專利名稱：一種乙烯嵌段共聚物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及超重力技術在聚合反應工程中的拓展應用，具體是一種乙烯嵌段共聚物的制備方法。
背景技術：
常規(guī)的聚乙烯產(chǎn)品僅具有統(tǒng)計上的共聚物結構，這使得聚乙烯某些性能存在缺陷。提高共聚單體的含量雖然可以增加晶區(qū)間系帶分子的含量，改善材料的長期力學性能，但材料的剛性和使用溫度卻大幅降低。嵌段共聚物的玻璃化溫度由玻璃化溫度較低的聚合物決定，而軟化點卻依賴于玻璃化溫度較高的聚合物。嵌段共聚物高彈態(tài)的溫度范圍寬，可彌補傳統(tǒng)乙烯共聚產(chǎn)品的不足?；钚跃酆?living polymerization)是一種不存在鏈終止的聚合過程，是制備烯烴基嵌段共聚物的方法之一。采用Ziegler-Natta催化劑雖然可以有效地解決聚合物結構調控問題，但是，這一催化劑體系容易終止，增長的鏈段易發(fā)生鏈轉移，催化劑活性低，限制了烯烴嵌段共聚物的工業(yè)生產(chǎn)。鏈穿梭聚合(Chain Shuttling)是在2006年由美國Dow化學公司率先發(fā)展起來的一種新的配位聚合方法，以鏈穿梭劑為媒介，聚烯烴增長鏈在多種均相活性中心上不斷穿梭，從而完成一個聚合物鏈的增長過程，當催化劑的立體選擇性或單體選擇性不同時，在有效的鏈穿梭聚合中，就可制備出烯烴嵌段共聚物。該方法具有很多優(yōu)點，如催化劑活性高，共聚物結構控制容易，易于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。專利W02005/090425和W02006/101597公布了用于鏈穿梭聚合的催化劑和鏈轉移劑。然而，由于為保證鏈穿梭聚合中鏈穿梭劑在聚合物鏈段中的穿梭效率，通常使用的聚合方法多為溶液聚合，這是因為溶液聚合中，催化劑處于均相的反應介質中，有效地保證了鏈穿梭效率。而在淤漿聚合中，由于聚合溫度低于聚乙烯產(chǎn)物的熔融溫度，聚乙烯鏈段邊增長邊結晶，形成半結晶的聚乙烯顆粒，在非均相的介質中，限制了鏈穿梭劑在兩種催化劑之間的穿梭效率，致使穿梭效率低，產(chǎn)物分子量分布較寬。

鑒于鏈穿梭聚合中傳熱、傳質和微觀混合的重要作用，尤其是鏈穿梭劑的傳質和微觀混合的效應，強化傳熱、傳質和微觀混合對提高鏈穿梭效率，降低聚合反應溫度，拓展鏈穿梭聚合適合的反應體系是極為關鍵的。近年來起來的超重力技術改變了傳統(tǒng)的傳質方式，該技術的核心是將液-液、液-固相、氣-液相的傳質過程在超重力反應器中進行，可極大地強化傳質和微觀混合過程，比傳統(tǒng)的靜態(tài)(重力場下)傳質和微觀混合過程的傳質系數(shù)和混合速度提高1-3個數(shù)量級。中國專利91109255. 2,91111028. 3.CN200410042631. 6、20052010685. 3,01268009. 5,02114174. 6,200510032296 公開了包括旋轉填充床、折流床、螺旋通道式、旋轉碟片式等超重力旋轉裝置。專利CN101130585B公開了一種采用超重力反應器制備丁基橡膠的方法，裝置體積小，平均停留時間縮短30倍，生產(chǎn)的丁基橡膠分子量高，達30，000,分子量部分范圍為1. 9-3.
發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種效率高、能耗低且產(chǎn)物分子量分布更窄的乙烯嵌段共聚物的制備方法，將超重力技術用于烯烴聚合領域，極大地強化了鏈穿梭聚合過程中的傳質、傳熱以及微觀混合，提高了鏈穿梭效率。本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為一種乙烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于典型的步驟為I)首先將體積為IL的超重力反應器用高純氮氣在100 110°C下，吹掃8 12h，置換反應設備中的空氣和水；2)以乙烯或丙烯作為單體，將催化劑、稀釋劑、助催化劑、鏈穿梭劑和共聚單體的混合液用計量泵送入超重力反應器中，將超重力反應器加熱至所需溫度后，通入單體，在超重力條件下進行淤漿聚合或溶液聚合反應，聚合溫度控制在40-300°C之間，反應過程中控制超重力反應器的超重力水平在5-800g，其中g為重力加速度，聚合時間為lmin-6h ；3)反應結束后，進行脫稀釋劑、洗滌、干燥后處理，得到聚合物。作為改進，所述催化劑選用兩種烯烴聚合催化劑，分別為能夠通過乙烯聚合形成高結晶度乙烯均聚物的第一種催化劑和在聚合初始時就能夠通過鏈移動或就地形成的烯屬聚合物鏈的帶有支鏈聚合物的第二種催化劑。第一種催化劑與第二種催化劑摩爾比為
·O.1-10。 作為優(yōu)選，所述鏈穿梭劑為三烷基鋁或/和二烷基鋅，再優(yōu)選為二乙基鋅。鏈穿梭劑用量與催化劑金屬摩爾比為10-2000。作為優(yōu)選，所述共聚單體為C1-C2tl的α-烯烴，聚合時可加或不加，優(yōu)選不加。α -烯烴與乙烯或丙烯單體摩爾比為O. 001-0.1。作為優(yōu)選，所述稀釋劑為惰性烷烴稀釋劑，包括苯、甲苯、二甲苯、十氫萘或C6-C12的烷烴中的一種或一種以上組成的混合物。所述助催化劑為本領域中常用的助催化劑如烷基鋁氧烷或者烷基鋁等。再優(yōu)選，超重力反應器是超重力旋轉填充床、折流床、螺旋通道、旋轉碟片或定轉子超重力旋轉裝置。再改進，所述第一種催化劑和第二種催化劑為均相催化劑或負載型催化劑。進一步改進，所述單體優(yōu)選為乙烯。最后，所述聚合溫度為60_160°C,超重力水平在20_600g,聚合時間為lmin_2h。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于采用了超重力反應器，由于反應器內轉子的高速旋轉，形成一種穩(wěn)定的超重力環(huán)境，其超重力水平可以達到自然重力加速度的幾十至幾百倍。在這種超重力條件下，聚合體系在旋轉的填料層、折流通道或旋轉通道中高分散、高湍動、強混合以及界面急速更新的環(huán)境下，以極大的相對速度在彎曲孔道中接觸，大大地強化傳熱、傳質過程，快速達到完全的微觀混合狀態(tài)。與傳統(tǒng)的攪拌聚合相比，物料在超重力反應器中的平均停留時間至少縮短20倍以上，能耗低、生產(chǎn)效率高。同時，對于溶液聚合和淤漿聚合中，鏈穿梭效率大大提高，生產(chǎn)的分子量分布更窄。
具體實施例方式以下結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例中，所有空氣敏感物質的操作均采用標準真空雙排線無水無氧操作方法，所用試劑均需精制處理后使用。聚合物的分子量及其分布用凝膠滲透色譜儀(PL-GPC-220)表征，1，2，4_三氯苯作為溶劑，160°C下過濾制樣，以較窄分子量分布的聚苯乙烯作為標樣，160°C下測定。一種乙烯嵌段共聚物的制備方法，首先將超重力反應器用高純氮氣在105°C下，吹掃10h，置換反應設備中的空氣和水。將催化劑、助催化劑、鏈穿梭劑、共聚單體和稀釋劑的混合液用計量泵送入超重力反應器，將反應器加熱至所需溫度后，通入乙烯氣，開啟超重力反應器裝置。所述反應器及為前述申請?zhí)柟_的91109255. 2,91111028. 3、CN200410042631. 6超重力旋轉裝置，在超重力反應器的填料層、折流通道、旋轉通道、碟片中接觸完成淤漿法或溶液法聚合反應。反應后的產(chǎn)物放入產(chǎn)品罐中，加入終止劑，然后對產(chǎn)物按照通常使用的脫稀釋劑、洗滌、干燥等進行后處理，得到乙烯嵌段聚合物。上述的實施過程未提及工藝參數(shù)可按照專業(yè)人員公知的措施，采用連續(xù)供料的方式或采用分批供料的方式。實施例1本實施例采用的超重力反應器是旋轉填充床反應器。用高純氮氣吹掃反應裝置，除去反應裝中的空氣和水。將IOOOml甲苯、3ml濃度為7. 5X 10_4mol/l的第一種催化劑雙酚氧胺Zr催化劑的甲苯溶液、3ml濃度為7. 5 XlO^mol/I的第二種催化劑吡啶胺Hf催化劑的甲苯溶液、5mmol三甲基鋁氧烷(MAO)和2mmol 二乙基鋅混合后，溫度升高至150°C，送入超重力反應器，加入1-己烯O. 5ml，調節(jié)反應器溫度至150°C后切入乙烯，反應壓力為常壓，開始聚合反應。反應溫度高于聚乙烯的熔融溫度，因此聚合過程為溶液聚合。調節(jié)超重力旋轉床反應器的轉子轉速，使其超重力水平為100g，物料平均停留時間小于30min，將物料送入產(chǎn)品罐加入終止劑，隨后將產(chǎn)物與稀釋劑進行分離處理，分析產(chǎn)物的重均分子量為12，121,分子量分布為1. 28。實施例2除超重力水平為5g外，其余與實施例1相同，產(chǎn)物的重均分子量為15，121，分子量分布為1. 86。實施例3除超重力水平為800g外，其余與實施例1相同，產(chǎn)物的重均分子量為12，781，分子量分布為1. 05。實施例4除聚合溫度為300°C外，其余與實施例1相同，產(chǎn)物的重均分子量為11，459，分子量分布為1. 15。 實施例5除聚合溫度為60°C外，其余與實施例1相同。聚合溫度為60°C時，反應體系為淤漿聚合，產(chǎn)物的重均分子量為19，681，分子量分布為2. 78。實施例6除聚合溫度為40°C外,其余與實施例1相同。聚合溫度為40°C時,反應體系為游漿聚合，產(chǎn)物的重均分子量為23，321，分子量分布為3. 23。實施例7除加入共聚單體卜己烯6ml外，其余與實施例1相同。產(chǎn)物的重均分子量為16, 794,分子量分布為1. 58。實施例8本實施例中所用催化劑為實施例1中催化劑負載在Si02(XP02485)上的非均相催化劑，其余操作條件與實施例1相同。產(chǎn)物的重均分子量為26，793，分子量分布為3. 18。實施例9實例中所有單體為丙烯，其余操作條件與實施例1相同。產(chǎn)物的重均分子量為14，532，分子量分布為1. 18。通過NMR表征產(chǎn)物微觀結構中含有大量的mx (r)my，其中(m表示2個單體以等規(guī)構型相連，r表示間規(guī)相連)。對比例I本對比例采用的反應器為攪拌床反應器。用高純氮氣吹掃反應裝置，除去反應裝中的空氣和水。將IOOOml甲苯、3ml濃度為
7.5X 10_4mol/l的第一種催化劑雙酚氧胺Zr催化劑的甲苯溶液、3ml濃度為7. 5 XlO^mol/I的第二種催化劑吡啶胺Hf催化劑的甲苯溶液、5ml三甲基鋁氧烷(MAO)和2ml 二乙基鋅在反應器中混合后，溫度升高至150°C，切入乙烯，反應壓力為常壓，開始聚合反應。反應溫度高于聚乙烯的熔融溫度，因此聚合過程為溶液聚合。反應時間為60min,加入終止劑,隨后將產(chǎn)物與稀釋劑進行分離處理，分析產(chǎn)物的重均分子量為21，023，分子量分布為6. 13。對比例2 除聚合溫度為60°C外，其余與對比例I相同。聚合溫度為60°C時，反應體系為淤衆(zhòng)聚合，產(chǎn)物的重均分子量為25，321,分子量分布為14.31。對比例3除聚合時不加入二乙基鋅外，其余與對比例2相同。聚合溫度為60°C時，反應體系為淤漿聚合，產(chǎn)物的重均分子量為40，321，分子量分布為21. 31，表明體系不具備鏈穿梭聚合特性。本發(fā)明中聚合產(chǎn)物的特征為聚合物的分子量分布、嵌段長度分布和嵌段數(shù)目分布，其中專利W02005/090425和W02006/101597指出分子量分布是最直觀的表征鏈穿梭聚合中鏈穿梭劑的穿梭效率，理想的鏈穿梭過程，分子量分布需介于1_2之間,越窄的分子量分布表明鏈穿梭效率越高，形成的嵌段聚合物的嵌段分布越均勻。從實驗結果可以看出本發(fā)明制備的聚合物具有較窄的分子量分布，表明鏈穿梭效率高，形成的嵌段聚合物的嵌段分布均勻，是一種效率高、能耗低且產(chǎn)物分子量分布更窄的超重力條件下反應制備嵌段乙烯共聚物的方法。
權利要求
1.一種乙烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于步驟為 1)首先將超重力反應器用氮氣在100 110°C下，吹掃8 12h，置換反應設備中的空氣和水； 2)以乙烯或丙烯作為單體，將催化劑、稀釋劑、助催化劑、鏈穿梭劑和共聚單體的混合液用計量泵送入超重力反應器中，將超重力反應器加熱至所需溫度后，通入單體，在超重力條件下進行淤漿聚合或溶液聚合反應，聚合溫度控制在40-300°C之間，反應過程中控制超重力反應器的超重力水平在5-800g，其中g為重力加速度，聚合時間為lmin-6h ； 3)反應結束后，進行脫稀釋劑、洗滌、干燥后處理，得到聚合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述催化劑選用兩種烯烴聚合催化齊U，分別為能夠通過乙烯聚合形成高結晶度乙烯均聚物的第一種催化劑和在聚合初始時就能夠通過鏈移動或就地形成的烯屬聚合物鏈的帶有支鏈聚合物的第二種催化劑，第一種催化劑與第二種催化劑摩爾比為O. 1-10。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鏈穿梭劑為三烷基鋁或/和二烷基鋅，鏈穿梭劑用量與催化劑金屬摩爾比為10-2000。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述共聚單體SC1-C2tl的α-烯烴，α -烯烴與乙烯或丙烯單體摩爾比為O. 001-0.1。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述稀釋劑為惰性烷烴稀釋劑，包括苯、甲苯、二甲苯、十氫萘和C6-C12的烷烴中的一種或兩種及以上組成的混合物。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于述的超重力反應器是超重力旋轉填充床、折流床、螺旋通道、旋轉碟片或定轉子超重力旋轉裝置。
7.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述第一種催化劑和第二種催化劑均相催化劑或負載型催化劑。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述單體為乙烯。
9.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述聚合溫度為60-160°C，超重力水平在20-600g，聚合時間為lmin-2h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于步驟為以乙烯或丙烯作為單體，將催化劑、稀釋劑、助催化劑、鏈穿梭劑和共聚單體的混合液用計量泵送入超重力反應器中，將超重力反應器加熱至所需溫度后，通入單體，在超重力條件下進行淤漿聚合或溶液聚合反應，聚合溫度控制在40-300℃之間，反應過程中控制超重力反應器的超重力水平在5-800g，其中g為重力加速度，聚合時間為1min-6h；反應結束后，進行脫稀釋劑、洗滌、干燥后處理，得到聚合物。本發(fā)明采用了超重力反應器，反應體系在超重力場中進行，強化了傳質、傳熱過程，與傳統(tǒng)的攪拌聚合相比，物料在超重力反應器中的平均停留時間至少縮短20倍以上，能耗低、生產(chǎn)效率高，同時，對于溶液聚合和淤漿聚合中，鏈穿梭效率大大提高，生產(chǎn)的分子量分布更窄。
文檔編號C08F210/06GK103059186SQ20111032487
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權日2011年10月24日
發(fā)明者陳忠仁, 歷偉, 侯琳熙, 穆景山 申請人:寧波大學