專利名稱：金屬茂催化劑、其合成以及在烯烴聚合中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高度活性的負(fù)載催化劑體系、這種催化劑體系的經(jīng)濟(jì)制備方法、將這種催化劑體系用于烯烴的聚合及共聚合的方法以及使用這種催化劑體系制備的聚合物。所述催化劑體系包含金屬茂和諸如鋁氧烷的助催化劑，它可以方便地用于烯烴的聚合。
背景技術(shù)：
金屬茂可以用作烯烴聚合和共聚合的催化劑組分，其可與一種或多種助催化劑組合使用。特別是，含鹵素的金屬茂用作催化劑前體，該前體可以例如通過鋁氧烷轉(zhuǎn)化為具有聚合活性的陽離子型金屬茂配合物(EP 0129368、EP 0284708或EP 0302424)。
這種金屬茂的合成是熟知的(美國專利4，752，597 ;5，017，714 ;5，391，790 ； 5,616, 747或歐洲專利0320762 ；0416815 ;0537686和0669340)。它們的制造例如可以通過使環(huán)戊二烯基金屬化合物與諸如鈦、鋯及鉿的過渡金屬的齒化物反應(yīng)來進(jìn)行。
還熟知的是，通過配體球的特定取代模式可以系統(tǒng)地控制金屬茂的基本性質(zhì)，例如聚合活性、立體選擇性、區(qū)域選擇性以及最大可得到的聚合物分子量。然而，為了將金屬茂用于烯烴的立體選擇及區(qū)域選擇聚合，異構(gòu)純的外消旋式的制備是完全必要的，因?yàn)橄鄳?yīng)的內(nèi)消旋式生成不期望的無規(guī)聚合物，例如無規(guī)聚丙烯。該異構(gòu)純的外消旋式應(yīng)理解為外消旋(rac):內(nèi)消旋(meso)的比例至少為5,優(yōu)選為10。
在文獻(xiàn)中熟知這種立體選擇和/或區(qū)域選擇的金屬茂，其用于使烯烴聚合為聚烯烴、尤其用于丙烯的聚合或者丙烯與其它烯烴的共聚，且其用作本發(fā)明催化劑體系的金屬茂是有用的及優(yōu)選的。作為例子，這種金屬茂公開在美國專利4，530，914 ;4，542，199 4，769，910 ;4，808，561 ;4，871，705 ;4，931，417 ;4，933，403 ;4，937，299 ;5，017，714 5，026，798 ;5，057，475 ;5，120，867 ;5，132，381 ;5，145，819 ;5，155，180 ;5，198，401 5，239，022 ;5，243，001 ;5，276，208 ;5，278，119 ;5，296，434 ;5，304，614 ;5，324，800 5，328，969 ;5，329，033 ;5，350，723 ;5，374，752 ;5，391，790 ;5，416，178 ;5，436，305 5，455，366 ;5，510，502 ;5，532，396 ;5，543，373 ;5，554，704 ;5，576，260 ;5，612，428 5，616，663 ;5，629，254 ;5，635，437 ;5，661，096 ； 5，672，668 ;5，679，812 ;5，723，640 5，739，366 ;5，741, 868 ;5，770, 753 ;5，786，432 ;5，830, 821 ;5，840, 644 ;5，840, 948 5，852，142 ;5，929，264 ;5，932，669 ;6，017，841 ;6，051，522 ;6，051，727 ;6，057，408 6，087，291 ;6，100，214 ;6，114，479 ;6，117，955 ;6，124，230 ;6，140，432 ;6，194，341 6，218，558 ;6，228，795 ;6，242，544 ;6，245，706 ;6，252，097 ;6，255，506 ;6，255，515 6，376，407 ;6，376，408 ;6，376，409 ;6，376，410 ;6，376，411 ;6，376，412 ;6，376，413 6，376，627 ;6，380，120 ； 6，380，121 ;6，380，122 ;6，380，123 ;6，380，124 ;6，380，330 6，380，331 ;6，380，334 ;6，399，723 ;6，444，606 ;6，469，114 和美國申請 200102175520030149199 和 EP 576970 ；EP 611773 以及 WO 97/32906 ；W0 98/014585 ；W098/22486 ；W0 00/12565 ；W0 01/48034 ；W0 03/045964 ；W003/106470 中。
采用包含金屬茂類型的過渡金屬組分和鋁氧烷類型的助催化劑組分的可溶均相催化劑體系制備聚烯烴的方法是熟知的。在采用這種可溶均相催化劑體系的聚合中，如果得到的聚合物為固體的話，則在反應(yīng)器壁和攪拌器上形成大量的沉積物。只要金屬茂和/ 或助催化劑以溶解的形式存在于懸浮液中，聚合物粒子就會(huì)通過凝聚形成這些沉積物。反應(yīng)器系統(tǒng)中的沉積物很快達(dá)到相當(dāng)?shù)暮穸炔⒕哂泻芨叩膹?qiáng)度。它們妨礙對(duì)冷卻介質(zhì)的熱交換，因此必須定期予以清除。這種均相催化劑體系不能在液態(tài)單體或氣相中工業(yè)化使用。
為了避免反應(yīng)器中沉積物的形成，已經(jīng)建議采用負(fù)載催化劑體系，其中金屬茂和/ 或作為助催化劑的鋁化合物被固定到無機(jī)載體材料上。作為例子，在EP-A-0576970或WO 01/48034中公開了金屬茂和相應(yīng)的負(fù)載催化劑體系。這種負(fù)載催化劑體系得到的聚合物 (尤其是聚丙烯)熔點(diǎn)高至約156°C。
制備負(fù)載催化劑的許多不同方法是已知的。如在WO 94/28034中描述的那樣，例如，通過將包含金屬茂和鋁氧烷的溶液與載體材料混合并在真空中除去溶劑，可以得到負(fù)載的金屬茂催化劑。浸潰溶液的溶液體積因而大于載體材料的孔體積。
在另一方法中，將包含金屬茂的溶液與載體材料混合，其中浸潰的溶液體積等于或小于載體材料的孔體積(WO 94/14856)。通過在真空下除去溶劑可以將固體催化劑分離為干燥的粉末。
WO 98/01481中公開了其他負(fù)載的金屬茂催化劑體系。其中金屬茂溶解在溶劑中， 在載體材料存在時(shí)通過加入另一種溶劑而使金屬茂沉淀，該金屬茂化合物在該另一種溶劑中僅微弱可溶。因此，催化劑在載體的表面和孔內(nèi)被固定化。
而另一負(fù)載的金屬茂催化劑可以通過用包含金屬茂組分的浸潰溶液來浸潰載體材料而獲得，其中浸潰溶液流過 載體材料(W0 00/05277)。
一般而言，開發(fā)至今的這種負(fù)載催化劑體系的主要不足在于，在與工業(yè)化有關(guān)的50°C至100°C的聚合溫度下，它們的產(chǎn)率較低。結(jié)果是，只要沒有達(dá)到與已經(jīng)確立的 Ziegler-Natta鈦催化劑相抗衡的商業(yè)競爭力的話，這些催化劑的工業(yè)有效性就值得商榷。 因?yàn)橄窠饘倜椭呋瘎┑谋匾呋瘎┙M分通常是昂貴的化學(xué)品，所以通過降低催化劑成本來提高競爭力是有限的，僅有的其它選擇就是要提高催化劑的產(chǎn)率。
本發(fā)明的目的就是要解決現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑體系的這個(gè)主要缺點(diǎn)，提供在與工業(yè)化有關(guān)的50°C至100°C溫度的聚合條件下具有改進(jìn)聚合性能的負(fù)載催化劑體系。
此外，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供制備負(fù)載的金屬茂催化劑的經(jīng)濟(jì)方法，該方法例如對(duì)于不同的金屬茂組分是普遍適用的，該方法導(dǎo)致催化劑體系的催化劑產(chǎn)率提高。所得到的負(fù)載催化劑應(yīng)該被均勻地負(fù)載，并且應(yīng)導(dǎo)致良好的聚合物粒子形態(tài)。
本發(fā)明的另一目的是提供由上述方法得到的負(fù)載的金屬茂催化劑，以及提供在與工業(yè)化有關(guān)的聚合條件下采用本發(fā)明的催化劑體系制備聚烯烴的環(huán)境友好及經(jīng)濟(jì)的方法。發(fā)明內(nèi)容
在此提供制備催化劑體系的方法。該方法包括如下步驟將載體材料與第一組合物組合，從而提供負(fù)載鋁氧烷的載體；以及，使負(fù)載鋁氧烷的載體與第二組合物接觸，所述第一組合物包括在第一溶劑中的至少一種鋁氧烷，所述第二組合物包括至少一種金屬茂化合物、第二溶劑和助催化劑，其中助催化劑包括單獨(dú)的第二部分至少一種鋁氧烷或其與離子性化合物和/或Lewis酸的組合。
具體實(shí)施方式
通過特定的方法制備負(fù)載催化劑體系實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)，所述負(fù)載催化劑體系包含至少一種金屬茂、至少一種助催化劑、至少一種載體以及(如果期望的話)至少一種金屬化合物和進(jìn)一步的一種添加劑組分。根據(jù)本發(fā)明，通過使至少一種金屬茂、至少一種助催化劑、至少一種載體以及(如果期望的話)至少一種金屬化合物和進(jìn)一步的一種添加劑組分組合，從而制備催化劑體系。更具體而言，本發(fā)明的催化劑體系是通過這樣制備的在升高的溫度下，在合適溶劑中使至少一種載體材料與第一部分鋁氧烷或鋁氧烷混合物組合。在隨后的浸潰步驟中，使負(fù)載鋁氧烷的載體材料與金屬茂組分和第二部分鋁氧烷或鋁氧烷混合物或離子性化合物和/或Lewis酸接觸。
作為本發(fā)明催化劑體系的金屬茂組分，使用至少一種下面式I的化合物，因此術(shù)語金屬茂組分應(yīng)理解為如式I描述的帶有至少一個(gè)取代或未取代的環(huán)戊二烯基的有機(jī)過渡金屬化合物。
(R9)n(L1)mM1 (R1)q
(式I)
此處η為O或1，
m 為 1、2 或 3
q為1、2或3，以及
m與q的總和等于M1的氧化態(tài)。
L1是相同或不同的，各自為與M1配位的取代或未取代的單核或多核烴基或者包含雜原子的烴基，例如取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、azurenyl、芴基、氮雜并環(huán)戊二烯基、硫雜并環(huán)戊二烯基或氧雜并環(huán)戊二烯基，
R1是相同或不同的，各自為氫原子、I至約10個(gè)碳原子的烷基、I至約10個(gè)碳原子的烷氧基、6至約20個(gè)碳原子的芳基、約6至約10個(gè)碳原子的芳氧基、2至約10個(gè)碳原子的烯基、OH基、鹵素原子或NR232基，這里R32為I至約10個(gè)碳原子的烷基或6至約14個(gè)碳原子的芳基，且兩個(gè)或三個(gè)R1可以形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)系，
M1為元素周期表中IVb族金屬。
R9為連接兩個(gè)配體L1的橋連基，其中R9選自
這里R4tl和R41即使帶有相同標(biāo)記時(shí)也可以是相同或不同的，各自為氫原子，C1-C40 基團(tuán)，例如具有I至約30個(gè)碳原子的烷基、6至約40個(gè)碳原子的芳基、I至約10個(gè)碳原子的氟烷基、I至約10個(gè)碳原子的烷氧基、6至約10個(gè)碳原子的芳氧基、2至約10個(gè)碳原子的烯基、7至約40個(gè)碳原子的芳烷基、7至約40個(gè)碳原子的烷芳基、取代或未取代的烷基甲娃燒基、烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基或者8至約40個(gè)碳原子的芳烯基。R4°和R41 與連接它們的原子可以一起形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀體系或者R4°和/或R41可以包含另外的雜原子(即非碳原子)，像S1、B、Al、O、S、N或P，或者鹵素原子如Cl或Br，
X為I至18的整數(shù)，
M12為娃、鍺或錫,并且
R9還可以使式I的兩個(gè)單元相互連接，
或者R9形成R9-Z1基，R9連接至一個(gè)L1基，Z1連接至M1，
這里Z1包含氮、磷、氧或硫，例如-O-、-S-、-NR42或PR42-，
這里R42為氫原子，C1-C40基團(tuán)，例如具有I至約30個(gè)碳原子的烷基、3至10個(gè)碳原子的環(huán)烷基、6至約40個(gè)碳原子的芳基、I至約10個(gè)碳原子的氟烷基、I至約10個(gè)碳原子的烷氧基、6至約10個(gè)碳原子的芳氧基、2至約10個(gè)碳原子的烯基、7至約40個(gè)碳原子的芳燒基、7至約40個(gè)碳原子的烷芳基、取代或未取代的烷基甲硅烷基、烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基或者8至約40個(gè)碳原子的芳烯基。
作為本發(fā)明催化劑體系的金屬茂組分，優(yōu)選采用的是使用至少一種下面式Ia的
權(quán)利要求
1.一種制備催化劑體系的方法，所述方法包括如下步驟a)對(duì)載體材料進(jìn)行處理，使得其具有小于0.5重量％的干燥失重(LOD)；b)使所述載體材料與第一組合物進(jìn)行組合，所述第一組合物包含在第一溶劑中的第一部分至少一種鋁氧烷或其混合物；c)將所述組合的載體材料與所述第一組合物加熱到至少30°C至約200°C的溫度，從而提供負(fù)載招氧燒的載體；和d)使所述負(fù)載鋁氧烷的載體與第二組合物接觸，所述第二組合物包含至少一種金屬茂化合物、可與所述第一溶劑相同或不同的第二溶劑、和助催化劑，其中所述助催化劑包含單獨(dú)的第二部分所述至少一種鋁氧烷或者其與離子性化合物和/或路易斯酸的組合，所述第二部分所述至少一種鋁氧烷可以與所述第一部分所述至少一種鋁氧烷或其混合物相同或不同。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在進(jìn)行步驟(b)之前對(duì)所述載體材料進(jìn)行處理以獲得約O.3重量％以下的干燥失重(LOD)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述助催化劑包含下式的金屬化合物M5(R22)r(R23)s(R24)t其中，M5為堿金屬、堿土金屬或元素周期表中13族的金屬，R22為氫原子、I至約10個(gè)碳原子的烷基、6至約15個(gè)碳原子的芳基、或者各自在烷基部分具有I至10個(gè)碳原子和在芳基部分具有6至20個(gè)碳原子的烷芳基或芳烷基，R23和R24各自為氫原子、鹵素原子、I至約10個(gè)碳原子的烷基、C6-C15芳基，或者烷芳基、芳烷基或烷氧基其中各自在烷基部分具有I至10個(gè)碳原子和在芳基具有6至20個(gè)碳原子，r為I至3的整數(shù)，s和t為O至2的整數(shù)，這里r+s+t總和對(duì)應(yīng)于M5的價(jià)態(tài)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述助催化劑包含具有下式的路易斯酸M2X1X2X3其中M2是元素周期表中13族的元素,特別是B、Al或Ga,X\X2和X3相同或不同，且各自為氫，I至約20個(gè)碳原子的烷基，6至約15個(gè)碳原子的芳基，各自在烷基中具有I至10個(gè)碳原子和在芳基中具有6-20個(gè)碳原子的烷芳基、芳烷基、齒燒基或齒芳基，或者氣、氣、漠或鵬。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述路易斯酸選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丁基鋁、三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2，4，6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基-苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷和/或三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述助催化劑包含含有非配位陰離子和路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸陽離子的離子性化合物，所述非配位陰離子選自四(五氟苯基)硼酸根、四苯基硼酸根、SbF6'CF3SOf 或 ClO4'
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述離子性化合物包含一種或多種選自如下的化合物三乙基銨四(苯基)硼酸鹽，三丁基銨四(苯基)硼酸鹽，三甲基銨四(甲苯基)硼酸鹽，三丁基銨四(甲苯基)硼酸鹽，三丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三丁基銨四(五氟苯基)鋁酸鹽，三丙基銨四(二甲基苯基)硼酸鹽，三丁基銨四(三氟甲基苯基)硼酸鹽，三丁基銨四(4-氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基環(huán)己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N- 二甲基芐基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯銨四(苯基)硼酸鹽，N，N- 二乙基苯銨四(苯基)硼酸鹽，N，N- 二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N- 二甲基苯銨四(五氟苯基)鋁酸鹽，二(丙基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽，二(環(huán)己基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基鱗四(苯基)硼酸鹽，三乙基鱗四(苯基)硼酸鹽，二苯基鱗四(苯基)硼酸鹽，三(甲基苯基)鱗四(苯基)硼酸鹽， 三(二甲基苯基)鱗四(苯基)硼酸鹽，三苯基碳鎗四(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基碳鎗四(五氟苯基)鋁酸鹽，二苯基碳鐵四(苯基)銀酸鹽，二茂鐵鹽四(五氟苯基)硼酸鹽和二茂鐵鹽四(五氟苯基)鋁酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備催化劑體系的方法，所述方法包括步驟使載體材料與第一組合物進(jìn)行組合，所述第一組合物包括在第一溶劑中的至少一種鋁氧烷，從而提供負(fù)載鋁氧烷的載體；和使負(fù)載鋁氧烷的載體與第二組合物接觸，所述第二組合物包括至少一種金屬茂化合物、第二溶劑和助催化劑，其中助催化劑包括第二部分單獨(dú)的至少一種鋁氧烷或者其與離子性化合物和/或Lewis酸的組合。
文檔編號(hào)C08F10/00GK103012623SQ201110285770
公開日2013年4月3日 申請日期2005年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月1日
發(fā)明者尼古拉·帕克茲克沃斯基, 安德魯斯·溫特爾, 弗朗茨·朗豪舍爾 申請人:拉默斯諾沃連科技有限公司