專利名稱：具有光引發(fā)活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到高分子材料及其制備方法，具體指一種具有光引發(fā)活性端基的光固化材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯聚合物，例如聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯常常應(yīng)用于溶劑型涂料和光固化涂料，作為輔助性樹脂，可以調(diào)節(jié)固化涂層的硬度或柔性，且在塑料基材等表面還能幫助改善涂層附著力。以(甲基)丙烯酸甲酯為主要單體獲得的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物俗稱“純丙樹脂”，廣泛應(yīng)用于塑料基材的光固化涂料，作為惰性填充組分，該類樹脂客觀上起到有機(jī)高分子填充劑的作用，對(duì)緩和及釋放固化應(yīng)力收縮有幫助，且由于分子量較大，在固化涂層中導(dǎo)致光固化涂層對(duì)塑料基材的附著力提高，固化涂層自身的力學(xué)強(qiáng)度得以提高。另外，一定酸值、分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的“純丙樹脂”在含溶劑涂料中還能夠調(diào)節(jié)涂料成膜過(guò)程中的溶劑釋放，抑制涂層針孔、火山口、麻點(diǎn)等弊病的形成，有助于提高固化涂層的表面光潔度。更進(jìn)一步，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的“純丙樹脂”還可增強(qiáng)固化涂層的硬度和耐磨性，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的大分子量“純丙樹脂”在固化涂層起到到分子量增塑劑效果，導(dǎo)致固化涂層柔性增加，并保持較高力學(xué)強(qiáng)度?！凹儽麡渲币殉蔀楣夤袒芰贤苛吓浞街袘?yīng)用廣泛的功能性樹脂。其在油墨、膠粘劑配方體系中的作用也與涂料相似。當(dāng)前在涂料、油墨、膠粘劑配方中使用的“純丙樹脂”基本依賴其物理特性發(fā)揮效用，即在配方體系中，該樹脂并不參與任何化學(xué)反應(yīng)，在固化涂層中，該聚合物分子鏈?zhǔn)且园?、纏結(jié)等等物理作用與涂料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)交織在一起，形成所謂物理互穿網(wǎng)絡(luò)。然而，正是由于該樹脂化學(xué)的惰性，沒(méi)有與涂層交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間形成化學(xué)結(jié)合，常導(dǎo)致該“純丙樹脂”應(yīng)有的強(qiáng)度、附著力、硬度、柔性等促進(jìn)效果得不到很好的表達(dá)，“純丙樹脂”在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中可能由于相容性問(wèn)題而發(fā)生相分離和遷移，導(dǎo)致涂層出現(xiàn)性能和感官上的缺陷。因而有必要對(duì)“純丙樹脂”進(jìn)行適當(dāng)改 性 ，賦予其化學(xué)反應(yīng)能力，能夠參與涂層的成膜化學(xué)交聯(lián)固化過(guò)程，使添加的“純丙樹脂”化學(xué)鍵連到固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)上，促進(jìn)“純丙樹脂”更高限度地發(fā)揮其對(duì)涂層力學(xué)強(qiáng)度、附著力、硬度、柔性的改善作用。針對(duì)“純丙樹脂”的傳統(tǒng)改性方法基本是其聚合物側(cè)鏈引入一些可聚合的基團(tuán)，如通過(guò)接枝改性等方法，在側(cè)鏈引入(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)或作為光引發(fā)劑的光敏基團(tuán)，或者采用丙烯酸酯化的光引發(fā)劑作為共聚單體，獲得側(cè)鏈點(diǎn)綴有少量光引發(fā)官能基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯聚合物。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這種側(cè)基修飾的“純丙樹脂”其化學(xué)反應(yīng)性仍然很低，主要由于高分子的團(tuán)縮和巨大位組效應(yīng)，處于側(cè)基位置的(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)或光引發(fā)劑基團(tuán)只能以極低的概率與配方體系中單體或光固化樹脂進(jìn)行自由基反應(yīng)，能夠輕易從光固化涂層中吹出去較多游離的“純丙樹脂”，故而，這種改性“純丙樹脂”對(duì)光固化涂層性能的改善效果也并無(wú)顯著提高。事實(shí)上光固化技術(shù)領(lǐng)域早期研發(fā)的眾多丙烯酸酯官能化高分子量樹脂以及高分子量的光引發(fā)劑，其反應(yīng)效率都不高，交聯(lián)成膜性較差。簡(jiǎn)言之，對(duì)(甲基)丙烯酸酯聚合物的簡(jiǎn)單接枝改性或簡(jiǎn)單共聚改性，活性基團(tuán)處于側(cè)基位置，其參與單體自由基共聚交聯(lián)或光引發(fā)聚合的效率極低，沒(méi)有實(shí)用意義?；诟叻肿涌茖W(xué)理論和實(shí)踐，我們知道聚合物的端基具有相當(dāng)?shù)淖杂蛇\(yùn)動(dòng)能力，即所謂端基效應(yīng)，端基的本征化學(xué)反應(yīng)活性高于聚合物鏈中部側(cè)鏈上的基團(tuán)，但由于端基在聚合物中所占權(quán)重較低，即端基濃度太低，因而表觀顯示端基化學(xué)反應(yīng)對(duì)聚合物整體的影響效果不顯著，傳統(tǒng)一對(duì)一式的端基化學(xué)反應(yīng)不具備鏈?zhǔn)椒磻?yīng)效果，這種低效率的端基化學(xué)反應(yīng)較少得到實(shí)際應(yīng)用。鏈轉(zhuǎn)移效應(yīng)是眾多聚合反應(yīng)過(guò)程伴隨鏈增長(zhǎng)出現(xiàn)的一種普遍現(xiàn)象，最具代表性的當(dāng)屬乙烯基單體自由基聚合過(guò)程的鏈轉(zhuǎn)移，即聚合物鏈增長(zhǎng)一定階段，受環(huán)境中某些活性物質(zhì)影響，鏈端自由基奪取一個(gè)氫原子而自行封閉“死亡”，本聚合物鏈的增長(zhǎng)停止。但失去氫原子的物種變成自由基，通?？芍匦麻_始引發(fā)。鏈轉(zhuǎn)移客觀上降低了所得聚合物的分子量，聚合物鏈變短，但聚合速率、聚合轉(zhuǎn)化率等指標(biāo)一般不會(huì)顯著變化。自由基聚合體系中鏈轉(zhuǎn)移效率最高的當(dāng)屬硫醇化合物，如常用的十二烷基硫醇等。通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移作用，乙烯基單體聚合物的鏈端將是鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基。然而當(dāng)前有關(guān)鏈轉(zhuǎn)移劑的應(yīng)用，基本上都是用來(lái)作為調(diào)聚劑，降低或控制聚合物分子量。罕見通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移機(jī)制在聚合物鏈端引入功能性基團(tuán)的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種端基為光引發(fā)活性基團(tuán)的丙烯酸酯官能性聚合物，該聚合物主鏈為丙烯酸酯單體的均聚物或共聚物主鏈，聚合物鏈端的光引發(fā)活性基團(tuán)為包含α-羥烷基苯基酮結(jié)構(gòu)的裂解型光引發(fā)劑，端基的光引發(fā)活性基團(tuán)與主體鏈之間通過(guò)柔軟的低聚醚鏈端連接。該官能性聚合物可使其所連接的聚丙烯酸酯聚合物參與到光固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，提高聚丙烯酸酯在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的抗遷移性，并進(jìn)一步改善光固化涂層的附著力和硬度。

本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種端基為光引發(fā)活性基團(tuán)的丙烯酸酯官能性聚合物的制備方法。基于聚合物端基運(yùn)動(dòng)自由度較大，化學(xué)反應(yīng)活性較高的基本原理，以及自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移原理，發(fā)明人設(shè)計(jì)了一種端基為光引發(fā)活性基團(tuán)的丙烯酸酯官能性聚合物及其合成方法，該官能性聚合物的主體為丙烯酸酯聚合物的主鏈，主鏈的鏈端通過(guò)低聚合度的聚醚連接裂解型光引發(fā)劑2-羥基-4' -(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮。所述的主鏈為丙烯酸酯類單體均聚或共聚所形成的聚合物主鏈。所述的丙烯酸酯類單體為碳原子數(shù)為1-13的一元脂肪醇或碳原子數(shù)5-12的一元脂環(huán)醇與甲基丙烯酸或丙烯酸合成的酯類化合物，其中，所述的一元脂肪醇可以是直鏈脂肪醇，也可以是支鏈脂肪醇；較好的，所述的丙烯酸酯類單體可以選自丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯或丙烯酸十三酯；
或者選自丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸環(huán)戊酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸環(huán)己基甲酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環(huán)十二酯、甲基丙烯酸環(huán)十二酯、丙烯酸-4-叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸-4-叔丁基環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)庚酯、甲基丙烯酸環(huán)庚酯、丙烯酸環(huán)辛酯、甲基丙烯酸環(huán)辛酯、丙烯酸-3-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸-3-甲基環(huán)己酯、丙烯酸_3，3，5-三甲基環(huán)己酯或甲基丙烯酸-3，3，5-三甲基環(huán)己酯。上述丙烯酸酯類單體的聚合采用常規(guī)溶液自由基聚合，干燥過(guò)的甲苯是較為理想的溶劑，其他酮、醚、醇類溶劑也可以選用。該自由基聚合采用常見AIBN、BPO作為引發(fā)劑。本發(fā)明所設(shè)計(jì)的聚合物，其官能化端基是通過(guò)自由基聚合鏈轉(zhuǎn)移機(jī)制引入，即在傳統(tǒng)裂解型光引發(fā)劑分子上引入巰基，巰基化合物通常都具有極高的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，自由基鏈轉(zhuǎn)移效率非常高。具有巰基結(jié)構(gòu)的光引發(fā)劑在丙烯酸酯類單體的自由基聚合過(guò)程中僅以鏈轉(zhuǎn)移劑作用行使功能，其光引發(fā)活性結(jié)構(gòu)部分在熱環(huán)境下不會(huì)發(fā)生變化；單體自由基聚合鏈增長(zhǎng)過(guò)程中，分子鏈端自由基遇到巰基光引發(fā)劑分子時(shí)，發(fā)生高效率的鏈轉(zhuǎn)移作用，聚合物鏈自由基從巰基上奪取一個(gè)氫原子而自行封閉“死亡”，巰基失去一個(gè)氫原子變?yōu)榫哂幸欢ㄒl(fā)活性的硫自由基，重新引發(fā)單體聚合，開始新的聚合鏈增長(zhǎng)，直至遇到另一個(gè)巰基化合物。通過(guò)這種鏈端自由基轉(zhuǎn)移效應(yīng)，攜帶巰基的光引發(fā)基團(tuán)接入到丙烯酸酯類聚合物的鏈端。另外，由于自由基鏈增長(zhǎng)過(guò)程還存在一定概率的雙基終止歷程，盡管鏈轉(zhuǎn)移劑的存在可以一定程度上削弱這種雙基終止歷程，但仍不能排除少量雙基終止聚合物的出現(xiàn)，即有可能存在少量雙端基均為光引發(fā)活性基團(tuán)的聚合物鏈。具有鏈轉(zhuǎn)移劑功能的巰基化光引發(fā)劑可以用含有伯羥基的裂解型光引發(fā)劑合成獲得，即在催化條件下使光引發(fā)劑中的伯羥基與巰乙酸的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)，在光引發(fā)劑分子上引入巰基。常見的光引發(fā)劑Darocur 1173含有叔羥基，空間位阻較大，與巰乙酸酯化反應(yīng)的效率太低，無(wú)法直接使用。商售光引發(fā)劑Darocur 2959分子結(jié)構(gòu)上含有一個(gè)羥乙氧基和一個(gè)叔羥基，前者羥基活性 遠(yuǎn)高于后者，故而與巰乙酸的酯化反應(yīng)效率較高，光引發(fā)劑Darocur 2959是首選的鏈轉(zhuǎn)移劑合成前驅(qū)體。作為聚合物端基存在的光引發(fā)劑基團(tuán)在感光條件下雖可以較高活性引發(fā)單體光聚合，但畢竟端基與丙烯酸酯類聚合物的主鏈連接緊密，端基運(yùn)動(dòng)自由度受到主鏈限制，影響端基光引發(fā)活性。因而在所設(shè)計(jì)的聚合物中將光引發(fā)活性端基與丙烯酸酯類聚合物主體鏈段之間用更為柔軟的聚醚鏈段進(jìn)行連接，提高端基運(yùn)動(dòng)自由度，增強(qiáng)端基光引發(fā)聚合的效率。這種聚醚鏈段是基于氧化乙烯或氧化丙烯單元的聚醚短鏈結(jié)構(gòu)，其聚合度為3-9。過(guò)長(zhǎng)的聚醚鏈段會(huì)使鏈轉(zhuǎn)移效率降低。具體合成方法上，采用光引發(fā)劑的羥基對(duì)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷進(jìn)行間催化開環(huán)聚合，在光引發(fā)劑分子上接入低聚合度的聚醚鏈段，該聚醚鏈段一端為光引發(fā)劑，另一端為伯羥基。而后再將光引發(fā)劑聚醚鏈段的端羥基用巰乙酸進(jìn)行酯化，引入巰基，具體的化學(xué)合成反應(yīng)過(guò)程如I所示，圖中的R基團(tuán)表示H或CH3。
權(quán)利要求
1.一種具有光引發(fā)活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物，其特征在于該聚合物的主鏈為丙烯酸酯類聚合物的聚合主鏈，所述主鏈的一端或兩端通過(guò)低聚合度的聚醚鏈段連接能夠吸收紫外光并裂解產(chǎn)生自由基的光引發(fā)活性端基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有光引發(fā)活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物，其特征在于所述的光引發(fā)活性端基來(lái)源于光引發(fā)劑2-羥基-4' -(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有光引發(fā)活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物，其特征在于所述的低聚合度的聚醚鏈段為聚合度為3-9的聚氧乙烯鏈段或聚氧丙烯鏈段。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有光引發(fā)活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物，其特征在于所述的丙烯酸酯類聚合物為碳原子數(shù)為1-13的一元 脂肪醇或碳原子數(shù)為5-12的一元脂環(huán)醇與甲基丙烯酸或丙烯酸所形成的酯類化合物的聚合物；其中，所述的一元脂肪醇為直鏈脂肪醇或支鏈脂肪醇。
5.一種如權(quán)利要求1所述的具有光引發(fā)活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物的制備方法，其特征在于包括下述步驟: 在密閉容器中，將氫化鈉溶液與光引發(fā)劑2-羥基-4，- (2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮混合均勻，然后向該容器中通入環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷氣體，引發(fā)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合，形成一端為光引發(fā)基團(tuán)、另一端為羥基的低聚合度的聚醚化合物；在常溫下反應(yīng)至容器內(nèi)壓力不再變化時(shí)，停止反應(yīng)； 向反應(yīng)體系中加入稀鹽水，用稀鹽水洗滌萃取除去反應(yīng)體系中的雜質(zhì)與副產(chǎn)物，干燥，得到聚醚鏈修飾的光引發(fā)劑；反應(yīng)方程式如下:
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的回流時(shí)間為5-7小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種具有光引發(fā)活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物，其特征在于該聚合物的主鏈為丙烯酸酯類聚合物的聚合主鏈，所述主鏈的一端或兩端通過(guò)低聚合度的聚醚鏈段連接能夠吸收紫外光并裂解產(chǎn)生自由基的光引發(fā)活性端基。較好的，所述的光引發(fā)活性端基來(lái)源于光引發(fā)劑2-羥基-4′-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明在丙烯酸酯類聚合物的主鏈的兩端或一端引入含有α-羥烷基苯基酮結(jié)構(gòu)的裂解型光引發(fā)劑，端基的光引發(fā)活性基團(tuán)與主體鏈之間通過(guò)柔軟的低聚醚鏈端連接。該官能性聚合物可使其所連接的聚丙烯酸酯聚合物參與到光固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，提高聚丙烯酸酯在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的抗遷移性，并進(jìn)一步改善光固化涂層的附著力和硬度。
文檔編號(hào)C08F120/14GK103087234SQ20111035115
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月8日
發(fā)明者馬春秀, 曾賢建, 賈燕祥 申請(qǐng)人:廣州市博興化工科技有限公司