專利名稱：一種凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)鹵阻燃材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
高分子材料被廣泛地應(yīng)用于各種領(lǐng)域，但其遇火時(shí)易燃燒及熔滴，因此必須通過(guò)加入阻燃劑以改善其易燃性。長(zhǎng)期以來(lái)，鹵系阻燃劑一直是重要的阻燃劑品種之一，然而由于其燃燒時(shí)釋放有毒煙霧，造成二次危害，已有被逐漸限制甚至取消，開(kāi)發(fā)一種新型環(huán)保的無(wú)鹵阻燃劑是阻燃劑發(fā)展的一個(gè)重要趨勢(shì)。氫氧化鋁和氫氧化鎂具有阻燃、消煙、填充三大功能，并因其化學(xué)惰性、無(wú)毒、無(wú)二次污染被譽(yù)為綠色阻燃劑。但是高分子材料要達(dá)到一定的阻燃效果，所需氫氧化鎂或氫氧化鋁的添加量較大，不僅會(huì)使復(fù)合材料的加工成型性變差，而且會(huì)導(dǎo)致基體材料的力學(xué)性能大幅下降。凹凸棒石是一種層鏈狀富鎂、鋁硅酸鹽粘土礦物，其晶體結(jié)構(gòu)呈棒狀，長(zhǎng)500 5000nm，直徑為20 40nm，屬于天然一維納米材料。凹凸棒石獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)，可以賦予高分子材料良好的增強(qiáng)、補(bǔ)強(qiáng)性能。另外，凹凸棒石中含有大量結(jié)晶水、羥基結(jié)構(gòu)水和沸石分子水，在高溫下可以產(chǎn)生水蒸汽、吸收熱量，因此，凹凸棒石具有一定的阻燃性能。為提高阻燃效果，凹凸棒石一般與其它阻燃劑進(jìn)行復(fù)合。中國(guó)專利 CN1654529A、CN 1654599A、CN 1737045A、CN 1737083A、CN1927928A、CN101139457A 和 CN101284919A提出多種坡縷石復(fù)合阻燃劑，其制備方法是將天然坡縷石粉碎至100 5000 目，再與氫氧化鎂、三聚氰胺、多聚磷酸胺、季戊四醇等進(jìn)行機(jī)械混合而成。這些方法有有兩點(diǎn)不足其一，機(jī)械混合一般存在分散不均問(wèn)題，不能完全發(fā)揮阻燃劑間的協(xié)同作用；其二，由于只是將天然坡縷石粉碎至100 5000目，僅屬于凹凸棒石的粗粉碎、粗加工，并沒(méi)有將凹凸棒石聚集體分散成凹凸棒石納米單晶。粗加工所得的凹凸棒石粒徑較大，加入到高分子材料中，不但不會(huì)對(duì)基體材料起到良好補(bǔ)強(qiáng)作用，還會(huì)降低材料的力學(xué)性能。中國(guó)專利CN101298509A提供了一種納米級(jí)坡縷石增強(qiáng)的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，但在實(shí)施例中將改性的坡縷石在球磨機(jī)中球磨96小時(shí)，這無(wú)疑會(huì)嚴(yán)重破壞凹凸棒石的獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響去在高分子材料中的力學(xué)性能。發(fā)明人在中國(guó)專利CN100999669A提出一種以納米凹土為核體，進(jìn)行Mg、Al、Sb等表面包覆形成一種復(fù)合無(wú)機(jī)阻燃劑的制備方法，該方法制備的納米凹土基無(wú)機(jī)阻燃劑具有良好的阻燃性，但抑煙效果有待進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是解決現(xiàn)有的阻燃材料抑煙效果不理想的技術(shù)問(wèn)題， 本發(fā)明提供一種凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料及其制備方法，該復(fù)合阻燃材料具有阻燃和抑煙功能。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料，其中水滑石與凹凸棒石的質(zhì)量比為0.4 2. 5 1。前述的凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料的具體制備方法包括如下步驟
1、向可溶性鎂鹽和可溶性鋁鹽中加入去離子水配制成總摩爾濃度為0.3 2mol · Γ1的混合溶液A，其中鎂離子與鋁離子的摩爾比(Mg2+ Al3+)為2 4 1 ；2、將摩爾濃度為0. 5 3mol · L—1氨水和碳酸氫銨混合配制混合溶液B，其中氨水與碳酸氫銨的摩爾比(NH3 · H2O NH4HCO3)為2 5 1 ；3、把質(zhì)量百分含量為5 20%的凹凸棒石水分散漿液升溫至70 100°C，加入結(jié)晶控制劑，一邊攪拌，一邊向質(zhì)量百分含量為5 20%的凹凸棒石漿體中并流加入混合溶液A和混合溶液B，過(guò)程維持體系的溫度為70 100°C，體系的pH值為10. 0 11. 5，混合溶液A加完后，停止滴加混合溶液B，繼續(xù)攪拌并保溫反應(yīng)2 M小時(shí)，通入二氧化碳?xì)怏w至體系的PH值為8. 0 9. 0，得到凹凸棒石/水滑石復(fù)合材料漿液；4、過(guò)濾，洗滌，干燥，粉碎，得到凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料粉體。步驟1中所述的可溶性鎂鹽為氯化鎂、硫酸鎂和硝酸鎂中的一種。步驟1中所述的可溶性鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁和硝酸鋁中的一種。步驟3中所述的結(jié)晶控制劑為為高級(jí)脂肪酸鉀(R-COOK)、高級(jí)脂肪酸鈉 (R-COONa)、烷基硫酸鈉(R-OSO3Na)和烷基磺酸鈉(R-SO3Na)中的一種，其中，結(jié)晶控制劑的摩爾數(shù)與鎂鋁離子總摩爾數(shù)比值為0. 01 0. 06 1 (結(jié)晶控制劑的摩爾數(shù)鎂鋁離子總摩爾數(shù)=0. 008 0. 06 1)。步驟3中所述的混合溶液A的用量以其完全反應(yīng)生成的水滑石 (M&_xA1x(0H)2C0q.5x)計(jì)，水滑石與凹凸棒石的質(zhì)量比為0.3 2. 5 1。本發(fā)明的思路是以凹凸棒石為基體，依據(jù)凹凸棒石表面呈負(fù)電，可以原位吸附帶正電的納米水滑石，原位制備出凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料，利用凹凸棒石和水滑石協(xié)同阻燃和抑煙。本發(fā)明的有益效果是1、凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料兼具凹凸棒石和水滑石的性能，具有阻燃、抑煙雙重效果。2、凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料具有獨(dú)特的片狀-棒狀微觀結(jié)構(gòu)，添加在高分子材料中可以發(fā)揮優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)作用。3、利用表面帶負(fù)電的凹凸棒石原位吸附帶正電的納米水滑石，利用凹凸棒石層間的陽(yáng)離子和表面羥基自組裝出凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料。4、本發(fā)明利用結(jié)晶控制劑不僅抑制了水滑石晶粒的長(zhǎng)大，而且可以對(duì)凹凸棒石/ 水滑石復(fù)合阻燃材料起到有機(jī)表面改性作用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11、向2048克的固體Mg(NO3)2 · 6H20禾口 1500克的固體Al (NO3)3 · 9H20中加入去離子水，配成10升的混合溶液A ；2、向40升摩爾濃度為Imol · L—1氨水加入固體碳酸氫銨790克配制混合溶液B ；3、把6000克質(zhì)量百分含量為10%的凹凸棒石水分散漿液升溫至80°C，加入154. 8 克硬脂酸鉀，一邊攪拌，一邊向凹凸棒石漿體中并流加入混合溶液A和混合溶液B，過(guò)程維持體系的溫度為80°C，體系的pH值為11. 0，混合溶液A加完后，停止滴加混合溶液B，繼續(xù)攪拌并保溫反應(yīng)5小時(shí)，通入二氧化碳?xì)怏w至體系的pH值為8. 5，得到凹凸棒石/水滑石復(fù)合材料漿液；4、過(guò)濾，洗滌，濾餅在80°C下真空干燥10小時(shí)，經(jīng)QYF-100型氣流粉碎機(jī)粉碎，得到凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料粉體，經(jīng)測(cè)試，水滑石平均粒徑為18納米，表面呈親油性，水滑石與凹凸棒石的質(zhì)量比為0.8 1。實(shí)施例21、向3248克的固體MgCl2 ·6Η20禾口 966克的固體Al (Cl) 3 ·6Η20中加入去離子水， 配成10升的混合溶液A ；2、向30升摩爾濃度為3mol 氨水加入固體碳酸氫銨2370克配制混合溶液B ；3、把32. 3千克質(zhì)量百分含量為5%的凹凸棒石水分散漿液升溫至100°C，加入 35. 6克月桂酸鈉，一邊攪拌，一邊向凹凸棒石漿體中并流加入混合溶液A和混合溶液B，過(guò)程維持體系的溫度為100°c，體系的PH值為11. 5，混合溶液A加完后，停止滴加混合溶液B， 繼續(xù)攪拌并保溫反應(yīng)2小時(shí)，通入二氧化碳?xì)怏w至體系的pH值為8. 0，得到凹凸棒石/水滑石復(fù)合材料漿液；4、過(guò)濾，洗滌，濾餅在100°C下鼓風(fēng)干燥3小時(shí)，經(jīng)QYF-100型氣流粉碎機(jī)粉碎，得到凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料粉體，經(jīng)測(cè)試，水滑石平均粒徑為55納米，表面呈親油性，水滑石與凹凸棒石的質(zhì)量比為2. 5 1。實(shí)施例31、向2218克的固體MgSO4 · 7H20禾口 999. 6克的固體Al2 (SO4) 3 · 18H20中加入去離子水，配成40升的混合溶液A ；2、向120升摩爾濃度為0. 5mol化―1氨水加入固體碳酸氫銨2370克配制混合溶液 B ；3、把13. 25千克質(zhì)量百分含量為20%的凹凸棒石水分散漿液升溫至70°C，加入 219克油酸鈉，一邊攪拌，一邊向凹凸棒石漿體中并流加入混合溶液A和混合溶液B，過(guò)程維持體系的溫度為70°C，體系的pH值為10. 0，混合溶液A加完后，停止滴加混合溶液B，繼續(xù)攪拌并保溫反應(yīng)M小時(shí)，通入二氧化碳?xì)怏w至體系的PH值為9. 0，得到凹凸棒石/水滑石復(fù)合材料漿液；4、過(guò)濾，洗滌，餅在110°C下鼓風(fēng)干燥2小時(shí)，經(jīng)QYF-100型氣流粉碎機(jī)粉碎，得到凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料粉體，經(jīng)測(cè)試，水滑石平均粒徑為8納米，表面呈親油性，水滑石與凹凸棒石的質(zhì)量比為0.3 1。實(shí)施例41、向2048克的固體Mg (NO3) 2 · 6H20禾口 966克的固體Al (Cl) 3 · 6H20中加入去離子水，配成10升的混合溶液A ；2、向40升摩爾濃度為Imol · L—1氨水加入固體碳酸氫銨790克配制混合溶液B ；3、把6000克質(zhì)量百分含量為10%的凹凸棒石水分散漿液升溫至80°C，加入172. 8 克十二烷基硫酸鈉，一邊攪拌，一邊向凹凸棒石漿體中并流加入混合溶液A和混合溶液B， 過(guò)程維持體系的溫度為90°C，體系的pH值為11. 0，混合溶液A加完后，停止滴加混合溶液 B，繼續(xù)攪拌并保溫反應(yīng)3小時(shí)，通入二氧化碳?xì)怏w至體系的pH值為8. 6，得到凹凸棒石/水滑石復(fù)合材料漿液；
4、過(guò)濾，洗滌，濾餅在80°C下真空干燥10小時(shí)，經(jīng)QYF-100型氣流粉碎機(jī)粉碎，得到凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料粉體，經(jīng)測(cè)試，水滑石平均粒徑為14納米，表面呈親油性，水滑石與凹凸棒石的質(zhì)量比為0.8 1。實(shí)施例5在實(shí)施例5中除將實(shí)施例4中的十二烷基硫酸鈉換成十二烷基磺酸鈉外，其他操作均與實(shí)施例4相同，得到凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料粉體，經(jīng)測(cè)試，水滑石平均粒徑為11納米，表面呈親油性，水滑石與凹凸棒石的質(zhì)量比為0.8 1。比較例1在比較例1中，除將實(shí)施例1中的加入硬脂酸鉀工序刪除以外，其他操作均與實(shí)施例1相同，具體操作步驟如下1、向2048克的固體Mg(NO3)2 · 6H20禾口 1500克的固體Al (NO3)3 · 9H20中加入去離子水，配成10升的混合溶液A ；2、向40升摩爾濃度為Imol · L—1氨水加入固體碳酸氫銨790克配制混合溶液B ；3、把6000克質(zhì)量百分含量為10%的凹凸棒石水分散漿液升溫至80°C，一邊攪拌， 一邊向凹凸棒石漿體中并流加入混合溶液A和混合溶液B，過(guò)程維持體系的溫度為80°C，體系的PH值為11. 0，混合溶液A加完后，停止滴加混合溶液B，繼續(xù)攪拌并保溫反應(yīng)5小時(shí)， 通入二氧化碳?xì)怏w至體系的PH值為8. 5，得到凹凸棒石/水滑石復(fù)合材料漿液；4、過(guò)濾，洗滌，濾餅在80°C下真空干燥10小時(shí)，經(jīng)QYF-100型氣流粉碎機(jī)粉碎，得到凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料粉體，經(jīng)測(cè)試，水滑石平均粒徑為2微米，表面呈親水性， 水滑石與凹凸棒石的質(zhì)量比為0.8 1。比較例2在比較例2中，除將實(shí)施例1中的通入二氧化碳?xì)怏w工序刪除以外，其他操作均與實(shí)施例1相同，具體操作步驟如下1、向2048克的固體Mg(NO3)2 · 6H20禾口 1500克的固體Al (NO3)3 · 9H20中加入去離子水，配成10升的混合溶液A ；
2、向40升摩爾濃度為Imol · L—1氨水加入固體碳酸氫銨790克配制混合溶液B ；3、把6000克質(zhì)量百分含量為10%的凹凸棒石水分散漿液升溫至80°C，加入154. 8 克硬脂酸鉀，一邊攪拌，一邊向凹凸棒石漿體中并流加入混合溶液A和混合溶液B，過(guò)程維持體系的溫度為80°C，體系的pH值為11. 0，混合溶液A加完后，停止滴加混合溶液B，繼續(xù)攪拌并保溫反應(yīng)5小時(shí)，得到凹凸棒石/水滑石復(fù)合材料漿液；4、過(guò)濾，洗滌，濾餅在80°C下真空干燥10小時(shí)，經(jīng)QYF-100型氣流粉碎機(jī)粉碎，得到凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料粉體，經(jīng)測(cè)試，平均粒徑為20納米，表面呈親水性，水滑石與凹凸棒石的質(zhì)量比為0.8 1。比較例31、向2048克的固體Mg(NO3)2 · 6H20禾口 1500克的固體Al (NO3)3 · 9H20中加入去離子水，配成10升的混合溶液A ；2、向40升摩爾濃度為Imol · L—1氨水加入固體碳酸氫銨790克配制混合溶液B ；3、把6000克去離子水升溫至80°C，加入154. 8克硬脂酸鉀，一邊攪拌，一邊向水中并流加入混合溶液A和混合溶液B，過(guò)程維持體系的溫度為80°C，體系的pH值為11. 0，混合
6溶液A加完后，停止滴加混合溶液B，繼續(xù)攪拌并保溫反應(yīng)5小時(shí)，得到水滑石漿液；4、過(guò)濾，洗滌，濾餅在80°C下真空干燥10小時(shí)，經(jīng)QYF-100型氣流粉碎機(jī)粉碎，得到水滑石粉體，經(jīng)測(cè)試，平均粒徑為680納米，表面呈親油性。力學(xué)性能樣條制備將聚丙烯母粒與實(shí)施例或比較例所得的樣品以質(zhì)量比為1 1的配比混合，然后雙螺桿擠出機(jī)(SHJ-35，南京廣達(dá)橡塑機(jī)械廠)熔融混合擠出，切粒，得到聚丙烯復(fù)合材料， 造出的粒料再經(jīng)塑料注塑成型機(jī)(CJ150M3V，震德塑料機(jī)械廠有限公司)注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條， 室溫冷卻48小時(shí)，消除內(nèi)部應(yīng)力后，在微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(WDT-5，深圳市凱強(qiáng)利機(jī)械有限公司)上進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。阻燃性能樣條制備將聚丙烯母粒與實(shí)施例或比較例所得的樣品以質(zhì)量比為1 1的配比在高速共混機(jī)(SHR10A，張家港宏基機(jī)械廠)中混合均勻，然后在SU-70C型密煉機(jī)(常州蘇研科技有限公司)中熔融混煉，得到的阻燃復(fù)合材料，在25噸級(jí)平板硫化儀0iLB-350X350X2型，常州塑料第一機(jī)械廠)上180°C下熱壓5分鐘后，繼續(xù)冷壓10分鐘出片，最后裁成所需的各種規(guī)格的樣條。拉伸強(qiáng)度測(cè)試按照GB/T 1040-92，采用I型試樣；拉伸速度50mm/min。氧指數(shù)(LOI)測(cè)試按照ASTM D2863標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。綜合垂直燃燒測(cè)定(UL-94)按照ASTM D3801標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。煙密度測(cè)試采用JCY-I煙密度測(cè)試儀根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T8627-1999進(jìn)行測(cè)試。將實(shí)施例或比較例所得的樣品填充PP制備復(fù)合材料，純PP和復(fù)合材料的力學(xué)性能、阻燃性能和抑煙效果如表1所示。由表1可見(jiàn)，本發(fā)明所得產(chǎn)品對(duì)PP不僅具有補(bǔ)強(qiáng)作用，而且具有良好的阻燃和抑煙效果。表1純PP和添加阻燃劑的復(fù)合材料的力學(xué)性能、阻燃性能和抑煙效果
權(quán)利要求
1.一種凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料，其特征在于具有水滑石和凹凸棒石，水滑石與凹凸棒石的質(zhì)量比為0.4 2. 5 1。
2.如權(quán)利要求1所述的凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料的制備方法，其特征在于其具體制備方法包括如下步驟1)向可溶性鎂鹽和可溶性鋁鹽中加入去離子水配制成總摩爾濃度為0.3 2mol · Γ1 的混合溶液Α，其中鎂離子與鋁離子的摩爾比為2 4 1 ；2)將摩爾濃度為0.5 3mol化―1氨水和碳酸氫銨混合配制混合溶液B，其中氨水與碳酸氫銨的摩爾比為2 5 1 ；3)把質(zhì)量百分含量為5 20%的凹凸棒石水分散漿液升溫至70 100°C，加入結(jié)晶控制劑，一邊攪拌，一邊向質(zhì)量百分含量為5 20%的凹凸棒石漿液中并流加入混合溶液A 和混合溶液B，過(guò)程維持體系的溫度為70 100°C，體系的pH值為10. 0 11. 5，混合溶液 A加完后，停止滴加混合溶液B，繼續(xù)攪拌并保溫反應(yīng)2 M小時(shí)，通入二氧化碳?xì)怏w至體系的PH值為8. 0 9. 0，得到凹凸棒石/水滑石復(fù)合材料漿液；4)過(guò)濾，洗滌，干燥，粉碎，得到凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料粉體。
3.如權(quán)利要求2所述的凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料的制備方法，其特征在于所述的可溶性鎂鹽為氯化鎂、硫酸鎂和硝酸鎂中的一種。
4.如權(quán)利要求2所述的凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料的制備方法，其特征在于所述的可溶性鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁和硝酸鋁中的一種。
5.如權(quán)利要求2所述的凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料的制備方法，其特征在于所述的結(jié)晶控制劑為高級(jí)脂肪酸鉀、高級(jí)脂肪酸鈉、烷基硫酸鈉和烷基磺酸鈉中的一種，其中，結(jié)晶控制劑的摩爾數(shù)與鎂鋁離子總摩爾數(shù)比值為0.008 0.06 1。
6.如權(quán)利要求5所述的凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料的制備方法，其特征在于所述的結(jié)晶控制劑的摩爾數(shù)鎂鋁離子總摩爾數(shù)=0. 01 0. 06 1。
7.如權(quán)利要求2所述的凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料的制備方法，其特征在于 所述的混合溶液A的用量以其完全反應(yīng)生成的水滑石計(jì)，水滑石與凹凸棒石的質(zhì)量比為 0. 3 2. 5 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及無(wú)鹵阻燃材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料及其制備方法。該凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料具有水滑石和凹凸棒石，水滑石與凹凸棒石的質(zhì)量比為0.4～2.5∶1。本發(fā)明以凹凸棒石為基體，依據(jù)凹凸棒石表面呈負(fù)電，可以原位吸附帶正電的納米水滑石，原位制備出凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料，利用凹凸棒石和水滑石協(xié)同阻燃和抑煙。本發(fā)明的凹凸棒石/水滑石復(fù)合阻燃材料具有阻燃和抑煙功能，解決了現(xiàn)有的阻燃材料抑煙效果不理想的技術(shù)問(wèn)題。
文檔編號(hào)C08K5/42GK102408581SQ201110325300
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者丁運(yùn)生, 吳鳳芹, 姚群, 姚超, 左士祥 申請(qǐng)人:常州奧特納新材料科技有限公司