專利名稱：用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑及其制備方法，尤其涉及一種在端羥基結(jié)構(gòu)的液體丁腈橡膠大分子主鏈引入不飽和酸酐鏈段、合成親油性強、柔韌性好、且與不飽和樹脂體系相容性好的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑及其制法。
背景技術：
不飽和樹脂隨著復合材料產(chǎn)品及科技的不斷進步，已經(jīng)廣泛應用在經(jīng)濟和社會生活的各個領域，并且正在不斷深入，扮演越來越重要的角色。其中特別突出的是制品高強度高性能和高抗沖擊性、耐疲勞性之間的矛盾，通常通過引入柔性聚合多元醇結(jié)構(gòu)或混入柔性組份來改進基材樹脂的柔韌性和抗凍性，這樣一來只能單方面提高材料的抗沖擊性能， 而其強度和模量會大幅下降。同時材料和制品的耐水性、耐老化性、耐疲勞性等性能也會降低。
基于液態(tài)橡膠在環(huán)氧樹脂中的成功改性應用經(jīng)驗，液態(tài)橡膠在不飽和樹脂中不相容，基于液態(tài)橡膠的高抗沖擊性能和優(yōu)異的耐疲勞性能，國內(nèi)國外在橡膠添加改性方面有下面相關報道。
2009年，西北工業(yè)大學，在絕緣材料一不飽和聚酯樹脂增韌改性的研究進展， 涉及了液體無規(guī)端羧基丁睛橡膠(CTBN)被用來改性不飽和聚酯，取得了一定進展，橡膠增韌效果取決于分散相橡膠尺寸、分布密度和均勻性以及與樹脂的界面混溶性。乙烯基封端的丁腈橡膠也可改善不飽和聚酯樹脂的韌性。液體丁腈膠增韌不飽和聚酯的研究，采用液體丁腈橡膠增韌劑來增韌兩種類型不飽和聚酯樹脂，在兩相體系中，液體丁腈橡膠增韌劑分散于不飽和聚酯中，造成基體內(nèi)部結(jié)構(gòu)上的不均、形成應力集中點。研究了橡膠對間苯二甲酸UPR的增韌作用，用來改性聚酯樹脂的橡膠包括丁腈橡膠、充油丁苯橡膠、天然橡膠、 氯丁橡膠和丁基橡膠。這些橡膠經(jīng)磨碎之后溶解到苯乙烯中去，再與間苯二甲酸樹脂混合。上述方法中，提及的均為將橡膠添加于不飽和聚酯樹脂中增韌改性。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術中不飽和樹脂的增韌劑所存在的不足，提供一種用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑及其制備方法，采用加成聚合方法對不飽和環(huán)狀酸酐和端羥基結(jié)構(gòu)的液體丁腈橡膠進行反應性和相容性改性。本發(fā)明采用不飽和環(huán)狀酸酐和端羥基結(jié)構(gòu)的液體丁腈橡膠加成聚合合成不飽和酸酐改性液體丁腈橡聚合物，該聚合物在不飽和聚酯、乙烯基酯以及烯類不飽和單體中均相容；為了便于該聚合物在不飽和樹脂中快速分散和溶容，將該聚合物預先溶解于苯乙烯類活性單體中形成混合物增韌劑。本發(fā)明的目的，一方面制備高性能混合物增韌劑；另一方面為不飽和樹脂增韌改性提供了效果更為顯著的添加改性方法，可以廣泛應用于不飽和樹脂復合材料的各個領域。
本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑，由質(zhì)量百分比為70% 95%的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠加成聚合物和質(zhì)量百分比為5% 30%烯類不飽和單體組成。
作為對前述技術方案的進一步設計前述的不飽和酸酐改性液體丁晴橡膠加成聚合物由質(zhì)量百分比為0. 5 10%的催化劑、質(zhì)量百分比為1 15%的不飽和酸酐和質(zhì)量百分比為75% 98. 5%的液體丁腈橡膠組成。
作為對前述技術方案的更進一步設計前述的不飽和酸酐為不飽和環(huán)狀酸酐，如馬來酸酐；所述的液體丁晴橡膠為端羥基結(jié)構(gòu)的液體丁晴橡膠；所述的催化劑為季銨鹽鹵化物，如芐基三乙基氯化銨。
作為對前述技術方案的再進一步設計前述的烯類不飽和單體包括苯乙烯不飽和單體、a-甲基苯乙烯不飽和單體、甲基丙烯酸甲酯不飽和單體中的一種以上。
本發(fā)明的用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑通過不同的不飽和酸酐、端羥基液體丁腈橡膠和不同的烯類不飽和單體，可以制備出多種可以分散溶解于不飽和樹脂并可增加韌性的聚合物材料。根據(jù)不飽和酸酐、烯類不飽和單體的特性，可以將其應用于不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂及其涂料，并且可以應用于復合材料手糊玻璃鋼、拉擠、纏繞、離心澆鑄、模壓、液體真空成型工藝以及材料領域中。
另外，本發(fā)明還涉及到用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑的制備方法技術方案，該制備方法的制備步驟為(1)準備好合格的液體丁腈橡膠、芐基三乙基氯化銨催化劑、馬來酸酐、苯乙烯單體等原材料，檢查反應燒瓶干凈、攪拌動力系統(tǒng)正常。
(2)先將液體丁腈橡膠預熱至80°C，然后稱量預熱的液體丁腈橡膠200克加入反應燒瓶中，加熱、攪拌，保持料溫70 80°C ；稱取芐基三乙基氯化銨催化劑2克、馬來酸酐 20克，加入保溫的反應燒瓶中，保溫攪拌30分鐘直至固體結(jié)晶物完全溶解，檢測酸值數(shù)A。
(3)升溫至90 100°C保溫30分鐘，然后繼續(xù)升溫，101 100°C保溫1小時， 111 120°c保溫1小時，121 130°C保溫1小時，131 140°C保溫1小時，141 150°C 保溫2 6小時，保溫2小時檢測酸值數(shù)A，直到聚合物最終酸值數(shù)達到1/2A。
(4)降溫至90 100°C，稱量苯乙烯單體60克，保持料溫70 80°C攪拌溶解2 7小時。
(5)過濾，分析，包裝。
本發(fā)明通過在端羥基液體丁腈橡膠高分子主鏈中引入不飽和酸酐鏈段，可以達到以下幾個方面的目的①通過在端羥基液體丁腈橡膠高分子主鏈中引入不飽和酸酐鏈段， 提高液體丁腈橡膠高分子的相容性；②通過在端羥基液體丁腈橡膠高分子主鏈中引入含有活性雙鍵的物質(zhì)，提供聚合物進一步反應的活性位點；③在加成聚合的過程中，使催化劑、 不飽和酸酐、端羥基液體丁腈橡膠的引入量，可以根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)，從而通過調(diào)節(jié)催化劑、不飽和酸酐、端羥基液體丁腈橡膠的引入量來調(diào)節(jié)加成聚合物的相容性和反應性；④使引入的不飽和酸酐在聚合物主鏈中均勻分布；⑤通過引入烯類不飽和單體，使增韌劑混合物的相容性、分散性和反應性更均勻穩(wěn)定，保證其使用過程中的良好的實用型和適用性。
綜上所述，本發(fā)明的的用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑及其制備方法的優(yōu)點如下(1)端羥基液體丁腈橡膠高分子主鏈引入不飽和酸酐鏈段，提高了聚合物的反應活性， 活性位點增多；(2)可以通過反應原料比例的調(diào)節(jié)，來調(diào)節(jié)加成聚合物的相容性和反應性；(3)通過引入烯類不飽和單體，使增韌劑混合物的相容性、分散性和反應性更均勻穩(wěn)定。
具體實施方式
實施例1本發(fā)明實施例1所描述的用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑，由不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠加成聚合物和烯類不飽和單體組成；不飽和酸酐改性液體丁晴橡膠加成聚合物由催化劑、不飽和酸酐和液體丁腈橡膠組成。不飽和酸酐為不飽和環(huán)狀酸酐，本實施例采用馬來酸酐；液體丁晴橡膠為端羥基結(jié)構(gòu)的液體丁晴橡膠；催化劑為季銨鹽鹵化物，本實施例采用芐基三乙基氯化銨。烯類不飽和單體采用苯乙烯不飽和單體。
另外，本實施例1還涉及到用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑的制備方法技術方案，該制備方法的制備步驟為(1)準備好合格的液體丁腈橡膠、芐基三乙基氯化銨催化劑、馬來酸酐、苯乙烯單體原材料，檢查反應燒瓶干凈、攪拌動力系統(tǒng)正常。
(2)先將液體丁腈橡膠預熱至80°C，然后稱量預熱的液體丁腈橡膠200克加入反應燒瓶中，加熱、攪拌，保持料溫70 80°C ；稱取芐基三乙基氯化銨催化劑2克、馬來酸酐 20克，加入保溫的反應燒瓶中，保溫攪拌30分鐘直至固體結(jié)晶物完全溶解，檢測酸值數(shù)A。
(3)升溫至90 100°C保溫30分鐘，然后繼續(xù)升溫，101 100°C保溫1小時， 111 120°c保溫1小時，121 130°C保溫1小時，131 140°C保溫1小時，141 150°C 保溫2 6小時，保溫2小時檢測酸值數(shù)A，直到聚合物最終酸值數(shù)達到1/2A。
(4)降溫至90 100°C，稱量苯乙烯單體60克，保持料溫70 80°C攪拌溶解2 7小時。
(5)過濾，分析，包裝。
實施例2本實施例2在實施例1的基礎上對用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑的制備方法作出修改，具體如下用電子天平稱取質(zhì)量合格的液體丁腈橡膠，80°C溫度下預熱加入反應燒瓶中；再按馬來酸酐與液體丁腈橡膠的質(zhì)量比的1:10稱取馬來酸酐，然后按催化劑與液體丁腈橡膠的質(zhì)量比的1:20稱取芐基三乙基氯化銨，加入反應燒瓶中。于80°C 150°C溫度的油浴中反應12小時，得到加成聚合物，降溫，然后按苯乙烯與加成聚合物的質(zhì)量比的1 3稱取苯乙烯，加入加成聚合物中，在70°C溫度下保溫攪拌6小時，檢測得到成聚合物混合物的雙鍵含量為3. 67%，分子量為45600。
實施例3本實施例3同樣是在實施例1的基礎上對用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑的制備方法作出修改，具體如下用電子天平稱取質(zhì)量合格的液體丁腈橡膠，80°C下預熱加入反應燒瓶中；再按馬來酸5酐與液體丁腈橡膠的質(zhì)量比的1:10稱取馬來酸酐，然后按催化劑與液體丁腈橡膠的質(zhì)量比的1 20稱取芐基三乙基氯化銨，加入反應燒瓶中。于80°C 150°C溫度的油浴中反應16 小時，得到加成聚合物，降溫，然后按苯乙烯與加成聚合物的質(zhì)量比的30:70稱取苯乙烯， 加入加成聚合物中，在80°C溫度下保溫攪拌7小時，檢測得到成聚合物混合物的雙鍵含量為3. 57%，分子量為43500。
實施例4本實施例4同樣是在實施例1的基礎上對用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑的制備方法作出修改，具體如下用電子天平稱取質(zhì)量合格的液體丁腈橡膠，80°C溫度下預熱加入反應燒瓶中；再按馬來酸酐與液體丁腈橡膠的質(zhì)量比的1:10稱取馬來酸酐，然后按催化劑與液體丁腈橡膠的質(zhì)量比的1:10稱取芐基三乙基氯化銨，加入反應燒瓶中。于80°C 150°C溫度的油浴中反應12小時，得到加成聚合物，降溫，然后按苯乙烯與加成聚合物的質(zhì)量比的1 3稱取苯乙烯，加入加成聚合物中，在70°C溫度下保溫攪拌6小時，檢測得到成聚合物混合物的雙鍵含量為3. 69%，分子量為45700。
實施例5本實施例5同樣是在實施例1的基礎上對用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑的制備方法作出修改，具體如下用電子天平稱取質(zhì)量合格的液體丁腈橡膠，80°C溫度下預熱加入反應燒瓶中；再按馬來酸酐與液體丁腈橡膠的質(zhì)量比的1:10稱取馬來酸酐，然后按催化劑與液體丁腈橡膠的質(zhì)量比的1:10稱取芐基三乙基氯化銨，加入反應燒瓶中。于一定80°C 150°C溫度的油浴中反應1 小時，得到加成聚合物，降溫，然后按苯乙烯與加成聚合物的質(zhì)量比的1:3稱取苯乙烯，加入加成聚合物中，在80°C溫度下保溫攪拌7小時，檢測得到成聚合物混合物的雙鍵含量為3. 71%，分子量為46600。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明的技術內(nèi)容作任何形式上的限制。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明的技術方案的范圍內(nèi)。
權利要求
1.用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑，其特征在于由質(zhì)量百分比為70% 95%的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠加成聚合物和質(zhì)量百分比為5% 30%烯類不飽和單體組成。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑，其特征在于所述的不飽和酸酐改性液體丁晴橡膠加成聚合物由質(zhì)量百分比為0. 5 10%的催化劑、質(zhì)量百分比為1 15%的不飽和酸酐和質(zhì)量百分比為75% 98. 5%的液體丁腈橡膠組成。
3.根據(jù)權利要求2所述的用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑，其特征在于所述的不飽和酸酐為不飽和環(huán)狀酸酐，所述的液體丁晴橡膠為端羥基結(jié)構(gòu)的液體丁晴橡膠，所述的催化劑為季銨鹽商化物。
4.根據(jù)權利要求1-3任意一項所述的用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑，其特征在于所述的烯類不飽和單體包括苯乙烯不飽和單體、a-甲基苯乙烯不飽和單體、甲基丙烯酸甲酯不飽和單體中的一種以上。
5.用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑的制備方法，其特征在于 制備步驟為(1)準備好合格的液體丁腈橡膠、芐基三乙基氯化銨催化劑、馬來酸酐、苯乙烯單體等原材料，檢查反應燒瓶干凈、攪拌動力系統(tǒng)正常；(2)先將液體丁腈橡膠預熱至80°C，然后稱量預熱的液體丁腈橡膠200克加入反應燒瓶中，加熱、攪拌，保持料溫70 80°C;稱取芐基三乙基氯化銨催化劑2克、馬來酸酐20克， 加入保溫的反應燒瓶中，保溫攪拌30分鐘直至固體結(jié)晶物完全溶解，檢測酸值數(shù)A ；(3)升溫至90 100°C保溫30分鐘，然后繼續(xù)升溫，101 100°C保溫1小時，111 120°C保溫1小時，121 130°C保溫1小時，131 140°C保溫1小時，141 150°C保溫2 6小時，保溫2小時檢測酸值數(shù)A，直到聚合物最終酸值數(shù)達到1/2A ；(4)降溫至90 100°C，稱量苯乙烯單體60克，保持料溫70 80°C攪拌溶解2 7小時；(5)過濾，分析，包裝。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑，由質(zhì)量百分比為70%～95%的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠加成聚合物和質(zhì)量百分比為5%～30%烯類不飽和單體組成。同時也公開了用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑地制備方法。本發(fā)明通過不同的不飽和酸酐、端羥基液體丁腈橡膠和不同的烯類不飽和單體，可以制備出多種可以分散溶解于不飽和樹脂并可增加韌性的聚合物材料。根據(jù)不飽和酸酐、烯類不飽和單體的特性，可以將其應用于不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂及其涂料，并且可以應用于復合材料手糊玻璃鋼、拉擠、纏繞、離心澆鑄、模壓、液體真空成型工藝以及材料領域中。
文檔編號C08F279/02GK102532422SQ20111041278
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月13日 優(yōu)先權日2011年12月13日
發(fā)明者吳德山 申請人:江門市德山復合材料科技有限公司