專利名稱：具有含磷化合物的組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的公開內容一般地涉及組合物，和尤其涉及具有含磷化合物的組合物。
背景技術：
合成樹脂特別地由于其耐化學性、機械強度和電性能，廣泛地用于工業(yè)和消費電子中。例如，合成樹脂可在電子裝置中用作保護膜，粘合劑材料和/或絕緣材料，例如層間絕緣膜。為了可用于這些應用，合成樹脂需要提供容易處理和一些必須的物理、熱性能、電絕緣和耐濕性的性能。例如，具有低介電常數(shù)、高溶解度和低吸濕性以及高玻璃化轉變溫度(Tg)的合成樹脂可以是電學應用所需性能的組合。在電子應用中使用合成樹脂也可影響在電子裝置中生成的電信號。在電子系統(tǒng)(例如計算機系統(tǒng))中電信號頻率的增加便于在較高速度下處理數(shù)據(jù)。然而，在這些電信號附近處的合成樹脂可對高頻回路內這些電信號的傳輸損失產生大的影響。為了最小化這一影響，除了以上討論的其他性能以外，具有低介電常數(shù)和低損耗因子的合成樹脂是所需的。然而，合成樹脂可能可燃。正因為如此，提出了不同方法賦予合成樹脂阻燃性。采取兩種主要方法提供阻燃性。第一種是其中使用不含鹵素的化合物的“綠色(Green)”方法。第二種方法利用鹵素化合物。鹵化化合物數(shù)十年來用于電子工業(yè)中，賦予電學和電子組件阻燃性。例如，四溴雙酚A(TBBA)多年來在電子層合體中成為廣為應用的阻燃劑。然而，鹵化化合物因在電子組件的壽命最后的焚燒過程中可能形成溴化二噁英，現(xiàn)在被環(huán)境團體仔細地審查。在許多發(fā)達國家，組件的燃燒受到管制和控制，然而，在發(fā)展中國家，燃燒常常未受管制，從而增加溴化二噁英釋放到大氣內的可能性。

發(fā)明內容
本公開的實施方案提供包括含磷化合物，氰酸酯和環(huán)氧樹脂的組合物。對于各種實施方案來說，該組合物也可包括馬來酰亞胺。對于各種實施方案來說，組合物的粘度增加小于100%,這通過在23°C下在至少3天使用Gardner Bubble Viscosity測得。對于各種實施方案來說，本公開的組合物也可包括非質子溶劑，例如酮。本公開的實施方案進一步包括一種組合物，所述組合物包含含磷化合物，氰酸酯和非質子溶劑的組合物。對于各種實施方案來說，該組合物也可包括環(huán)氧樹脂和馬來酰亞胺。對于各種實施方案來說，主共混物(Masterblend)的配混料可與環(huán)氧樹脂和馬來酰亞胺一起形成，其中可在本公開的組合物中使用主共混物的配混料。對于各種實施方案來說，該組合物不包括脂族醇。對于各種實施方案來說，組合物中的含磷化合物來自以下物質的反應具有選自H-P=O, P-H和P-OH中的基團的至少一種有機磷化合物；和具有下式(I)的至少一種化合物式(I)[R，(Y)m’]m(X-0_R")n其中R '是有機基團；Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H, -CONH2, -NHC00R、亞膦酸酯、磷酸酯及其組合中的官能團；X是亞烴基；R〃是氫或者具有1-8個碳原子的烴基，R是具有1-12個碳原子的烷基或芳基；以及m’，π^Ρη獨立地為等于或大于I的數(shù)值。對于各種實施方案來說，可使用本公開的組合物制備層合體。本公開的額外實施方案包括形成本公開的組合物的方法。對于各種實施方案來說，該方法包括從包括含磷化合物的反應產物中除去脂族醇，和在非質子溶劑中形成含磷化合物與氰酸酯的混合物。


圖I是ΧΖ-92741和包括本公開的D0P-BN的含磷化合物的1H NMR光譜。圖2是ΧΖ-92741和包括本公開的D0P-BN的含磷化合物的31P NMR光譜。
具體實施方式
本公開的實施方案包括組合物，所述組合物可用于制備預浸潰體(在增強織物上未完全固化的樹脂)、層合體(通常通過層疊和加熱預浸潰體制備的在增強織物上的充分固化的樹脂)，和可用于制備印刷電路板和互連(IC)基底的相關物體，例如樹脂涂布的銅。本公開的組合物提供不含鹵素的優(yōu)點，同時充當采用至少一部分組合物形成的固化組合物的阻燃劑。本發(fā)明組合物中的這種固化的組合物也可在各種電子應用中具有用作保護膜、粘合劑材料和/或絕緣材料的合適的熱和電性能。本公開的組合物的實施方案包括不含有和/或包括脂族醇(例如，伯和/或仲醇)的含磷化合物。正如此處討論的，在本公開的組合物中存在脂族醇與含磷化合物會導致組合物不太期望的粘度穩(wěn)定性和由該組合物的所得固化組合物不太期望的玻璃化轉變溫度(Tg)。對于各種實施方案來說，在最初混合本公開的組合物之后，當根據(jù)Gardner BubbleViscosity，在23°C的溫度下在小于24小時內測量的組合物的粘度變化超過100%時，可出現(xiàn)不太期望的粘度穩(wěn)定性。與沒有除去脂族醇的組合物相比，在形成本公開的組合物之前，通過從含磷化合物中除去脂族醇，可改進熱機械性能，例如改進固化組合物的玻璃化轉變溫度。另外，與沒有除去脂族醇的組合物相比，這些組合物還顯示出顯著改進的粘度穩(wěn)定性。本發(fā)明的公開內容還公開了使用在升高的溫度下，馬來酰亞胺組分(有和無含磷化合物)與環(huán)氧樹脂的主共混物反應，制備組合物，和此處討論的這些主共混物配混料在可用于此處討論的應用的均勻配制劑內的進一步的用途。由這些配制劑與填料，添加劑和增韌助劑制備的層合體顯示出優(yōu)良的熱性能，且根據(jù)IC基底標準，分類為V-O (UL94Flammability Classification, ULS )。本公開的組合物尤其可用于復合材料，航空，和電子組件應用中。對于各種實施方案來說，本公開的組合物包括含磷化合物，氰酸酯，和環(huán)氧樹脂。對于各種實施方案來說，組合物的粘度增加小于100%，這通過在23°C的溫度下在至少3天用Gardner Bubble Viscosity測得。在本公開的額外實施方案中，組合物包括含磷化合物，氰酸酯，和非質子溶劑。然而，本公開的組合物不包括脂族醇。對于各種實施方案來說，在本公開的組合物中使用的含磷化合物來自具有選自H-P=O, P-H和P-OH中的基團的至少一種有機磷化合物和具有下式(I)的至少一種化合物的反應式(I)[R，(Y)m’]m(X-0_R")n其中R '是有機基團；Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H, -CONH2, -NHC00R、亞膦酸酯、磷酸酯及其組合中的官能團；X是亞烴基；R〃是氫或者具有1-8個碳原子的烴基，R是具有1-12個碳原子的烷基或芳基；以及m’，π^Ρη獨立地為等于或大于I的數(shù)值。對于各種實施方案來說，在Joseph Gan的標題為"Phosphorus-ContainingCompounds Useful For Making Halogen-Free, Ignition-Resistant Polymers〃和國際公布號為TO 2005/118604(國際申請No. PCT/US2005/017954)的PCT專利申請中討論了本公開中使用的包括含磷化合物的反應產物，在此通過參考將其全文引入。在W02005/118604中，由至少一種有機磷化合物(此處稱為組分(A))和式(I)的化合物(此處稱為組分(B))之間的反應，獲得在本公開的實施方案中使用的含磷化合物的反應產物。這些反應產物包·括此處稱為化合物(I)的含磷化合物?；衔?I)在其化學結構內含有磷元素，從而使得它可用作制備阻燃材料的原材料?；衔?I)還具有活性氫，從而使得它可用作與其他聚合物反應的反應性起始材料。例如，化合物(I)可含有活性氫基，例如羥基，所述活性氫基使得它對環(huán)氧樹脂具有反應性。在這一實施方案中，化合物(I)可被視為用于環(huán)氧樹脂的交聯(lián)劑，固化劑，或硬化劑?；衔?I)通常具有至少2重量％ (wt. %)，和優(yōu)選至少4wt. %的磷含量，從而使得它尤其可用作阻燃劑材料。化合物(I)優(yōu)選基本上不含溴原子，和更優(yōu)選基本上不含鹵素原子。在式⑴中，每一(-X-0-R")基團可鍵合到R基團內的相同或不同的原子上。在一個實施方案中，每一(-X-0-R")基團可鍵合到R'基團內的不同原子上。X是可具有1-8個碳原子，和更優(yōu)選1-4個碳原子，和甚至更優(yōu)選I或2個碳原子的亞烴基，例如亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞異丙基，亞丁基和亞異丁基。亞甲基是最優(yōu)選的X基。R〃基團可以是氫原子或具有1-8個碳原子，優(yōu)選1-6個碳原子，和更優(yōu)選至少1_4個碳原子的烴基。該烴基優(yōu)選是亞烷基，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，戊基，己基，庚基和羊基。最優(yōu)選的R"基是甲基，乙基，正丁基和異丁基。R'基團優(yōu)選包括至少一個亞芳基和任選地至少一個亞烴基或亞烴基醚基。R'基更優(yōu)選包括通過亞烴基或亞烴基醚基連接到彼此上的至少兩個芳基。芳基優(yōu)選是苯基，和亞烴基優(yōu)選是以上定義的X基，最優(yōu)選亞甲基，和亞烴基醚優(yōu)選是亞甲基氧基。Y基團是能與環(huán)氧基，乙氧基或丙氧基反應的官能團。Y官能團優(yōu)選選自羥基(-0H)，羧酸(_C(=0)0H)，羧酸酯(_C( = 0)0R "，)，羧酸酐，伯或仲胺，(-NH2,-NHR""或=NH，其中〃=〃是指與R'基團上的相同或不同的原子鍵合的兩個共價鍵)，-SH，-SO3H, -CONH2, -NHC00R,和亞膦酸酯(Η0-Ρ [R〃] 2=0)，或亞磷酸酯(H-P
2=0)。對于各種實施方案來說，Y官能團優(yōu)選是羥基。R"'基團可以是堿金屬,例如Na+或K+，或具有最多8個碳原子,優(yōu)選最多4個碳原子，和更優(yōu)選最多2個碳原子的烴基，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基。R""基團是氫或烴基，例如芳基，烷基，或烷芳基，所述基團優(yōu)選具有最多20個碳原子，更優(yōu)選最多12個碳原子，和甚至更優(yōu)選最多4個碳原子。
羧酸酐優(yōu)選選自取代或未取代的琥珀酸酐，馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐。每一取代基若存在的話，則為一個或更多個氫原子或烴基，例如烷基，優(yōu)選具有最多12個碳原子，和更優(yōu)選最多4個碳原子的烷基。對于R""基團來說，羥基，羧酸和羧酸酐官能團是優(yōu)選的，其中最優(yōu)選羥基官能團。式(I)的優(yōu)選化合物是滿足式(I)，[R' (Y)m' L(X-O-IT)1JA化合物，其中至少一個(X-0-R”)基團在化學結構的主鏈中間。例如，優(yōu)選的化合物包括在至少一個相同的Ri (Y)/基團上含有至少兩個(X-0-R”)基團的那些。另外，可用于本公開的化合物包括例如滿足下述標準的那些(a) η優(yōu)選大于m ;或者(b)若η等于I，則m必須大于3且至少一個(X-0-R”)基在該化學結構主鏈的中間；或者(c)若m等于1，則η必須大于I ;或者(d)若η等于2，則至少一個(X-0-R”)基團必須在該化學結構的主鏈的中間?！ぴ谑?I)中，m’優(yōu)選小于10，m優(yōu)選小于100，和η優(yōu)選小于200。式(I)的優(yōu)選化合物可用下式(II)表示式(II)[Ar (Y) m’ -X，] a[Ar (Y) m’-X]b (X-O-R") n其中每一 Ar基獨立地為芳基，優(yōu)選苯基，所述基團任選地被一個或更多個優(yōu)選選自具有1_4個碳原子的燒基,燒氧基和燒醇(例如，甲基，甲氧基，甲醇，乙基，乙氧基，乙醇，丙基，丙氧基，丙醇，異丙基，異丙醇，丁基，丁氧基，丁醇)中的基團取代，例如亞甲苯基和/或亞二甲苯基；至少一個(Χ-0-r)基團在至少一個Ar基上；〃n〃，〃m" '，〃X〃，〃Y 〃，和〃R〃〃具有與式(I)相同的含義'"V 〃各自獨立地可以是Χ，Χ-0-Χ，或X-O-X-O-X;〃a〃和〃b〃各自獨立地表示等于或大于O的數(shù)值，但二者不可能同時為O。在式(II)中，"a"優(yōu)選為最多100，〃b〃優(yōu)選為最多100和"η"優(yōu)選為最多200。式(I)的另一優(yōu)選化合物可用下式(III)表示式(III)(R"-0-X)c[Ar(Y)m，_X-0-X]a[Ar(Y)m, -X]b[Ar(Y)m, ]b, (X_0-R")d其中"Ar' 〃m"丨，〃a〃，〃b〃，〃X〃，〃Y〃，和〃R〃〃具有與式(II)相同的含義;下標〃b" '，〃c〃和〃d〃各自獨立地代表等于或大于O的數(shù)值。在式(III)中，〃c〃優(yōu)選為最多200和〃d〃優(yōu)選為最多200。Y基團優(yōu)選直接鍵合到Ar基團上。優(yōu)選的"Ar(Y)"的實例包括苯酚，甲酚和二甲苯酚，及其相應的二價對應物。在下標"c"和"d〃的數(shù)值大于O的每一單元內的(X-0-R”)基團直接鍵合到具有相同或不同單元式的式(III)的另一單元中的"Ar"基團的成員上。具有下標"a"，"b"，，和"b〃的單元可按照任何順序，以無規(guī)或嵌段結構存在。每一下標〃a〃，〃b〃，〃b"丨，〃c〃和〃d〃獨立地優(yōu)選至少I。每一下標〃a〃，〃b〃，〃b"丨，"c"和〃d〃獨立地優(yōu)選為0，更優(yōu)選至少1，和甚至更優(yōu)選至少5 ;仍更優(yōu)選至少10且優(yōu)選不大于1000，和更優(yōu)選不大于100。在一個實施方案中，下標〃&〃，〃13〃，〃13" '，〃c〃和〃d〃獨立地優(yōu)選不大于50，更優(yōu)選不大于30，和甚至更優(yōu)選不大于10。式(I)的另一優(yōu)選化合物可用下式(IV)表示式(IV)
權利要求
1.一種組合物，它包括 由下述物質的反應得到的含磷化合物 具有選自H-P=0，P-H和P-OH中的基團的至少一種有機磷化合物；和 具有下式(I)的至少一種化合物 式(I) [R，(Y)m, ]m (X-O-IT)n 其中R ^是有機基團；Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H, -CONH2, -NHC00R、亞膦酸酯、磷酸酯及其組合中的官能團；X是亞烴基；R〃是氫或者具有1-8個碳原子的烴基，R是具有1-12個碳原子的烷基或芳基；以及m’、m和η獨立地為等于或大于I的數(shù)值；氰酸酯；和 環(huán)氧樹脂，其中該組合物的粘度增加小于100%，這通過在23°C的溫度下在至少3天用Gardner氣泡粘度測得。
2.權利要求I的組合物，其中該組合物包括非質子溶劑。
3.權利要求2的組合物，其中非質子溶劑是選自甲乙酮，甲基異丁基酮及其組合中的酮。
4.前述權利要求中任一項的組合物，其中該組合物不包括脂族醇。
5.前述權利要求中任一項的組合物，其中該組合物包括馬來酰亞胺。
6.前述權利要求中任一項的組合物，其中該組合物含有O.8:1. O到I. 5:1. O的環(huán)氧樹脂與氰酸酯的重量比。
7.前述權利要求中任一項的組合物，其中所述氰酸酯是氰酸酯的三聚體。
8.前述權利要求中任一項的組合物，其中馬來酰亞胺包括苯基馬來酰亞胺。
9.采用權利要求1-8中任一項的組合物制備的層合體或預浸潰體。
10.一種組合物，它包括 由下述物質的反應得到的含磷化合物 具有選自H-P=0，P-H和P-OH中的基團的至少一種有機磷化合物；和 具有下式(I)的至少一種化合物 式(I) [R，(Y)m, ]m (X-O-IT)n 其中R ^是有機基團；Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H, -CONH2, -NHC00R、亞膦酸酯、磷酸酯及其組合中的官能團；X是亞烴基；R〃是氫或者具有1-8個碳原子的烴基，R是具有1-12個碳原子的烷基或芳基；以及m’，π^Ρη獨立地為等于或大于I的數(shù)值； 氰酸酯；和 非質子溶劑。
11.權利要求10的組合物，其中該組合物包括馬來酰亞胺。
12.前述權利要求中任一項的組合物，其中該組合物包括環(huán)氧樹脂。
13.權利要求12的組合物，其中該組合物包括在130°C下通過混合所述環(huán)氧樹脂與所述馬來酰亞胺25-45分鐘的時間形成的主共混物配混料。
14.前述權利要求中任一項的組合物，其中所述馬來酰亞胺選自苯基馬來酰亞胺，4，4' -雙馬來酰亞胺基二苯甲烷及其組合。
15.前述權利要求中任一項的組合物，其中該組合物包括填料。
16.前述權利要求中任一項的組合物，其中非質子溶劑是選自甲乙酮，甲基異丁基酮及其組合中的酮。
17.前述權利要求中任一項的組合物，其中該組合物不包括脂族醇。
18.形成組合物的方法，該方法包括 從含磷化合物中除去脂族醇，所述含磷化合物由下述物質的反應得到 具有選自H-P=0，P-H和P-OH中的基團的至少一種有機磷化合物；和 具有下式(I)的至少一種化合物 式(I) [R，(Y)m, ]m (X-O-IT)n 其中R ^是有機基團；Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H, -CONH2, -NHC00R、亞膦酸酯、磷酸酯及其組合中的官能團；X是亞烴基；R〃是氫或者具有1-8個碳原子的烴基，R是具有1-12個碳原子的烷基或芳基；以及m’，π^Ρη獨立地為等于或大于I的數(shù)值；和 在非質子溶劑中形成含磷化合物與氰酸酯的混合物。
19.權利要求18的方法，包括將所述環(huán)氧樹脂和馬來酰亞胺與該混合物混合。
20.權利要求19的方法，包括在與該混合物混合之前，形成具有所述環(huán)氧樹脂和馬來酰亞胺的主共混物配混料。
21.權利要求19的方法，包括在與具有氰酸酯和非質子溶劑的混合物混合之前，形成具有環(huán)氧樹脂，馬來酰亞胺和含磷化合物的主共混物配混料。
22.權利要求20和21中任一項的方法，其中形成主共混物配混料包括在130°C的溫度下混合至少所述環(huán)氧樹脂和馬來酰亞胺25-45分鐘。
全文摘要
本公開的實施方案提供包括含磷化合物，氰酸酯，環(huán)氧樹脂和馬來酰亞胺的組合物。對于各種實施方案來說，組合物的粘度增加小于100％，這通過在23℃的溫度下在至少3天內用加德納氣泡粘度測量。對于各種實施方案來說，本公開的組合物也可包括非質子溶劑，例如酮。本公開的實施方案進一步包括含有含磷化合物，氰酸酯和非質子溶劑的組合物。對于各種實施方案來說，該組合物也可包括環(huán)氧樹脂和馬來酰亞胺。對于各種實施方案來說，該組合物不包括脂族醇。
文檔編號C08L63/04GK102906189SQ201180016889
公開日2013年1月30日 申請日期2011年1月26日 優(yōu)先權日2010年1月29日
發(fā)明者K.弗亞卡拉納姆, M.B.威爾遜, E.祖羅米, M.J.馬林斯 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司