mPa*s。實例2
如上對于(b)所描述的，流體F被用作進料(流體F)。流體F的通過量設(shè)置為10kg/h,與大約2. Okg/h的溴代丁基橡膠相對應(yīng)。將加熱器2的加熱溫度設(shè)置為155°C，該分離容器4內(nèi)的壓力設(shè)置為475hPa。將該再加熱單元6的加熱介質(zhì)的溫度設(shè)置為156°C，后通氣口 13內(nèi)的壓力設(shè)置為475hPa。以0，32kg/h的量將25wt. 的三苯膦溶液加到流體L中。該擠出機的桶溫度設(shè)置為150。。。將該第二和第三通氣口 15A和15B中的壓力降低到llhPa。不將汽提試劑加到該聚積區(qū)段18B中。所生成的橡膠離聚物呈現(xiàn)白色到淡桔色并且在這些螺旋軸的作用下中被永久緊縮并被捏合。在該出口區(qū)段22產(chǎn)生了一股橡膠離聚物。對在該出口區(qū)段收集的最終產(chǎn)品進行分析以確定己烷和總的揮發(fā)物的濃度。該橡膠離聚物的總揮發(fā)物含量典型地低于2wt. _%，己烷含量低于Iwt. 并且水含量低于 Iwt. -%。將所生成的橡膠離聚物進行干燥并且通過1H和31P NMR進行分析以確認離聚物含量。實例3如上對于(b)所描述的，流體F被用作進料。流體F的通過量再次設(shè)置為10kg/。將該加熱器2的加熱溫度設(shè)置為155°C，該分離容器4內(nèi)的壓力設(shè)置為475hPa。將該再加熱單元6的加熱介質(zhì)的溫度設(shè)置為156°C，該后通氣口 13內(nèi)的壓力設(shè)置為475hPa。該擠出機的桶溫度為150°C。在第二和第三通氣口 15A和15B內(nèi)的壓力降低到llhPa。將25wt. 的三苯膦溶液(0，08kg/h)和一種納米粘土(Cloisite 15A，O, 4kg/h)加到流體L中。所生成的聚合物納米復合材料呈現(xiàn)為白色到淡桔色并且在這些螺旋軸的作用下被永久緊縮并被捏合。在該出口區(qū)段22產(chǎn)生一股聚合物納米復合材料。該聚合物納米復合材料的總揮發(fā)物含量典型地是低于2wt. _%，己烷含量低于Iwt.并且水含量低于Iwt.-%。通過1H和31P NMR對所生成的橡膠離聚物進行分析以確認離聚物含量。通過X射線衍射分析來確認納米粘土的剝落。實例4和5使用商購的30wt. -%的溴代丁基橡膠溶液(朗盛公司(Lanxess Inc.)的BB2030)作為流體L來重復實例3和4，即不需要在先進行濃縮步驟。所得到的結(jié)果與實例2和3所得到的結(jié)果是差不多的。在這二種情況下都觀察到了橡膠離聚物和聚合物納米復合材料的產(chǎn)品形成。實例6至10如上的對于(a)所描述的，流體F被用作進料(流體F)。流體F的通過量被設(shè)置為4kg/h,與大約I. Okg/h的溴代丁基橡膠相對應(yīng)。將該加熱器2的加熱溫度設(shè)置為155°C,該分離容器4內(nèi)的壓力設(shè)置為475hPa。將該再加熱單元6的加熱介質(zhì)的溫度設(shè)置為156 °C，該后通氣口 13內(nèi)的壓力設(shè)置為475hPa。以0，O到0，8kg/h的量將7. 5wt. 的三苯膦溶液加到流體L中。該擠出機的桶溫度設(shè)置為150°C。將該第二和第三通氣口 15A和15B中的壓力降低到llhPa。不將汽提試劑加到該聚積區(qū)段18B中。所生成的橡膠離聚物呈現(xiàn)淡桔色并且在這些螺旋軸的作用下被永久緊縮并被捏合。在該出口區(qū)段22產(chǎn)生一股橡膠離聚物。對在該出口區(qū)段收集的最終產(chǎn)品進行分析以確定己烷和總揮發(fā)物的濃度。該橡膠離聚物的總揮發(fā)物含量典型地低于2wt.-%，己烷含量低于Iwt. 并且水含量低于將所生成的橡膠離聚物進行干燥并且通過1H和31P NMR進行分析以確認離聚物含量。實例11-15如上對于(a)所描述的，流體F被用作進料。流體F的通過量再次設(shè)置為4kg/。將該加熱器2的加熱溫度設(shè)置為155°C，該分離容器4內(nèi)的壓力設(shè)置為475hPa。將該再加熱單元6的加熱介質(zhì)的溫度設(shè)置為156°C，該后通氣口 13內(nèi)的壓力設(shè)置為475hPa。該擠出機的桶溫度為150°C。在第二和第三通氣口 15A和15B內(nèi)的壓力降低到llhPa。將7. 5wt. -% 的三苯膦溶液(0，O 到 0，8kg/h)和一種納米粘土(Nanomer I. 44P，O, lkg/h)加到流體L中。所生成的聚合物納米復合材料呈現(xiàn)為桔棕色并且在這些螺旋軸的作用下被永久緊縮并被捏合。在該出口區(qū)段22產(chǎn)生一股聚合物納米復合材料。
該聚合物納米復合材料的總揮發(fā)物含量典型地是低于2wt. _%，己烷含量低于Iwt.以及水含量低于Iwt.-%。通過1H和31P NMR對所生成的橡膠離聚物進行分析以確認離聚物含量。通過X射線衍射分析來確認納米粘土的剝落。表I給出了實例6至15的結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于制備橡膠離聚物的方法，該方法至少包括以下步驟 a)進料至少 一種濃縮流體(L)，該濃縮流體含有至少一種溴化的橡膠和至少一種揮發(fā)性化合物 以及至少一種含氮和/或磷的親核體。
到一個擠出機單元，該擠出機單元至少包括 一個擠出機脫氣區(qū)段，該擠出機脫氣區(qū)段包括至少一個傳送區(qū)段和帶有一個或多個蒸氣管線的至少一個通氣口， 一個聚積區(qū)段以及 一個出口區(qū)段， 并且 b)在該擠出機單元內(nèi)至少部分地將該溴化的橡膠或這些溴化的橡膠與該含氮和/或磷的親核體或這些含氮和/或磷的親核體進行反應(yīng)，由此形成橡膠離聚物(ION)并且通過這些通氣口和蒸氣管線至少部分地去除揮發(fā)性化合物。
2.一種用于制備聚合物納米復合材料的方法，該方法至少包括以下步驟 a*)進料至少 一種濃縮流體(L)，該濃縮流體含有至少一種溴化的橡膠和至少一種揮發(fā)性化合物 和至少一種含氮和/或磷的親核體 以及至少一種填充劑 到一個擠出機單元，該擠出機單元至少包括 一個擠出機脫氣區(qū)段，該擠出機脫氣區(qū)段至少包括一個傳送區(qū)段和帶有一個或多個蒸氣管線的至少一個通氣口， 一個聚積區(qū)段以及 一個出口區(qū)段， 并且 b*)將該溴化的橡膠或這些溴化的橡膠與該含氮和/或磷的親核體或這些含氮和/或磷的親核體進行反應(yīng)，由此形成橡膠離聚物(ION)并且通過以下各項的反應(yīng)形成聚合物納米復合材料 該溴化的橡膠或這些溴化的橡膠以及該含氮和/或磷的親核體或這些含氮和/或磷的親核體和/或 這些橡膠離聚物(ION) 與至少一種填充劑 由此上述反應(yīng)和上述形成至少部分地是在該擠出機單元內(nèi)完成的并且由此通過這些通氣口和蒸氣管線至少部分地去除揮發(fā)性化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中該濃縮流體(L)是通過以下步驟而獲得的 i)將一種流體(F)在至少一個濃縮器單元中進行處理，該濃縮器單元至少包括一個加熱器、一個脫氣容器4以及一個蒸氣管線，由此將該流體(F)加熱，將該加熱的流體(G)加入一個脫氣容器中，在這里這些揮發(fā)性化合物的一部分經(jīng)由該蒸氣管線被去除以獲得一種濃縮流體⑶， )將來自步驟i)的該濃縮流體(H)在至少一個再加熱單元中再加熱以獲得一種濃縮流體(L)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項所述的方法，其中這些溴化的橡膠是選自下組，該組由以下各項組成溴代丁基橡膠以及溴化的三聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項所述的方法，其中這些含氮和/或磷的親核體是具有化學式I的那些 AR1R2R3 (I) 其中 A 指代氮或磷，并且 R1、R2以及R3彼此獨立地是選自下組，該組由以下各項組成=C1-C2tl-烷基、C6-C2tl-芳烷基或C5-C14-芳基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中這些含氮和/或磷的親核體是選自下組，該組由以下各項組成 三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三正丁胺、三甲膦、三乙膦、三異丙膦、三正丁基膦、三苯膦、2- 二甲基氨基乙醇、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基甲酯、N-甲基氨基-二 -2-丙醇、η-乙基氨基-二 -2-丙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、I- 二甲氨基-2-丙醇、2-(異丙基氨基)乙醇、3-二甲基氨基-I-丙醇、N-甲基二乙醇胺、2-( 二乙基氨基)乙醇、2-二甲氨基-2-甲基-I-丙醇、2-[2-( 二甲基氨基)乙氧基]乙醇、4-二甲氨基-I-丁醇、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、氨基月桂酸、甜菜堿、3-二乙氨基-I-丙醇、3-( 二乙氨基)-1，2-丙二醇、2-{[2-( 二甲氨基)乙基]甲氨基}乙醇、4-二乙氨基-2-丁-I-醇、2_( 二異丙氨基)乙醇、N-丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、2-(甲基苯基氨基)乙醇、3-( 二甲氨基)苯甲醇、2-[ (4-二甲氨基)苯基]乙醇、2-(Ν-乙基苯胺基)乙醇、N-芐基-N-甲基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、2-( 二丁基氨基)乙醇、2-(Ν-乙基-N-間-甲苯氨基)乙醇、2, 2 ' - (4-甲基苯基亞胺基)二乙醇、二 [2_(2_甲氧基乙氧基)乙基]胺、3_( 二節(jié)基氨基)-1_丙醇、二甲基氫化牛油烷基胺或者上述親核體的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或權(quán)利要求3至6中任一項所述的方法，只要該權(quán)利要求直接地或間接地引用權(quán)利要求2，其中該填充劑是一種礦物填料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中該填充劑是選自下組，該組由以下各項組成硅石、合成的或天然的硅酸鹽類、天然的或有機改性的粘土、石膏、氧化鋁、二氧化鈦、滑石、玻璃纖維和玻璃纖維制品、金屬氧化物類、金屬碳酸鹽類以及金屬氫氧化物類或者上述填充劑的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中該填充劑是選自多種高長徑比填充劑組成的組。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任一項所述的方法，其中該再加熱后的濃縮流體(L)的溫度是在50°C到200°C的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10中任一項所述的方法，其中該擠出機單元包括用來在不同的溫度下彼此獨立地操作該擠出機的多個分離的區(qū)的裝置，這樣使得這些區(qū)可以是加熱的、非加熱的、或冷卻的。
12.根據(jù)權(quán)利要求I至11中任一項所述的方法，其中該擠出機單元包括用來在不同的溫度下彼此獨立地操作該擠出機的多個分離的區(qū)的裝置，這樣使得這些區(qū)可以是或者加熱的、非加熱的、或冷卻的。
13.根據(jù)權(quán)利要求I至12中任一項所述的方法，其中該出口區(qū)段(22)包括允許該產(chǎn)物離開該擠出機的裝置以及產(chǎn)品加工設(shè)備，其中該加工設(shè)備是選自下組，該組由以下各項組成?？诎搴颓懈钇鞯慕M合；?？诎搴退略炝Ｑb置；用于屑粒形成的裝置、渦流器以及安置在該壓出機的端板處的固定刀。
14.根據(jù)權(quán)利要求I至13中任一所述的方法，其中該出口區(qū)段(22)包括冷卻裝置，其中該冷卻裝置是選自下組，該組由以下各項組成具有對流空氣冷卻的氣動式屑粒傳送機、具有對流空氣冷卻的振動屑粒傳送機、具有被冷卻的接觸表面的振動屑粒傳送機、具有對流空氣冷卻的皮帶傳送機、具有被冷卻的皮帶的皮帶傳送機，在該擠出機的出口以及水下造粒裝置上對熱屑粒的水噴灑。
15.根據(jù)權(quán)利要求I至14中任一項所述的方法，其中這些通氣口(15)包括用來防止該再加熱后的濃縮流體(L)或反應(yīng)產(chǎn)物從這些通氣口中出來的裝置。
16.根據(jù)權(quán)利要求I至15中任一項所述的方法，其中將一種汽提試劑添加到該擠出機單元中。
17.根據(jù)權(quán)利要求I至16中任一項所述的方法，其中該擠出機單元包括在上游方向上的至少一個擠出機脫氣區(qū)段。
18.根據(jù)權(quán)利要求I至17中任一項所述的方法，其中將這些親核體(NUC)進料到該擠出機單元中，這是通過將它們添加 到液體(F)、(G)或(H)或 籲到濃縮流體(L)或 該擠出機單元內(nèi)在該出口區(qū)段之前的任何地方。
19.根據(jù)權(quán)利要求2或權(quán)利要求3至18中任一項所述的方法，只要該權(quán)利要求直接地或間接地引用權(quán)利要求2，其中將這些填充劑進料到該擠出機單元中，這是通過將它們添加 到液體(F)、(G)或(H)或 籲到濃縮流體(L)或 該擠出機單元內(nèi)在該出口區(qū)段之前的任何地方。
20.根據(jù)權(quán)利要求3或權(quán)利要求3至19中任一項所述的方法，只要該權(quán)利要求直接地或間接地引用權(quán)利要求3，其中流體(F)是通過一種方法而獲得的，該方法至少包括以下步驟 pre i)在至少一個預清洗單元中處理粗制的流體(A),該預清洗單元至少包括一個分離裝置(26)，由此該流體(A)與水混合以獲得一種主要包括非揮發(fā)性聚合物和揮發(fā)性有機化合物的有機相(28)以及一種主要包括水和親水化合物的水相(27)，并且由此該有機相(28)在一個分離裝置(26)中與該水相(27)分離并且被進一步用作流體(F)，并且由此將該水相(27)的至少一部分從該分離裝置中去除(流體C)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中粗制的流體(A)是通過一種方法獲得的，該方法至少包括以下步驟 I)提供一種反應(yīng)介質(zhì)，該反應(yīng)介質(zhì)包含 一種普通的脂肪族介質(zhì)，該介質(zhì)至少包括50wt. 的一種或多種脂肪族烴，該脂肪族烴在1013hPa的壓強下具有在45°C到80°C范圍內(nèi)的沸點，以及 一種單體混合物，該單體混合物包含至少一種單烯烴單體、至少一種多烯烴單體并且不含或者包含至少一種其他的可共聚單體，該單體混合物與該普通的脂肪族介質(zhì)的質(zhì)量比是從40 60至95 5、優(yōu)選從50 50至85 15并且更優(yōu)選是從61 39至80 20; II)在該反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)使該單體混合物聚合以形成一種橡膠溶液，該橡膠溶液包括一種橡膠聚合物，該橡膠聚合物至少是基本上溶解于包含該普通的脂肪族介質(zhì)以及該單體混合物的殘余單體的這個介質(zhì)中的； III)使該單體混合物的殘余單體從該橡膠溶液中分離以形成一種分離的橡膠溶液，該分離的橡膠溶液包含該橡膠聚合物和該普通的脂肪族介質(zhì)； IV)在該分離的橡膠溶液中對該橡膠聚合物進行溴化以獲得粗制的流體(A)，這是一種包含溴化的橡膠以及該普通的脂肪族介質(zhì)的溶液。
22.根據(jù)權(quán)利要求2或權(quán)利要求3至21中任一項所述的方法，只要該權(quán)利要求是直接地或間接地引用權(quán)利要求2，其中在一個隨后的步驟c*)中對這些聚合物納米復合材料進行固化。
23.通過根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項所述的方法獲得的橡膠離聚物、固化的或未固化的聚合物納米復合材料被用作輪胎的一部分、粘合劑、熱塑性彈性體的一部分、足具、儲存膜、防護服、藥物塞子、襯里以及阻擋涂層的用途。
24.一種裝置被用于制備橡膠離聚物和/或聚合物納米復合材料的用途，該裝置包括至少一個擠出機單元，該擠出機單元包括至少一個進料點(12)、至少一個擠出機脫氣區(qū)段(16)、至少一個聚積區(qū)段(20)以及一個出口區(qū)段(22)，其中每個擠出機脫氣區(qū)段(16)進一步包括被連接至一個蒸氣管線(15. I)上的至少一個通氣口(15)。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備不含水以及溶劑的橡膠離聚物和/或含有所述橡膠離聚物的聚合物納米復合材料的一種高能效的、環(huán)境有利的方法。
文檔編號C08C19/12GK102822207SQ201180015515
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月24日
發(fā)明者約爾格·基?；舴? 羅爾夫·費爾勒, 保爾·瓦格納, 漢斯-因戈爾夫·保羅, 阿達姆·戈羅諾斯基, 約翰·洛夫格羅夫, 菲爾·馬吉爾, 達娜·阿德金森 申請人:朗盛國際股份公司