專利名稱：一種可發(fā)泡的酚醛樹脂的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可發(fā)泡的酚醛樹脂的制備方法。
背景技術：
隔熱保溫材料是建筑行業(yè)應用廣泛的材料之一，目前在國外廣泛應用的為發(fā)泡PF 和發(fā)泡阻燃型聚氨酯，其他場合主要使用無機保溫材料。在中國，由于價格及其他原因，目前建筑外墻保溫材料主要為發(fā)泡聚苯乙烯材料，但由于此材料不阻燃，在應用中已產(chǎn)生了嚴重的問題，因此從2009年起國家已禁止作為外墻保溫材料使用。國內亟需新的具有阻燃、保溫雙重功能且價格適中的替代PS類的新材料。其中較理想的替代產(chǎn)品為酚醛泡沫材料。酚醛泡沫塑料是由德國科學家Bayer在第二次世界大戰(zhàn)初期首先發(fā)明的，1940年后實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。開始階段酚醛泡沫塑料能替代軟木，首先被用于航空工業(yè)中。在酚醛樹脂工業(yè)化生產(chǎn)日趨成熟的條件下，歐美、日本開始研究開發(fā)低密度酚醛泡沫(PF)技術， 并作為建筑材料應用于建筑工程。隨后英國科學家研制的酚醛泡沫塑料可作保溫隔熱材料使用，使其發(fā)展起來。到了 50年代，美國UCC公司在低密度酚醛泡沫塑料用樹脂上及發(fā)泡工藝等方面進行了大量的研究，使酚醛泡沫塑料再次得到發(fā)展。60 70年代，酚醛泡沫塑料制造工藝的進步，特別是德國和法國研制成酚醛泡沫塑料夾心板連續(xù)生產(chǎn)工藝，極大的推動了酚醛泡沫塑料的應用。隨著酚醛泡沫塑料的制造技術和設備的改進和發(fā)展，大尺寸泡沫板材的工藝日見成熟，使得酚醛泡沫塑料的性能更具使用性，并具有獨特的阻燃性和尺寸穩(wěn)定性。90年代以來包括PF泡沫在內的酚醛復合材料得到很大發(fā)展，首先受到英、美等軍方重視，將其用于航天航空、國防軍工領域，后又被應用于民用飛機、船舶、車站，油井等防火要求嚴格的場所，并逐步推向高層建筑、醫(yī)院、體育設施等領域。到了 21世紀，各個領域對材料的要求更高，以前開發(fā)的發(fā)泡酚醛樹脂材料已不能滿足科技發(fā)展的需要，世界很多國家已經(jīng)著手對新型發(fā)泡酚醛樹脂材料的研究，使用不同的工藝制造酚醛復合塑料，在新型酚醛樹脂及其復合材料的產(chǎn)品開發(fā)和研制方面取得了一定成果，但新型酚醛樹脂表面易粉化、內部結構疏松及尺寸變形大、力學性能差等缺陷目前還未得到根本解決，因此極大地限制了其在建筑墻體隔熱保溫方面推廣應用，因此開發(fā)新型改性發(fā)泡酚醛樹脂材料具有重要的意義。目前合成酚醛樹脂的主要方法是苯酚、甲醛溶液在催化劑作用下反應一段時間后，再經(jīng)過減壓脫水制得。反應過程產(chǎn)生了相當多的含醛廢水，并且產(chǎn)品的質量不穩(wěn)定，由此生產(chǎn)的發(fā)泡產(chǎn)品的力學性能差。而提高酚醛樹脂韌性的途徑大致主要有①在酚醛樹脂中加入外增韌劑，如天然橡膠，丁腈橡膠，羧基下腈橡膠，羥基丁腈橡膠，丁苯橡膠，羥端基聚丁二烯，羥端基聚丁二烯。有機硅及熱塑性樹脂等；②在酚醛樹脂中加入內增韌劑，如使酚羥基醚化，在酚核間引入長的烴鏈(如腰果油(CNSL)，有機硅，桐油等)及其他柔性基團等；③用玻璃纖維，玻璃布等增強材料來改善脆性。使用的這些外增韌劑時雖然使樹脂的強度有一定的提高，但由于支鏈中含有烯烴，耐熱性受到影響，改性劑成本也相對較高。而內增韌劑如腰果油雖然使酚醛的強度得到提高，但由于CNSL中的雜質(非聚合組分)較多，且成分及含最因產(chǎn)地而異，常導致制品性能不穩(wěn)定[1-3]。綜合目前酚醛樹脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀，酚醛樹脂改性的方法雖然很多，但適用于發(fā)泡用酚醛樹脂的制備及其制得的泡沫材料性能都不是很理想，為此需要需求一種新的簡單方法來對樹脂進行改性。

發(fā)明內容
針對目前可發(fā)泡酚醛樹脂的制備過程和工藝及由此為原料制備的發(fā)泡體的性能方面存在的不足，本發(fā)明旨在提供一種可發(fā)泡酚醛樹脂的制備方法。可發(fā)泡酚醛樹脂用作生產(chǎn)阻燃保溫材料。一種可發(fā)泡酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟(1)按酚和多聚甲醛質量比為94 45-60，向反應器中加入酚和占配比量 60-80%的多聚甲醛，同時使反應器升溫到40-50°C，恒溫20-30min ；所述的酚為摩爾比為 1 0.05-0. 15的苯酚和間苯二酚混合物;(2)加入質量濃度為10-30%的堿性催化劑溶液，堿催化劑中的水滑石和Ba(OH)2 的質量比為1 1，加入量為酚質量的5-20%，在40-50°C條件下加熱10-20min，然后升溫至 70-80°C下反應 30-60min ；(3)加入質量比為1 1-3 0.2-0.5的聚醚多元醇、聚酯多元醇和納米顆粒的混合物組成的改性劑，改性劑的加入量為酚質量的3-10% ；聚酯多元醇的數(shù)均分子量為 400-600 ；聚醚多元醇的數(shù)均分子量為100-200 ；納米顆粒為膨潤土、硅藻土或二氧化硅的納米顆粒，納米顆粒的粒度80-100目，再反應10-30min ；所述的聚醚多元醇為甘油、乙二
醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、三乙烯二胺、三乙醇胺、乙二胺和環(huán)氧丙烷的加聚物； 聚酯多元醇為有機二元羧酸、酸酐與多元醇縮合物；(4)加入第(1)步驟中剩余的多聚甲醛，使反應溫度升為90-100°C，在此溫度下反應60-90min ；(5)將反應體系降溫到60-70°C，加入酸性中和劑，調節(jié)體系的pH值為7，中和劑為質量濃度為10-30%的鹽酸或硫酸；降至室溫出料，得到可發(fā)泡酚醛樹脂。經(jīng)檢測，得到可發(fā)泡酚醛樹脂的粘度為1000-3000cpS，固含量75_85%。本發(fā)明的可發(fā)泡酚醛樹脂，按配比酚醛樹脂100份，乳化劑2份，發(fā)泡劑6份，固化劑12份進行發(fā)泡用作生產(chǎn)阻燃保溫材料。制備過程如下按配比量將酚醛樹脂和乳化劑混合均勻，然后加入發(fā)泡劑攪拌，充分混勻后再加入固化劑攪拌，混合均勻，迅速倒入模具中在60-75°C發(fā)泡lOmin，再經(jīng)30min熟化后取出，即得到酚醛泡沫材料。制取的酚醛泡沫材料的性能見表1。從分析結果可知，所得的酚醛發(fā)泡材料的性能完全符合IS04896-84酚醛泡沫體國際標準的指標要求。有益效果本發(fā)明的特點在于(1)加入間苯二酚能加快樹脂的固化速度，也能提高強度。(2)同時加入聚醚多元醇、聚酯多元醇和膨潤土的混合物組成的改性劑，聚醚多元醇不僅能很好地與樹脂相容，而且其中的羥基可以同樹脂中的酚羥基縮合生成醚鍵，也可以同甲醛進行羥醛縮合反應，這樣就相當于在多個樹脂分子間插入一個柔性嵌段，將樹脂中小分子相連在一起，因此樹脂間鏈變長，空間結構得到改變，柔韌性得到提高。納米顆粒由于表面和結構的特殊性，具有一些其他材料難以獲得的特殊性能，由于納米粒子的尺寸效應和表面效應，能很好的容于和均與分散在樹脂基體中，產(chǎn)生納米尺度的相容和鍵合的復合物，在樹脂制成發(fā)泡材料后，在基體受到?jīng)_擊時，粒子與基體間產(chǎn)生裂紋，隨著粒子的細微化，表面積增大，材料受到?jīng)_擊時產(chǎn)生更多的裂紋，吸收更多的能量，從而達到增韌的目的。同時，無機納米粒子具有應力集中和應力輻射的平衡效應，通過吸收沖擊能量與輻射能量，使基體物明顯的應力集中現(xiàn)象，達到復合材料的力學平衡狀態(tài)。無機納米粒子具有能量傳遞效應，使基體樹脂裂紋擴展受阻和鈍化，最終可能終止裂紋，不致發(fā)展為破壞性開裂，從而達到增韌的目的。同時加入的納米顆粒也增加了樹脂的阻燃性。(3)反應過程中， 先加入多聚甲醛總量的60-80%，在70-80°C下反應，這時主要是發(fā)生加成反應，縮聚反應還沒進行，放熱量減小，反應容易控制；再加入剩下的多聚甲醛，在90-100°C條件下反應， 這時體系主要進行縮聚反應，同時加入的多聚甲醛也會與活化的苯環(huán)進行部分加成反應， 但量少，放熱量有限。這樣將反應過程分兩個階段進行，不僅操作簡單，而且反應放熱容易控制，保證了生產(chǎn)過程中的安全。與目前傳統(tǒng)的PF生產(chǎn)工藝相比，本發(fā)明的方法不需脫水步驟，反應過程不排放含酚、醛的廢水，是可發(fā)泡酚醛樹脂生產(chǎn)的綠色工藝。生產(chǎn)過程操作簡單，而且用本發(fā)明制備的可發(fā)性酚醛樹脂制成的泡沫體的強度高，綜合性能優(yōu)，適于各種阻燃保溫材料的制造。經(jīng)過檢測，得到可發(fā)泡酚醛樹脂的粘度1000-3000cpS，固含量75-85%。用本發(fā)明制備的可發(fā)泡酚醛樹脂制備的酚醛泡沫保溫阻燃材料的壓縮強度達到 0. 29Mpa ；導熱系數(shù)低于0. 03W/M. K ；密度為34. 7-57. 6kg/m3 ；閉孔率達到94. 8-99. 2% ；氧指數(shù)達到46. 5-52. 4 ；吸水率達到1. 10-1. 92% ；尺寸穩(wěn)定性(ν/ν)達到0. 27-0. 49%。
具體實施例方式實施例1 (1)按酚和多聚甲醛質量比為94 45，向反應器中加入酚和占配比量80%的多聚甲醛，同時使反應器升溫到40°C，保溫20min;所述的酚為摩爾比為1 0.05苯酚和間苯二酚的混合物。(2)加入加入質量濃度為10-30%的水滑石和氫氧化鋇組成的堿性催化劑溶液， 加入量為酚的質量的5%，在40°C條件下加熱lOmin，然后加熱至70°C并保持此溫度下反應 60mino(3)加入質量比為1 1 0.2的環(huán)氧丙烷與甘油縮合而成的聚醚多元醇、己二酸和丙二醇所合成的聚酯多元醇和膨潤土組成的改性劑，改性劑的加入量為酚質量的5%，反應20min ；聚酯多元醇的數(shù)均分子量為400 ；聚醚多元醇的數(shù)均分子量為100 ；納米顆粒為粒度為80目的膨潤土。(4)加入第(1)步驟中剩余的多聚甲醛，反應溫度為90°C，反應60min。(5)降溫到60°C，加入質量濃度為10%的鹽酸中和，調節(jié)pH值為7，降至室溫出料，得到淺棕色透明的可發(fā)性酚醛樹脂液體。對所合成的樹脂進行檢測，本發(fā)明制備的可發(fā)性酚醛樹脂的游離酚(HG5-1342-1980)4. 30 %,游離酸(HG/T2622-1994) 1. 20，樹脂的粘度(HG/T2712-95)2650cps，固含量(GJB1059. 1-90)83.6%。以下各實施例的產(chǎn)品的性能指標均按照實施例1中使用的標準中的方法進行檢測分析。實施例2 (1)按酚和多聚甲醛質量比為94 51向反應器中加入酚和間苯二酚和占配比量 75%多聚甲醛，苯酚和間苯二酚的比例為1 0.08，同時使反應器升溫到45°C，保溫時間 25min。所述的酚為摩爾比為1 0. 05苯酚和間苯二酚的混合物。(2)加入濃度為25%的水滑石和氫氧化鋇堿性催化劑溶液，加入量為酚質量的 7%，在45°C條件下加熱IOmin，然后加熱至70°C并保持60min。(3)加入質量比為1 2 0.2的由環(huán)氧丙烷和乙二醇合成的聚醚多元醇，辛二酸和乙二醇合成的聚酯多元醇和硅藻土組成的改性劑，改性劑的加入量為酚質量的6%，反應時間20min ；聚酯多元醇的數(shù)均分子量為600 ；聚醚多元醇的數(shù)均分子量為200 ；納米顆粒為粒度為100目的硅藻土。(4)加入第(1)步驟中剩余的多聚甲醛，反應溫度為90°C，反應時間為SOmin.(5)降溫到60°C，加入質量濃度為15%的硫酸中和，調節(jié)PH值為7，降至室溫出料，得到淺棕色透明的可發(fā)性酚醛樹脂液體。此酚醛樹脂的游離酚4. 10%，游離醛1. 25%, 樹脂的粘度2710cps,固含量82. 7%0實施例3 (1)按酚和多聚甲醛質量比為94 54向反應器中加入苯酚和間苯二酚和占配比量70%多聚甲醛，苯酚和間苯二酚的比例為1 0. 12，同時使反應器升溫到40°C。保溫時間30min。所述的酚為摩爾比為1 0. 05苯酚和間苯二酚的混合物。(2)加入濃度為20%的水滑石和氫氧化鋇堿性催化劑溶液，加入量為酚質量的 8%，在45°C條件下加熱15min，然后加熱至75°C并保持50min。(3)加入質量比為1 2 0.4的環(huán)氧丙烷和丙二醇合成的聚醚多元醇，奎二酸和甘油合成的聚酯多元醇和二氧化硅組成的改性劑，改性劑的加入量為酚質量的4%，反應時間20min ；聚酯多元醇的數(shù)均分子量為500 ；聚醚多元醇的數(shù)均分子量為150 ；納米顆粒為粒度為90目的二氧化硅。(4)加入第(1)步驟中剩余的多聚甲醛，反應溫度為95°C，反應時間為75min。(5)降溫在60°C，加入質量濃度為20%的鹽酸中和，調節(jié)PH值為7，降至室溫出料。得到淺棕色透明的可發(fā)性酚醛樹脂液體。此酚醛樹脂的游離酚3. 30%，游離醛1. 42%, 樹脂的粘度2470cps,固含量81. 5%。實施例4 (1)按酚和多聚甲醛質量比為94 60向反應器中加入苯酚和間苯二酚和占配比量60%多聚甲醛，苯酚和間苯二酚的比例為1 0. 15，同時使反應器升溫到50°C。保溫時間20min。所述的酚為摩爾比為1 0. 05苯酚和間苯二酚的混合物。(2)加入濃度為10%的水滑石和氫氧化鋇堿性催化劑溶液，加入量為酚質量的 20%，在50°C條件下加熱20min，然后加熱至80°C并保持30min。(3)加入質量比為1 3 0.4的由環(huán)氧丙烷和三羥甲基丙烷合成的聚醚多元醇， 由鄰苯二甲酸和季戊四醇合成的聚酯多元醇和硅藻土組成的改性劑，改性劑的加入量為酚質量的8%，反應時間20min ；聚酯多元醇的數(shù)均分子量為400 ；聚醚多元醇的數(shù)均分子量為100 ；納米顆粒為粒度為80目的硅藻土。(4)加入第(1)步驟中剩余的多聚甲醛，反應溫度為98°C，反應時間為90min。(5)降溫在70°C，加入質量濃度為25%的硫酸中和，調節(jié)PH值為7，降至室溫出料。得到淺棕色透明的可發(fā)性酚醛樹脂液體。此酚醛樹脂的游離酚2. 30%，游離醛1. 68%, 樹脂的粘度2830cps，固含量83. 5%。實施例5 (1)按酚和多聚甲醛質量比為94 57向反應器中加入苯酚和間苯二酚和占配比量65%多聚甲醛，苯酚和間苯二酚的比例為1 0. 10，同時使反應器升溫到45°C，反應時間為30min。保溫時間25min，所述的酚為摩爾比為1 0. 05苯酚和間苯二酚的混合物。(2)加入濃度10%的水滑石和氫氧化鋇堿性催化劑溶液，加入量為酚質量的 20%，在50°C條件下加熱ISmin，然后加熱至76°C并保持45min。(3)加入質量比為1 2.5 0.5的由環(huán)氧丙烷和乙二胺合成的聚醚多元醇，由鄰苯二甲酸酐和甘油合成的聚酯多元醇和膨潤土組成的改性劑，改性劑的加入量為酚質量的5%，反應時間20min ；所用聚酯多元醇的數(shù)均分子量為500 ；聚醚多元醇的數(shù)均分子量為 200 ；納米顆粒為粒度為100目的膨潤土。(4)加入第(1)步驟中剩余的多聚甲醛，反應溫度為95°C，反應時間為80min。(5)降溫在70°C，加入質量濃度為20%的硫酸中和，調節(jié)PH值為7，降至室溫出料。得到淺棕色透明的可發(fā)性酚醛樹脂液體。此酚醛樹脂的游離酚2. 68%，游離醛1. 52%, 樹脂的粘度1870cps,固含量78. 7%0實施例6:(1)按酚和多聚甲醛質量比為94 54向反應器中加入苯酚和間苯二酚和占配比量70%多聚甲醛，苯酚和間苯二酚的比例為1 0. 10，同時使反應器升溫到45°C，保溫時間 30min。所述的酚為摩爾比為1 0. 05苯酚和間苯二酚的混合物。(2)加入濃度20%的水滑石和氫氧化鋇堿性催化劑溶液，加入量為酚質量的 10%，在50°C條件下加熱15min，然后加熱至75°C并保持40min。(3)加入質量比為1 2.0 0.4的由環(huán)氧丙烷和三乙烯二胺合成的聚醚多元醇， 由甲苯二甲酸酐和丁二醇合成的聚酯多元醇和二氧化硅組成的改性劑，改性劑的加入量為酚質量的10%，反應時間15min ；聚酯多元醇的數(shù)均分子量為600 ；聚醚多元醇的數(shù)均分子量為150 ；納米顆粒為粒度為80目的二氧化硅。(4)加入第(1)步驟中剩余的多聚甲醛，反應溫度為90°C，反應時間為80min。(5)降溫在70°C，加入質量濃度為20%的鹽酸中和，調節(jié)PH值為7，降至室溫出料。得到淺棕色透明的可發(fā)性酚醛樹脂液體。此酚醛樹脂的游離酚2. 43%，游離醛1. 49%, 樹脂的粘度2470cps,固含量82. 1%.實施例7 (1)按酚和多聚甲醛質量比為94 54向反應器中加入苯酚和間苯二酚和占配比量75%多聚甲醛，苯酚和間苯二酚的比例為1 0.06，同時使反應器升溫到45°C，保溫 30min。所述的酚為摩爾比為1 0. 05苯酚和間苯二酚的混合物。(2)加入濃度15%的水滑石和氫氧化鋇堿性催化劑溶液，加入量為酚質量的 12%，在50°C條件下加熱15min，然后加熱至80°C并保持35min。
(3)加入質量比為1 2.5 0.2的由環(huán)氧丙烷和季戊四醇合成的聚醚多元醇， 由間苯二甲酸酐和乙二醇合成的聚酯多元醇和膨潤土組成的改性劑，改性劑的加入量為酚質量的8%，反應時間20min ；聚酯多元醇的數(shù)均分子量為400 ；聚醚多元醇的數(shù)均分子量為 100 ；納米顆粒為粒度為80目的膨潤土。(4)加入第(1)步驟中剩余的多聚甲醛，反應溫度為95°C，反應時間為75min。(5)降溫在60°C，加入質量濃度為15%的鹽酸中和，調節(jié)PH值為7，降至室溫出料。得到淺棕色透明的可發(fā)性酚醛樹脂液體.此酚醛樹脂的游離酚2. 49 %，游離醛1. 47 %， 樹脂的粘度1030cps,固含量79. 3%0實施例8 (1)按酚和多聚甲醛質量比為94 51向反應器中加入苯酚和間苯二酚和占配比量65%多聚甲醛，苯酚和間苯二酚的比例為1 0.08，同時使反應器升溫到45°C，反應時間為30min，保溫時間25min。所述的酚為摩爾比為1 0. 05苯酚和間苯二酚的混合物。(2)加入濃度20%的水滑石和氫氧化鋇堿性催化劑溶液，加入量為酚質量的8%， 在50°C條件下加熱20min，然后加熱至75°C并保持50min。(3)加入質量比為1 3 0.2的由環(huán)氧丙烷和三乙醇胺合成的聚醚多元醇，由己二酸和季戊四醇合成的聚酯多元醇和硅藻土組成的改性劑，改性劑的加入量為酚質量的 7%，反應時間15min ；聚酯多元醇的數(shù)均分子量為600 ；聚醚多元醇的數(shù)均分子量為200 ； 納米顆粒為粒度為100目的硅藻土。(4)加入第(1)步驟中剩余的多聚甲醛，反應溫度為90°C，反應時間為70min。(5)降溫在70°C，加入濃度為20%的鹽酸中和，調節(jié)PH值為7，降至室溫出料。得到淺棕色透明的可發(fā)性酚醛樹脂液體。此酚醛樹脂的游離酚2. 53%，游離醛1. 61%，樹脂的粘度2275cps，固含量81.7%。實施例9 利用實施例1-8制得的可發(fā)泡酚醛樹脂，按照如下質量配比制備酚醛泡沫保溫阻燃材料?？砂l(fā)泡酚醛樹脂100份，硅油2份，石油醚6份，固化劑12份；固化劑為質量比為 1 1鹽酸和磷酸的混合物。制備工藝如下按配比量，將可發(fā)泡酚醛樹脂和乳化劑混合，攪拌均勻；然后加入發(fā)泡劑攪拌均勻；再加入固化劑攪拌均勻，盡快倒入模具中，在60-75°C 發(fā)泡lOmin，再經(jīng)30min熟化后取出，得到酚醛泡沫保溫阻燃材料。用本發(fā)明的可發(fā)性酚醛樹脂制備的酚醛泡沫保溫阻燃材料的技術指標，見表1。表1制備的酚醛泡沫保溫阻燃材料的技術指標
權利要求
1.一種可發(fā)性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，其步驟和條件如下(1)按酚和多聚甲醛質量比為94 45-60，向反應器中加入酚和占配比量60-80%的多聚甲醛，同時使反應器升溫到40-50°C，恒溫20-30min ；所述的酚為摩爾比為1 0. 05-0. 15的苯酚和間苯二酚混合物；(2)加入質量濃度為10-30%的堿性催化劑溶液，堿催化劑中的水滑石和Ba(OH)2的質量比為1 1，加入量為酚質量的5-20%，在40-50°C條件下加熱10-20min，然后升溫至 70-80°C下反應 30-60min ；(3)加入質量比為1 1-3 0.2-0. 5的聚醚多元醇、聚酯多元醇和納米微粉的混合物組成的改性劑，改性劑的加入量為酚質量的3-10% ；聚酯多元醇的數(shù)均分子量為400-600 ； 聚醚多元醇的數(shù)均分子量為100-200 ；納米顆粒為膨潤土、硅藻土或二氧化硅的納米顆粒， 納米顆粒的粒度80-100目，再反應10-30min ；所述的聚醚多元醇為甘油、乙二醇、丙二醇、 三羥甲基丙烷、季戊四醇、三乙烯二胺、三乙醇胺、乙二胺和環(huán)氧丙烷的加聚物；聚酯多元醇為有機二元羧酸、酸酐與多元醇縮合物；(4)加入第(1)步驟中剩余的多聚甲醛，使反應溫度升為90-100°C，在此溫度下反應 60-90min ；(5)將反應體系降溫到60-70°C，加入酸性中和劑，調節(jié)體系的pH值為7，中和劑為質量濃度為10-30%的鹽酸或硫酸；降至室溫出料，得到可發(fā)泡酚醛樹脂。
2.如權利要求1所述的一種可發(fā)性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，其步驟和條件如下(1)按酚和多聚甲醛質量比為94 45，向反應器中加入酚和占配比量80%的多聚甲醛，同時使反應器升溫到40°C，保溫20min;所述的酚為摩爾比為1 0.05苯酚和間苯二酚的混合物；(2)加入加入質量濃度為10-30%的水滑石和氫氧化鋇組成的堿性催化劑溶液，加入量為酚的質量的5%，在40°C條件下加熱lOmin，然后加熱至70°C并保持此溫度下反應 60min ；(3)加入質量比為1 1 0.2的環(huán)氧丙烷與甘油縮合而成的聚醚多元醇、己二酸和丙二醇所合成的聚酯多元醇和膨潤土組成的改性劑，改性劑的加入量為酚質量的5%，反應 20min ；聚酯多元醇的數(shù)均分子量為400 ；聚醚多元醇的數(shù)均分子量為100 ；納米顆粒為粒度為80目的膨潤土；(4)加入第(1)步驟中剩余的多聚甲醛，反應溫度為90°C，反應60min;(5)降溫到60°C，加入質量濃度為10%的鹽酸中和，調節(jié)pH值為7，降至室溫出料，得到可發(fā)泡酚醛樹脂淺棕色透明液體。
3.如權利要求1所述的一種可發(fā)性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，其步驟和條件如下(1)按酚和多聚甲醛質量比為94 51向反應器中加入酚和間苯二酚和占配比量75% 多聚甲醛，苯酚和間苯二酚的比例為1 0.08，同時使反應器升溫到45°C，保溫時間25min; 所述的酚為摩爾比為1 0.05苯酚和間苯二酚的混合物；(2)加入濃度為25%的水滑石和氫氧化鋇堿性催化劑溶液，加入量為酚質量的7%，在 45°C條件下加熱lOmin，然后加熱至70°C并保持60min ；(3)加入質量比為1 2 0.2的由環(huán)氧丙烷和丙二醇合成的聚醚多元醇，辛二酸和乙二醇合成的聚酯多元醇和硅藻土組成的改性劑，改性劑的加入量為酚質量的6%，反應時間 20min ；聚酯多元醇的數(shù)均分子量為600 ；聚醚多元醇的數(shù)均分子量為200 ；納米顆粒為粒度為100目的硅藻土 ；(4)加入第(1)步驟中剩余的多聚甲醛，反應溫度為90°C，反應時間為SOmin.(5)降溫到60°C，加入質量濃度為15%的硫酸中和，調節(jié)PH值為7，降至室溫出料，得到可發(fā)泡酚醛樹脂淺棕色透明液體。
4.如權利要求1所述的一種可發(fā)性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，其步驟和條件如下(1)按酚和多聚甲醛質量比為94 54向反應器中加入苯酚和間苯二酚和占配比量 70%多聚甲醛，苯酚和間苯二酚的比例為1 0.12，同時使反應器升溫到40°C，保溫時間 30min ；所述的酚為摩爾比為1 0. 05苯酚和間苯二酚的混合物；(2)加入濃度為20%的水滑石和氫氧化鋇堿性催化劑溶液，加入量為酚質量的8%，在 45 °C條件下加熱15min，然后加熱至75°C并保持50min ；(3)加入質量比為1 2 0.4的環(huán)氧丙烷和丙二醇合成的聚醚多元醇，奎二酸和甘油合成的聚酯多元醇和二氧化硅組成的改性劑，改性劑的加入量為酚質量的4%，反應時間 20min ；聚酯多元醇的數(shù)均分子量為500 ；聚醚多元醇的數(shù)均分子量為150 ；納米顆粒為粒度為90目的二氧化硅；(4)加入第(1)步驟中剩余的多聚甲醛，反應溫度為95°C，反應時間為75min；(5)降溫在60°C，加入質量濃度為20%的鹽酸中和，調節(jié)PH值為7，降至室溫出料，得到可發(fā)泡酚醛樹脂淺棕色透明液體。
5.如權利要求1所述的一種可發(fā)性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，其步驟和條件如下(1)按酚和多聚甲醛質量比為94 60向反應器中加入苯酚和間苯二酚和占配比量 60%多聚甲醛，苯酚和間苯二酚的比例為1 0.15，同時使反應器升溫到50°C，保溫時間 20min ；所述的酚為摩爾比為1 0. 05苯酚和間苯二酚的混合物；(2)加入濃度為10%的水滑石和氫氧化鋇堿性催化劑溶液，加入量為酚質量的20%， 在50°C條件下加熱20min，然后加熱至80°C并保持30min ；(3)加入質量比為1 3 0.4的由環(huán)氧丙烷和三羥甲基丙烷合成的聚醚多元醇，由鄰苯二甲酸和季戊四醇合成的聚酯多元醇和硅藻土組成的改性劑，改性劑的加入量為酚質量的8%，反應時間20min ；聚酯多元醇的數(shù)均分子量為400 ；聚醚多元醇的數(shù)均分子量為 100 ；納米顆粒為粒度為80目的硅藻土 ；(4)加入第(1)步驟中剩余的多聚甲醛，反應溫度為98°C，反應時間為90min;(5)降溫在70°C，加入質量濃度為25%的硫酸中和，調節(jié)PH值為7，降至室溫出料，得到可發(fā)泡酚醛樹脂淺棕色透明液體。
6.如權利要求1所述的一種可發(fā)性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，其步驟和條件如下(1)按酚和多聚甲醛質量比為94 57向反應器中加入苯酚和間苯二酚和占配比量 65%多聚甲醛，苯酚和間苯二酚的比例為1 0. 10，同時使反應器升溫到45°C，反應時間為30min，保溫時間25min ；所述的酚為摩爾比為1 0. 05苯酚和間苯二酚的混合物；(2)加入濃度10%的水滑石和氫氧化鋇堿性催化劑溶液，加入量為酚質量的20%，在 50°C條件下加熱18min，然后加熱至76°C并保持45min ；(3)加入質量比為1 2.5 0.5的由環(huán)氧丙烷和乙二胺合成的聚醚多元醇，由鄰苯二甲酸酐和甘油合成的聚酯多元醇和膨潤土組成的改性劑，改性劑的加入量為酚質量的5%， 反應時間20min ；所用聚酯多元醇的數(shù)均分子量為500 ；聚醚多元醇的數(shù)均分子量為200 ； 納米顆粒為粒度為100目的膨潤土 ；(4)加入第(1)步驟中剩余的多聚甲醛，反應溫度為95°C，反應時間為SOmin；(5)降溫在70°C，加入質量濃度為20%的硫酸中和，調節(jié)PH值為7，降至室溫出料，得到可發(fā)泡酚醛樹脂淺棕色透明液體。
7.如權利要求1所述的一種可發(fā)性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，其步驟和條件如下(1)按酚和多聚甲醛質量比為94 54向反應器中加入苯酚和間苯二酚和占配比量 70%多聚甲醛，苯酚和間苯二酚的比例為1 0. 10，同時使反應器升溫到45°C，保溫時間 30min ；所述的酚為摩爾比為1 0. 05苯酚和間苯二酚的混合物；(2)加入濃度20%的水滑石和氫氧化鋇堿性催化劑溶液，加入量為酚質量的10%，在 50°C條件下加熱15min，然后加熱至75°C并保持40min ；(3)加入質量比為1 2.0 0.4的由環(huán)氧丙烷和三乙烯二胺合成的聚醚多元醇，由甲苯二甲酸酐和丁二醇合成的聚酯多元醇和二氧化硅組成的改性劑，改性劑的加入量為酚質量的10%，反應時間15min ；聚酯多元醇的數(shù)均分子量為600 ；聚醚多元醇的數(shù)均分子量為 150 ；納米顆粒為粒度為80目的二氧化硅；(4)加入第(1)步驟中剩余的多聚甲醛，反應溫度為90°C，反應時間為SOmin；(5)降溫在70°C，加入質量濃度為20%的鹽酸中和，調節(jié)PH值為7，降至室溫出料；得到可發(fā)泡酚醛樹脂淺棕色透明液體。
8.如權利要求1所述的一種可發(fā)性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，其步驟和條件如下(1)按酚和多聚甲醛質量比為94 54向反應器中加入苯酚和間苯二酚和占配比量 75%多聚甲醛，苯酚和間苯二酚的比例為1 0.06，同時使反應器升溫到45°C，保溫30min ； 所述的酚為摩爾比為1 0.05苯酚和間苯二酚的混合物；(2)加入濃度15%的水滑石和氫氧化鋇堿性催化劑溶液，加入量為酚質量的12%，在 50°C條件下加熱15min，然后加熱至80°C并保持35min ；(3)加入質量比為1 2.5 0.2的由環(huán)氧丙烷和季戊四醇合成的聚醚多元醇，由間苯二甲酸酐和乙二醇合成的聚酯多元醇和膨潤土組成的改性劑，改性劑的加入量為酚質量的 8%，反應時間20min ；聚酯多元醇的數(shù)均分子量為400 ；聚醚多元醇的數(shù)均分子量為100 ； 納米顆粒為粒度為80目的膨潤土 ；(4)加入第(1)步驟中剩余的多聚甲醛，反應溫度為95°C，反應時間為75min；(5)降溫在60°C，加入質量濃度為15%的鹽酸中和，調節(jié)PH值為7，降至室溫出料；得到可發(fā)泡酚醛樹脂淺棕色透明液體。
9.如權利要求1所述的一種可發(fā)性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，其步驟和條件如下(1)按酚和多聚甲醛質量比為94 51向反應器中加入苯酚和間苯二酚和占配比量 65%多聚甲醛，苯酚和間苯二酚的比例為1 0.08，同時使反應器升溫到45°C，反應時間為 30min，保溫時間25min ；所述的酚為摩爾比為1 0. 05苯酚和間苯二酚的混合物；(2)加入濃度20%的水滑石和氫氧化鋇堿性催化劑溶液，加入量為酚質量的8%，在 50°C條件下加熱20min，然后加熱至75°C并保持50min ；(3)加入質量比為1 3 0.2的由環(huán)氧丙烷和三乙醇胺合成的聚醚多元醇，由己二酸和季戊四醇合成的聚酯多元醇和硅藻土組成的改性劑，改性劑的加入量為酚質量的7%，反應時間15min ；聚酯多元醇的數(shù)均分子量為600 ；聚醚多元醇的數(shù)均分子量為200 ；納米顆粒為粒度為100目的硅藻土；(4)加入第(1)步驟中剩余的多聚甲醛，反應溫度為90°C，反應時間為70min；(5)降溫在70°C，加入濃度為20%的鹽酸中和，調節(jié)PH值為7，降至室溫出料；得到可發(fā)泡酚醛樹脂為淺棕色透明液體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可發(fā)性酚醛樹脂的制備方法。以多聚甲醛和酚為原料，聚醚多元醇或聚酯多元醇和納米顆粒的混合物為改性劑，水滑石和氫氧化鋇的混合物為催化劑，采用兩段溫度控制合成可發(fā)性酚醛樹脂。產(chǎn)品的粘度為1000-3000cps，固含量75-85％。用可發(fā)性酚醛樹脂制備的酚醛泡沫保溫材料的壓縮強度(10％)達到0.29Mpa；導熱系數(shù)小于0.03W/M.K；密度為34.7-57.6kg/m3；閉孔率為94.8-99.2％；氧指數(shù)達到46.5-52.4；吸水率為1.10-1.92％；尺寸穩(wěn)定性(v/v)為0.27-0.49％。與傳統(tǒng)的PF生產(chǎn)工藝比，不需脫水步驟，是不排放含酚、醛的廢水的綠色工藝。
文檔編號C08K3/34GK102504153SQ201110351248
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月9日 優(yōu)先權日2011年11月9日
發(fā)明者崔瑛娜, 張龍, 李從號, 王眾舉 申請人:長春工業(yè)大學