專利名稱：聚合物結(jié)構(gòu)的固化加速的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專利申請(qǐng)涉及聚合物，并且具體地聚芳硫醚的固化或交聯(lián)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚合材料，具體地聚芳硫醚(“PAS” )聚合物和聚苯硫醚(PPS)，表現(xiàn)出耐熱和耐化學(xué)品性的程度。從而發(fā)現(xiàn)聚合物可用于許多應(yīng)用，例如，在用于汽車、電氣器件和電子器件、工業(yè)/機(jī)械產(chǎn)品、消費(fèi)品和紡織纖維的模塑部件的制造中。例如，聚苯硫醚表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和極好的耐化學(xué)品性，這使其成為用于擠出或模塑部件的優(yōu)選材料，所述部件能夠尤其用于電氣和電子應(yīng)用以及機(jī)動(dòng)車輛工業(yè)中。然而，PPS有著具有低的沖擊強(qiáng)度的缺點(diǎn)，因此為脆性的。本發(fā)明提供了包含具有改善的與交聯(lián)相關(guān)聯(lián)的諸如沖擊強(qiáng)度和韌性的物理特性 的組合物的PAS。發(fā)明概述本發(fā)明涉及用于加速聚芳硫醚固化的方法，所述方法包括以下步驟(i)將聚芳硫醚與固化促進(jìn)劑共混以形成混合物，其中促進(jìn)劑的重量百分比為所述共混物總重量的
O.2%至15. 0%, (ii)在320°C或更高的溫度下將所述混合物固化至少20分鐘。所述固化促進(jìn)劑為選自離聚物、受阻酹、多元醇、多羧酸酯(polycarboxylates)、以及前述物質(zhì)的混合物的化合物。權(quán)利要求I的方法，其中將所述混合物固化的步驟發(fā)生至少30分鐘。在另一個(gè)實(shí)施方案中，固化步驟發(fā)生至少40分鐘，或甚至60分鐘。在所述方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述固化促進(jìn)劑以介于所述共混物總重量的1%和10%之間的量存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚芳硫醚為聚苯硫醚。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及具有改善的沖擊強(qiáng)度的聚苯硫醚基的組合物。其更精確地涉及包含聚苯硫醚和由與離聚物交聯(lián)產(chǎn)生的產(chǎn)物的組合物。其還涉及用于制備這些組合物的方法。以下定義用于本文中并且應(yīng)為解釋權(quán)利要求和說(shuō)明書(shū)提供參考。術(shù)語(yǔ)“PAS”表示聚芳硫醚。術(shù)語(yǔ)“PPS”表示聚苯硫醚。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“熱穩(wěn)定性”是指在缺乏氧下由高溫引起的PAS聚合物在重均分子量上變化的程度。當(dāng)給定的PAS聚合物的熱穩(wěn)定性改善時(shí)，隨著時(shí)間的流逝，聚合物的重均分子量變化的程度將會(huì)降低。一般來(lái)講，在缺乏氧的情況下，在分子量上的變化通常被認(rèn)為是主要?dú)w因于斷鏈，這通常降低了 PAS聚合物的分子量。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“熱氧化穩(wěn)定性”是指在氧的存在下由高溫引起的PAS聚合物在重均分子量上變化的程度。當(dāng)給定的PAS聚合物的熱氧化穩(wěn)定性改善時(shí)，隨著時(shí)間的流逝，聚合物的重均分子量變化的程度將會(huì)降低。一般來(lái)講，在氧的存在下，在分子量上的改變可歸因于聚合物的氧化和斷鏈的組合。由于聚合物的氧化通常導(dǎo)致增加分子量的交聯(lián)，且斷鏈通常降低分子量，在氧的存在下，在高溫下在聚合物的分子量上的改變可能對(duì)解釋是挑戰(zhàn)。聚芳硫醚(PAS)包括包含亞芳硫醚單元的直鏈、支鏈或交聯(lián)聚合物。聚芳硫醚聚合物及其合成在本領(lǐng)域中是已知的，另外此類聚合物也可商購(gòu)獲得?？捎糜诒景l(fā)明的示例性聚芳硫醚包括包含下式重復(fù)單元-[(Ar1) n-X]m_[ (Ar2)^Ylj-(Ars) k-Z]r [(Ar4)0-WJp-的聚亞芳硫醚，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4為相同或不同，并且為6至18個(gè)碳原子的 亞芳基單元；W、X、Y和Z為相同或不同，并且為選自-S02-、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-的二價(jià)連接基團(tuán)，或I至6個(gè)碳原子的亞烷基或次烷基，并且其中至少一個(gè)所述連接基團(tuán)為-S-;且受制于它們的總數(shù)不小于2的前提條件，n、m、i、j、k、I、ο和P獨(dú)立地為零或1、2、3或4。所述亞芳基單元Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可選擇性地被取代或未取代。有利的亞芳基體系為亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基、蒽和菲。聚芳硫醚通常包含至少30摩爾％，具體地至少50摩爾％，并且更具體地至少70摩爾％的亞芳硫醚(-S-)單元。優(yōu)選地，聚芳硫醚聚合物包含至少85摩爾％的直接連接到兩個(gè)芳環(huán)上的硫醚鍵。有利的是，聚芳硫醚聚合物為聚苯硫醚(PPS)，其在本文中定義為包含亞苯硫醚結(jié)構(gòu)-(C6H4-S)n-(其中η為I或更大的整數(shù))作為其組分。可優(yōu)選使用具有一種亞芳基作為主要組分的聚芳硫醚聚合物。然而，根據(jù)可加工性和耐熱性，也可使用包含兩種或更多種亞芳基的共聚物。包含對(duì)亞苯硫醚重復(fù)單元作為主要組分的PPS樹(shù)脂是尤其優(yōu)選的，因?yàn)樗哂袃?yōu)異的可加工性，并且在工業(yè)上是易于獲得的。此外，還可使用聚亞芳酮硫醚、聚亞芳酮酮硫醚、聚芳硫醚砜等?？尚泄簿畚锏木唧w實(shí)例包括具有對(duì)亞苯硫醚重復(fù)單元和間亞苯硫醚重復(fù)單元的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物、具有亞苯硫醚重復(fù)單元和亞芳酮硫醚重復(fù)單元的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物、具有亞苯硫醚重復(fù)單元和亞芳酮酮硫醚重復(fù)單元的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物、和具有亞苯硫醚重復(fù)單元和亞芳砜硫醚重復(fù)單元的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物。聚芳硫醚可任選包含對(duì)其所期望的特性無(wú)不利影響的其它組分。可用作附加組分的示例性材料將無(wú)限制地包括抗微生物劑、顏料、抗氧化劑、表面活性劑、蠟、流動(dòng)促進(jìn)劑、顆粒、以及加入以增強(qiáng)聚合物的可加工性的其它材料。這些和其它添加劑可以常規(guī)量使用。如上面所看到的那樣，PPS為聚芳硫醚的實(shí)例。PPS為工程熱塑性聚合物，其被廣泛用于膜、纖維、注射成型，并且由于它的高耐化學(xué)品性、優(yōu)異的機(jī)械特性和良好的熱特性而被用于復(fù)合材料中。然而，PPS的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性在空氣的存在下和高溫條件下顯著降低。在這些條件下會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的降解，導(dǎo)致PPS材料的劣化和強(qiáng)度的嚴(yán)重?fù)p失。期望在高溫下和在空氣的存在下改善PPS的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明能夠被使用的用于PPS制造的方法為人們所熟知。它們所有都能夠被使用。方法包括在極性溶劑中加熱堿金屬硫化物，在大多數(shù)情況下為硫化鈉水合物以便從那里移除結(jié)合水，隨后加入二鹵化的芳族化合物，具體地為對(duì)二氯苯，并在較高的溫度下聚合(參見(jiàn)例如，美國(guó)專利3, 354, 129 (Phillips Petroleum))。所得的PPS的分子量可通過(guò)氧化的后處理導(dǎo)致支化的產(chǎn)物或通過(guò)向縮聚混合物添加已知用于增加分子量的試劑(水、酯、酸酐以及堿金屬羧酸鹽和磺酸鹽等)導(dǎo)致高分子量的直鏈的產(chǎn)物的已知方式增加。根據(jù)本發(fā)明能夠被使用的PPS可以不會(huì)對(duì)根據(jù)本發(fā)明的組合物的特性不利的量包含常規(guī)的添加劑。通過(guò)此類添加劑，具體地可提及抗氧化劑和熱穩(wěn)定劑，例如受阻酚、硫酯和亞磷酸鹽；抗，劑，例如間苯二酚、苯并三唑和二苯甲酮；阻燃劑，例如銻鹽、芳基氯代磷酸鹽和氯化石蠟；防靜電劑，例如十二烷基苯磺酸鹽和聚亞烷基二醇；潤(rùn)滑劑，例如石墨、二硫化鑰和有機(jī)硅；腐蝕抑制劑，例如堿金屬碳酸鹽；顏料，例如二氧化鈦和硫化鋅；力口工助劑，例如磷酸的芳族酯和超微?；?；用于控制交聯(lián)度的試劑，例如過(guò)氧化物；交聯(lián)促進(jìn)劑，例如硫代次膦酸金屬鹽；交聯(lián)抑制劑，例如二羧酸二烷基錫或氨基三唑等。也可將少量的其它聚合物添加到PPS中。適用于本發(fā)明的離聚物可包括衍生自未中和的，或具有被金屬離子包括堿金屬、過(guò)渡金屬、堿土金屬或它們中的兩種或更多種的組合的羧酸基團(tuán)部分中和的乙烯酸性共聚物的重復(fù)單元。中和程度可為O %至約100%，30%至90%，或60%至80%或至90%，或甚至至100%。金屬的實(shí)例包括鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、或它們中的兩種或更多種的組合。金屬化合物可包括金屬離子的甲酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氧化物、氫氧化物、醇鹽或它們中的兩種或更多種的組合。酸共聚物可包含衍生自乙烯、α，β -不飽和的C3-C8羧酸的重復(fù)單元和任選的共聚單體。優(yōu)選的α，β-不飽和的C3-C8羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的組合。共聚單體可以約3至約25重量％存在，包括烯鍵式不飽和二羧酸，如馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸單乙酯、衣康酸、CO、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或其烷基酯，或它們中的兩種或更多種的組合。酸共聚物可被描述為Ε/Χ/Υ共聚物，其中E為乙烯，X為α，β -烯鍵式不飽和羧酸，且Y為共聚單體。X可以所述聚合物的3-30(或4-25，或5-20)重量％存在，并且Y可以所述聚合物的0-30(或0-25)重量％存在。具體的酸共聚物可包括乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸異丁酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、或它們中的兩種或更多種的組合。制備此類離聚物的方法為人們所熟知。參見(jiàn)例如美國(guó)專利3，264，272,4, 351，931和5，028，674，所述公開(kāi)以引用方式并入本文，并且為了簡(jiǎn)潔起見(jiàn)，方法的描述被省略了。商業(yè)離聚物的實(shí)例為Surlyn ,購(gòu)自 E. I. du Pontde N emours and Company (DuPont)?？苫旌蟽煞N或更多種離聚物并用作離聚物組分。例如，約10至約40重量％的鋅中和的離聚物與約60至約90重量％的鈉中和的離聚物的共混物可被用于產(chǎn)生最終組合物，例如包含約80%聚酰胺、15%鈉中和的離聚物和5%鋅中和的離聚物，全部按重量計(jì)。本文所謂“受阻酚”是指任何具有苯酚環(huán)和在所述酚的2-或6-位上有叔丁基的化合物。實(shí)例為Irganox^范圍的產(chǎn)品，由BASF以商品名Irganoxisi 1330和Irganox'81 1010銷售。包含多于兩個(gè)羥基的多元醇的實(shí)例包括但不限于三元醇如甘油、三羥甲基丙烷、2,3- _. _輕基乙基)-1-環(huán)己醇、I，2,6_ 二輕基乙燒、1,1,1-二-(輕甲基)乙燒、3-(2’ _輕基乙氧基)-I，2-丙_■醇、3-(2' _輕基丙氧基)_1，2-丙_■醇、2-(2’ _輕基乙氧基)_1，2-己_■醇、6-(2' _輕基丙氧基)-I，2-己__輕基乙氧基)-甲基]-乙烷、1，1，1-三-[(2'-羥基丙氧基)_甲基]-丙烷、1，1，1-三-(4'-羥基苯基)-乙燒、1,1,1-二-(輕基苯基)-丙燒、1,1,3-二-( _■輕基-3_甲基苯基)-丙燒、1，1，4_ 二- ( 二輕苯)-丁燒、1,1,5-二-(輕基苯基)-3-甲基戍燒、二 _ 二甲基丙燒、乙氧基化三羥甲基丙烷、或丙氧基化三羥甲基丙烷；多元醇如季戊四醇、二季戊四醇和二縮三季戊四醇；以及具有多于兩個(gè)羥基的糖類如環(huán)糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露醇、D-山梨醇、D-或L-阿拉伯醇、木糖醇、艾杜醇、塔羅糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、guilitol、赤藻糖醇、蘇糖醇和D-古龍-y-內(nèi)酯等等。優(yōu)選的多元醇包括具有一對(duì)連接到相應(yīng)碳原子上的羥基的那些多元醇，其中這些碳原子彼此間隔至少一個(gè)原子。特別優(yōu)選的多元醇為具有一對(duì)連接到相應(yīng)碳原子上的羥基的那些多元醇，其中這些碳原子彼此間隔一個(gè)碳原子。優(yōu)選地，一個(gè)或多個(gè)多元醇獨(dú)立地選自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、二(三羥甲基丙烷)、D-甘露糖醇、D-山梨醇、木糖醇、以及它們的混合物。更優(yōu)選，一個(gè)或多個(gè)多元醇獨(dú)立地選自二季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇、以及它們的混合物。還更優(yōu)選地，一個(gè)或多個(gè)多元醇為二季戊四醇和/或季戊四醇。多(羧酸酯)的實(shí)例為任何在主鏈上或附加在連接到所述主鏈的基團(tuán)上包含大量羧基的聚合物分子。實(shí)例無(wú)限制地包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯 酸)、Nucrel (聚(丙烯酸)和聚(乙烯)的共聚物)>Surlyn 、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺實(shí)施例下列實(shí)施例進(jìn)一步示例本發(fā)明。材料以下材料用于實(shí)施例中。除非另外指明，所有商業(yè)材料均按收到的原樣使用。Fortron 309 聚苯硫醚和Fortron 317 聚苯硫醚得自 Ticona(Florence,KY)。Surlyn 9910得自 DuPont Packaging and Industrial Polymers (Wilmington, DE)。硬脂酸I丐(99% )得自 Sigma Aldrich (St. Louis, MO)。SurlynR 9910在本文中還被稱為Surlyn。硬脂酸鈣在本文中還被稱為CaSt。分析方法差示掃描量熱法(DSC)通過(guò)測(cè)定根據(jù)空氣中暴露時(shí)間的變化的熔點(diǎn)(Tm)，來(lái)評(píng)定PPS組合物的熱-氧化穩(wěn)定性。在一個(gè)分析方法中，使固體PPS組合物在250°C空氣中暴露10天。在第二分析方法中，使熔融PPS組合物在320°C空氣中暴露3小時(shí)。在第三分析方法中，熔融的PPS組合物首先在不同的溫度和時(shí)間通過(guò)暴露在空氣中預(yù)加熱。預(yù)加熱的樣品所得的熱氧化穩(wěn)定性隨后通過(guò)測(cè)量在250°C下暴露在空氣中10天之后在熔點(diǎn)上的變化測(cè)定。在每種分析方法中，熔點(diǎn)保持被量化并以ATmCC )報(bào)道。較低的ATmCC )值顯示較高的熱氧化穩(wěn)定性。DSC方法A :在250°C下固杰空氣老化在250°C方法中，樣品被稱重并置于具有積極循環(huán)的250°C預(yù)加熱的對(duì)流烘箱中間架子上的2英寸的圓形鋁盤上?？諝饫匣?0天后，將樣本取出并且儲(chǔ)存，以由差示掃描量熱法(DSC)評(píng)定。使用配備有機(jī)械冷卻器的TA instruments Q100來(lái)實(shí)施DSC。通過(guò)將8-12mg空氣老化聚合物加載到標(biāo)準(zhǔn)DSC鋁盤中并且將封蓋折邊來(lái)制備樣本。通過(guò)首先以IO0C /min速率從35°C至320°C將它加熱至其熔點(diǎn)以上，然后在以10°C /min速率從320°C冷卻至35°C期間使樣本重結(jié)晶，以此來(lái)設(shè)計(jì)溫度程序，以清除樣本的受熱歷程。以10°C /min速率將樣本從35°C再次加熱至320°C，獲得空氣老化樣本的熔點(diǎn)，將所述熔點(diǎn)記錄并且直接與相同組合物的未老化樣本熔點(diǎn)進(jìn)行比較。在50mL/min流量的氮?dú)鈷邭庀?實(shí)施整個(gè)溫度程序。采用TA的通用分析軟件，經(jīng)由軟件的線性峰值積分功能來(lái)量化所有熔點(diǎn)。DSC方法B :在320°C下焙融杰宇氣老化在320°C方法中，樣品被放置在標(biāo)準(zhǔn)的鋁DSC盤內(nèi)，不加蓋。使用配備有機(jī)械冷卻器的TA instruments QlOO來(lái)實(shí)施DSC。設(shè)計(jì)溫度程序，以在氮?dú)庀聦⑺鼍酆衔锶廴?使樣本在320°C空氣中暴露20分鐘，使暴露于空氣的樣本在氮?dú)庀陆Y(jié)晶，然后再次加熱樣本，以確定熔點(diǎn)變化。從而，使每個(gè)樣本在氮?dú)?流量50mL/min)下以20°C/min速率從35°C加熱至320°C，并且在320°C下等溫保持5分鐘，此時(shí)將吹掃氣體從氮?dú)鈸Q成空氣(流量50mL/min)，同時(shí)將320°C的溫度保持180分鐘。隨后，將吹掃氣體從空氣切換回至氮?dú)?流量50mL/min)，并且將樣本以10°C /min的速率從320°C冷卻至35°C，接著以10°C /min的速率從35°C再次加熱至320°C，以測(cè)定暴露于空氣的材料的熔點(diǎn)。所有熔融曲線均是雙峰。采用TA的通用分析軟件，經(jīng)由軟件的拐點(diǎn)出現(xiàn)功能來(lái)量化低熔物的熔點(diǎn)。 DSC方法C :預(yù)處理，隨后在250°C下固杰宇氣老化 使用TA儀器Q100DSC通過(guò)在空氣中暴露在不同的高溫下不同的時(shí)段來(lái)預(yù)處理樣品(表I)。設(shè)計(jì)溫度程序以在氮中熔融聚合物，將樣品暴露在空氣中確定的設(shè)定溫度下具體的一段時(shí)間，并在氮中重結(jié)晶所述空氣暴露的樣品。因此，每個(gè)樣品被放置在沒(méi)有加蓋的標(biāo)準(zhǔn)鋁DSC盤內(nèi)并在氮中(流量50mL/min)以20°C/min從35°C加熱至其預(yù)先確定的設(shè)定溫度，并在所述設(shè)定溫度下保持等溫5min,此時(shí)吹掃氣體從氮切換至空氣(流量50mL/min)并且保持所述設(shè)定的溫度一段規(guī)定的時(shí)間。表I概述了所研究的具體的設(shè)定溫度和保持時(shí)間。隨后，吹掃氣體從由空氣切換回氮(流量50mL/min)并且樣品以10°C /min從320°C冷卻至35°C。在該預(yù)處理方案之后，包含預(yù)處理的樣品的每個(gè)鋁盤根據(jù)DSC方法A經(jīng)受250°C固態(tài)空氣老化，并且熱氧化穩(wěn)定性通過(guò)測(cè)量10天后在Tm上的減少來(lái)評(píng)估。

圖1-3圖解地描述了預(yù)處理在熱氧化穩(wěn)定性上的影響?？贒SC方法C中限定的預(yù)處理?xiàng)l件
權(quán)利要求
1.用于加速聚芳硫醚固化的方法，包括以下步驟(i)將所述聚芳硫醚與固化促進(jìn)劑共混以形成混合物，其中所述促進(jìn)劑的重量百分比介于所述共混物總重量的O. 2%和15.0%之間，(ii)在320°C或更高的溫度下將所述混合物固化至少20分鐘；其中所述固化促進(jìn)劑為選自離聚物、受阻酚、多元醇、多羧酸酯、以及前述物質(zhì)的混合物的化合物。
2.權(quán)利要求I的方法，其中將所述混合物固化的步驟發(fā)生至少30分鐘。
3.權(quán)利要求2的方法，其中將所述混合物固化的步驟發(fā)生至少40分鐘。
4.權(quán)利要求3的方法，其中將所述混合物固化的步驟發(fā)生至少60分鐘。
5.權(quán)利要求I的方法，其中所述固化促進(jìn)劑以介于所述共混物總重量的1%和10%之間的量存在。
6.權(quán)利要求I的方法，其中所述聚芳硫醚為聚苯硫醚。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了用于加速聚芳硫醚固化的方法。將聚芳硫醚與固化促進(jìn)劑共混以形成混合物，其中促進(jìn)劑的重量百分比介于所述共混物的總重量的0.2％和15.0％之間。在320℃或更高的溫度下將所述混合物固化至少20分鐘。所述固化促進(jìn)劑為選自離聚物、受阻酚、多元醇、多羧酸酯、以及前述物質(zhì)的混合物的化合物。
文檔編號(hào)C08K5/13GK102858865SQ201180015262
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月22日
發(fā)明者J.M.波利諾, J.C.里特, R.J.杜夫, Z-Z.黃, Z.殷 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司