專利名稱：一種碳納米管接枝玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳納米管接枝玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)良的物理機(jī)械和電絕緣性能、與各種材料的粘接性能、以及其使用工藝的靈活性是其他熱固性塑料所不具備的。因此它能制成涂料、復(fù)合材料、澆鑄料、膠粘劑、 模壓材料和注射成型材料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。碳納米管(Carbon nanotubes, CNTs)是1991年由日本Iijima發(fā)現(xiàn)的一維碳族材料。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)是理想的一維模型材料，巨大的長(zhǎng)徑比使其有望用作堅(jiān)韌的碳纖維，其強(qiáng)度為鋼的100倍，重量則只有鋼的1/6 ；同時(shí)它還有望用作為分子導(dǎo)線，納米半導(dǎo)體材料，催化劑載體，分子吸收劑和近場(chǎng)發(fā)射材料等，因此被越來(lái)越廣泛地作為聚合物的增強(qiáng)材料，制備輕質(zhì)高強(qiáng)的復(fù)合材料。 目前碳納米化學(xué)方興未艾，內(nèi)容豐富，前景誘人。通過(guò)對(duì)碳納米管的研究，必然帶動(dòng)相應(yīng)學(xué)科的發(fā)展。玻璃一般之觀念為質(zhì)硬易碎物體，并不適于作為結(jié)構(gòu)用材，但如其抽成絲后，則其強(qiáng)度大為增加且具有柔軟性，故配合樹(shù)脂賦予形狀以后終于可以成為優(yōu)良之結(jié)構(gòu)用材。 玻璃纖維隨其直徑變小其強(qiáng)度增高。由于在多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，因此，玻璃纖維日益受到人們的重視。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米管接枝玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明提出的一種碳納米管接枝玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，是將碳納米管經(jīng)過(guò)純化，羧基化后，得到表面接有羧基的碳納米管，再將羧基化的碳納米管均勻分散在有機(jī)溶劑中與玻璃纖維反應(yīng)，得到玻璃纖維表面接枝有碳納米管，再將表面接枝有碳納米管的玻璃纖維浸入偶聯(lián)劑溶液中處理，得到碳納米管接枝改性功能化玻璃纖維的多尺度增強(qiáng)體；然后利用此多尺度增強(qiáng)體與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行加成反應(yīng)，生成多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂樹(shù)脂納米復(fù)合材料。具體步驟如下
(1)稱取0.1 1 X IOg干燥的碳納米管和10 1 X IOVl無(wú)機(jī)酸混合，在廣120kHz超聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理0. 1 M小時(shí)，然后加熱至20 150°C， 反應(yīng)1 48小時(shí)，經(jīng)去離子水稀釋洗滌，微孔濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至濾液呈中性，在溫度為 25 150°C下真空干燥1 48小時(shí)，得到純化的碳納米管；
(2)將步驟(1)中得到的純化碳納米管0.1 1 X IOg和強(qiáng)氧化性酸1 1 X 103mL混合，在廣120kHz超聲波下處理0. 1 80小時(shí)，然后加熱到25 120°C，攪拌并回流反應(yīng)1 80小時(shí)，經(jīng)去離子水稀釋洗滌，超微孔濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至濾液呈中性，在25 200°C溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到酸化的碳納米管；(3)將步驟(2)所得酸化的碳納米管0.1 1 X IOg和1 1 X 103mL有機(jī)溶劑混合，以廣120kHz超聲波或攪拌處理1分鐘 M小時(shí)，使酸化的碳納米管均勻分散在有機(jī)溶劑中， 在5 120°C溫度下，加入0. 1 IX IO3g干燥的玻璃纖維，反應(yīng)1分鐘 96小時(shí)后，抽濾并反復(fù)洗滌，在25 20(TC溫度下真空干燥0. 1 48小時(shí)，得到表面接枝有碳納米管的玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體；
(4)將步驟C3)所得表面接枝有碳納米管的玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體0.1 IX IO3g浸入1 IX IO3HiL偶聯(lián)劑溶液中，在5 120°C溫度下，反應(yīng)1分鐘 96小時(shí)后，抽濾并在 25 20(TC溫度下干燥0. 1 48小時(shí)，得到表面接枝有碳納米管的功能化玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體；
(5)將步驟(4)得到的表面接枝有碳納米管的功能化玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體0.1 1 X 103g、環(huán)氧樹(shù)脂1 1 X IO3g和固化劑1 1 X IO3g復(fù)合，在溫度為25 200°C下真空除泡并反應(yīng)0. 5 72小時(shí)，得到表面接枝有碳納米管的玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。本發(fā)明中，步驟(1)中所述碳納米管為電弧放電、化學(xué)氣相沉淀、模板法、太陽(yáng)能法或激光蒸發(fā)法中的任一種制備的單壁或多壁碳納米管或以其任意比例混合的混合物。本發(fā)明中，步驟(1)中所述無(wú)機(jī)酸為1 20%重量酸濃度的硝酸、1 60%重量酸濃度的硫酸或1 37%重量酸濃度的鹽酸中任一種或其混合液。本發(fā)明中，步驟(2)中所述強(qiáng)氧化性酸為1 90%重量酸濃度硝酸、1 98%重量酸濃度硫酸、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比過(guò)氧化氫和硫酸混合液、1 / 100 100 / 1摩爾比過(guò)氧化氫和鹽酸混合液、 1 / 100 100 / 1摩爾比過(guò)氧化氫和硝酸混合液或15 95%重量濃度過(guò)氧化氫溶液中任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟(3)中所述玻璃纖維為單向長(zhǎng)纖維布、雙向編織纖維布、三相編織纖維布或無(wú)規(guī)短纖維中的任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟(3)中所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯乙二醇醚、二氯甲烷、二硫化碳、磷酸三鄰甲酚、甲醇、 乙醇、異丙醇、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、乙醚、環(huán)氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、 二氧六環(huán)或四氫呋喃中的任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟中所述偶聯(lián)劑為鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑、鋯類偶聯(lián)劑、硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸脂類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑、馬來(lái)酸酐及其接枝共聚物類偶聯(lián)劑、聚氨酯類偶聯(lián)劑或嵌段聚合物類偶聯(lián)劑中任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟(5)中所述環(huán)氧樹(shù)脂為縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮水甘油胺類、脂環(huán)族、環(huán)氧化烯烴類、酰亞胺環(huán)氧樹(shù)脂或海因環(huán)氧樹(shù)脂中的任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟(5)中所述固化劑為乙二胺、聚乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、 1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，6-己二胺、對(duì)苯二胺、環(huán)己二胺、間苯二胺、間苯二甲胺、二胺
基二苯基甲烷、孟烷二胺、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、三乙胺、丁三胺、N-胺乙基哌嗪、雙氰胺、己二酸二酰胼、N, N- 二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、N，N, N, N, N-五甲基二亞乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、 五乙烯六胺、六乙烯七胺、間苯二甲胺、4，4’ - 二胺基二苯基砜、甲基四氫苯酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐與己內(nèi)酯的加成物、苯酮四酸二酐、苯酮四酸二酐與己內(nèi)酯的加成物、二苯基砜_3，3’ ,4,4'-四酸二酐、二苯基砜_3，3' ,4,4'-四酸二酐的加成物、N，N'-二酸酐二苯基甲烷或苯六甲酸三酐中的任一種或其多種組合。本發(fā)明反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，利用碳納米管的強(qiáng)度和韌性強(qiáng)韌化玻璃纖維，改善玻璃纖維與樹(shù)脂基體的粘結(jié)性能，提高復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度。本發(fā)明制備的增強(qiáng)體開(kāi)辟了玻璃纖維新的應(yīng)用領(lǐng)域。


圖1為實(shí)施例3中羧基化碳納米管的描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1 以電弧放電法制備的多壁碳納米管(0D<8nm)和玻璃纖維為最初原料， 多壁碳納米管經(jīng)過(guò)純化和酸化后與玻璃纖維反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，抽濾并干燥后，再將表面接枝有碳納米管的玻璃纖維浸入偶聯(lián)劑KH550溶液中一段時(shí)間后，過(guò)濾得到功能化玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體；然后利用此多尺度增強(qiáng)體與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行加成反應(yīng)，生成多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。步驟(1)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入1. Ig經(jīng)干燥的多壁碳納米管原料和100mL、20%硝酸溶液，在IOkHz超聲波下處理4小時(shí)，然后加熱至20°C，反應(yīng)48小時(shí)，用ΨΟ. 45ΜΠ1聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水洗滌10次至濾液呈中性， 65°C下真空干燥M小時(shí)后，得到純化的多壁碳納米管；
步驟O)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)中得到的純化的多壁碳納米管原料l.Og和100mL、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)60kHz超聲波處理0. 5小時(shí)后加熱到25°C，攪拌并回流下反應(yīng)48小時(shí)，用ΨΟ. 22ΜΠ1聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌10次至濾液呈中性，80°C真空干燥48小時(shí)后，得到酸化的多壁碳納米管；
步驟(3)將步驟(2)所得酸化的碳納米管Ig和50mL丙酮溶劑混合，以40kHz超聲波處理15分鐘，使酸化的碳納米管均勻分散在丙酮溶劑中，在50°C溫度下，加入IOg干燥的玻璃纖維，反應(yīng)1小時(shí)后，抽濾并反復(fù)洗滌，在60°C溫度下真空干燥8小時(shí)，得到表面接枝有碳納米管的玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體；
步驟(4)將步驟C3)所得表面接枝有碳納米管的玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體IOg浸入 IOOmL硅烷偶聯(lián)劑KH550溶液中，在50°C溫度下，反應(yīng)1小時(shí)后，抽濾并在60°C溫度下干燥 8小時(shí)，得到表面接枝有碳納米管的功能化玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體；
步驟(5)將步驟(4)得到的表面接枝有碳納米管的功能化玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體 10g、環(huán)氧樹(shù)脂30g和固化劑間苯二胺8g復(fù)合，經(jīng)真空除泡復(fù)合成型，在溫度為120°C下真空除泡并反應(yīng)7小時(shí)，得到表面接枝有碳納米管的玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。
分析結(jié)果表明多壁碳納米管表面羧基含量為7. 0%。實(shí)施例2 以化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管(0D<8nm)和玻璃纖維為最初原料，單壁碳納米管經(jīng)過(guò)純化和酸化后與玻璃纖維反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，抽濾并干燥后，再將表面接枝有碳納米管的玻璃纖維浸入偶聯(lián)劑KH560溶液中一段時(shí)間后，過(guò)濾得到功能化玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體；然后利用此多尺度增強(qiáng)體與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行加成反應(yīng)，生成多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。步驟(1)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入5g經(jīng)干燥的多壁碳納米管原料和100mL、20%硝酸溶液，在40kHz超聲波下處理1小時(shí)，然后加熱至60°C，反應(yīng)18 小時(shí)，用ΨΟ. 45ΜΠ1聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水洗滌10次至濾液呈中性，60°C 下真空干燥M小時(shí)后，得到純化的多壁碳納米管；
步驟O)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)中得到的純化的多壁碳納米管原料4g和100mL、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)IOOkHz超聲波處理1小時(shí)后加熱到 25°C，攪拌并回流下反應(yīng)48小時(shí)，用Ψθ.22μπι聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌10次至濾液呈中性，80°C真空干燥48小時(shí)后，得到酸化的多壁碳納米管；
步驟(3):將步驟(2)所得酸化的碳納米管3g和IOOmL丙酮溶劑混合，以40kHz超聲波處理25分鐘，使酸化的碳納米管均勻分散在環(huán)己烷溶劑中，在40°C溫度下，加入IOOg干燥的玻璃纖維，反應(yīng)2小時(shí)后，抽濾并反復(fù)洗滌，在60°C溫度下真空干燥8小時(shí)，得到表面接枝有碳納米管的玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體；
步驟將步驟C3)所得表面接枝有碳納米管的玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體IOOg浸入 IOOmL硅烷偶聯(lián)劑KH560溶液中，在50°C溫度下，反應(yīng)1小時(shí)后，抽濾并在60°C溫度下干燥 8小時(shí)，得到表面接枝有碳納米管的功能化玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體；
步驟(5)將步驟(4)所得的表面接枝有碳納米管的功能化玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體IOg 環(huán)氧樹(shù)脂150g和N，N-二甲基二丙基三胺35g，經(jīng)真空除泡復(fù)合成型，在溫度為140°C下真空除泡并反應(yīng)5小時(shí)，得到碳納米管接枝玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。XPS結(jié)果表明單壁碳納米管表面羧基含量為7. 1%。實(shí)施例3 以激光蒸發(fā)法制備的單壁碳納米管(0D<lnm)和玻璃纖維為最初原料， 單壁碳納米管經(jīng)過(guò)純化和酸化后與玻璃纖維反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，抽濾并干燥后，再將表面接枝有碳納米管的玻璃纖維浸入N- β (氨乙基)-γ -氨丙基甲基二乙氧基硅烷偶聯(lián)劑溶液中一段時(shí)間后，過(guò)濾得到功能化玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體；然后利用此多尺度增強(qiáng)體與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行加成反應(yīng)，生成多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。步驟(1)在已裝有攪拌器的IOOmL單頸圓底燒瓶中，加入0. 5g經(jīng)干燥的多壁碳納米管原料和100mL、20%硝酸溶液，在IkHz超聲波下處理M小時(shí)，然后加熱至70°C，反應(yīng)48小時(shí)，用ΨΟ. 45ΜΠ1聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水洗滌10次至濾液呈中性， 65°C下真空干燥M小時(shí)后，得到純化的多壁碳納米管；
步驟⑵在已裝有攪拌器的IOOmL單頸圓底燒瓶中，加入步驟⑴中得到的純化的多壁碳納米管原料0. 4g和100mL、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)70kHz超聲波處理1小時(shí)后加熱到 65°C，攪拌并回流下反應(yīng)M小時(shí)，用ΨΟ. 22ΜΠ1聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌10次至濾液呈中性，80°C真空干燥12小時(shí)后，得到酸化的多壁碳納米管；
步驟(3)將步驟(2)所得酸化的碳納米管0. 3g和30mL丙酮溶劑混合，以40kHz超聲波處理30分鐘，使酸化的碳納米管均勻分散在乙醇溶劑中，在40°C溫度下，加入50g干燥的玻璃纖維，反應(yīng)2小時(shí)后，抽濾并反復(fù)洗滌，在60°C溫度下真空干燥8小時(shí)，得到表面接枝有碳納米管的玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體；
步驟(4)將步驟C3)所得表面接枝有碳納米管的玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體50g浸入 IOOmL硅烷偶聯(lián)劑KH570溶液中，在50°C溫度下，反應(yīng)1小時(shí)后，抽濾并在60°C溫度下干燥 8小時(shí)，得到表面接枝有碳納米管的功能化玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體；
步驟(5)將步驟(4)所得的表面接枝有碳納米管的功能化玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體50g 環(huán)氧樹(shù)脂IOOg和固化劑1，6_己二胺25g，經(jīng)真空除泡復(fù)合成型，在溫度為130°C下真空除泡并反應(yīng)6小時(shí)，得到碳納米管接枝玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。XPS分析結(jié)果表明單壁碳納米管表面羧基含量為7. 6%。圖1給出了羧基化碳納米管的透射電鏡。實(shí)施例4 以激光蒸發(fā)法制備的單壁碳納米管(0D<10nm)和玻璃纖維為最初原料， 單壁碳納米管經(jīng)過(guò)純化和酸化后與玻璃纖維反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，抽濾并干燥后，再將表面接枝有碳納米管的玻璃纖維浸入偶聯(lián)劑KH570溶液中一段時(shí)間后，過(guò)濾得到功能化玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體；然后利用此多尺度增強(qiáng)體與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行加成反應(yīng)，生成多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。步驟(1)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入2. Ig經(jīng)干燥的多壁碳納米管原料和100mL、20%硝酸溶液，在60kHz超聲波下處理1小時(shí)，然后加熱至20°C，反應(yīng)48小時(shí)，用ΨΟ. 45ΜΠ1聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水洗滌10次至濾液呈中性， 65°C下真空干燥M小時(shí)后，得到純化的多壁碳納米管；
步驟O)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)中得到的純化的多壁碳納米管原料2. Og和100mL、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)120kHz超聲波處理1小時(shí)后加熱到80°C，攪拌并回流下反應(yīng)48小時(shí)，用ΨΟ. 22ΜΠ1聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌10次至濾液呈中性，80°C真空干燥48小時(shí)后，得到酸化的多壁碳納米管；
步驟(3)將步驟(2)所得酸化的碳納米管2g和IOOmL丙酮溶劑混合，以40kHz超聲波處理15分鐘，使酸化的碳納米管均勻分散在丙酮溶劑中，在50°C溫度下，加入IOOg干燥的玻璃纖維，反應(yīng)2小時(shí)后，抽濾并反復(fù)洗滌，在60°C溫度下真空干燥8小時(shí)，得到表面接枝有碳納米管的玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體；
步驟(4)將步驟C3)所得表面接枝有碳納米管的玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體IOOg浸入 200mL硅烷偶聯(lián)劑KH550溶液中，在70°C溫度下，反應(yīng)3小時(shí)后，抽濾并在60°C溫度下干燥 8小時(shí)，得到表面接枝有碳納米管的功能化玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體；
步驟(5)將步驟(4)所得的表面接枝有碳納米管的功能化玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體 IOOg環(huán)氧樹(shù)脂IOOg和固化劑乙二胺25g復(fù)合，經(jīng)真空除泡復(fù)合成型，在溫度為140°C下真空除泡并反應(yīng)5小時(shí)，得到碳納米管接枝玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。XPS結(jié)果表明單壁碳納米管表面羧基含量為6. 9%。上述對(duì)實(shí)施例的描述是為了便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員理解和應(yīng)用本發(fā)明。 熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管接枝玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)稱取0.1 1 X IOg干燥的碳納米管和10 1 X IO4HIL無(wú)機(jī)酸混合，在廣120kHz超聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理0. 1 M小時(shí)，然后加熱至20 150°C， 反應(yīng)1 48小時(shí)，經(jīng)去離子水稀釋洗滌，微孔濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至濾液呈中性，在溫度為 25 150°C下真空干燥1 48小時(shí)，得到純化的碳納米管；(2)將步驟(1)中得到的純化碳納米管0.1 1 X IOg和強(qiáng)氧化性酸1 1 X 103mL混合，在廣120kHz超聲波下處理0. 1 80小時(shí)，然后加熱到25 120°C，攪拌并回流反應(yīng)1 80小時(shí)，經(jīng)去離子水稀釋洗滌，超微孔濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至濾液呈中性，在25 200°C溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到酸化的碳納米管；(3)將步驟(2)所得酸化的碳納米管0.1 1 X IOg和1 1 X 103mL有機(jī)溶劑混合，以廣120kHz超聲波或攪拌處理1分鐘 M小時(shí)，使酸化的碳納米管均勻分散在有機(jī)溶劑中， 在5 120°C溫度下，加入0. 1 IX IO3g干燥的玻璃纖維，反應(yīng)1分鐘 96小時(shí)后，抽濾并反復(fù)洗滌，在25 20(TC溫度下真空干燥0. 1 48小時(shí)，得到表面接枝有碳納米管的玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體；(4)將步驟C3)所得表面接枝有碳納米管的玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體0.1 IX IO3g浸入1 IX IO3HiL偶聯(lián)劑溶液中，在5 120°C溫度下，反應(yīng)1分鐘 96小時(shí)后，抽濾并在 25 20(TC溫度下干燥0. 1 48小時(shí)，得到表面接枝有碳納米管的功能化玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體；(5)將步驟(4)得到的表面接枝有碳納米管的功能化玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體0.1 1 X 103g、環(huán)氧樹(shù)脂1 1 X IO3g和固化劑1 1 X IO3g復(fù)合，在溫度為25 200°C下真空除泡并反應(yīng)0. 5 72小時(shí)，得到表面接枝有碳納米管的玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管接枝玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述碳納米管包括化學(xué)氣相沉積法、電弧放電法、太陽(yáng)能法、模板法或激光蒸發(fā)法中的任一種制備的單壁或多壁碳納米管或以其任意比例混合的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管接枝玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述無(wú)機(jī)酸為1 20%重量酸濃度的硝酸、1 60%重量酸濃度的硫酸或1 37%重量酸濃度的鹽酸中任一種或其混合液。
4 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管接枝玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟( 中所述強(qiáng)氧化性酸均為1 90%重量酸濃度硝酸、 1 98%重量酸濃度硫酸、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、 1 / 100 100 / 1摩爾比過(guò)氧化氫和硫酸混合液、1 / 100 100 / 1摩爾比過(guò)氧化氫和鹽酸混合液、1 / 100 100 / 1摩爾比過(guò)氧化氫和硝酸混合液或15 95%重量濃度過(guò)氧化氫溶液中任一種或其多種組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管接枝玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述玻璃纖維為單向長(zhǎng)纖維、無(wú)規(guī)短纖維、雙向編織纖維布或三相編織纖維布中的任一種或其多種組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管接枝玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯乙二醇醚、二氯甲烷、二硫化碳、磷酸三鄰甲酚、甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、乙醚、環(huán)氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、 三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氧六環(huán)或四氫呋喃中的任一種或其多種組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管接枝玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟中所述偶聯(lián)劑為鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑、鋯類偶聯(lián)劑、硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸脂類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑、馬來(lái)酸酐及其接枝共聚物類偶聯(lián)劑、聚氨酯類偶聯(lián)劑或嵌段聚合物類偶聯(lián)劑中任一種或其多種組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管接枝玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述環(huán)氧樹(shù)脂為縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、 縮水甘油胺類、脂環(huán)族、環(huán)氧化烯烴類、酰亞胺環(huán)氧樹(shù)脂或海因環(huán)氧樹(shù)脂中的任一種或其多種組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管接枝玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述固化劑為乙二胺、聚乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，6-己二胺、對(duì)苯二胺、環(huán)己二胺、間苯二胺、 間苯二甲胺、二胺基二苯基甲烷、孟烷二胺、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、三乙胺、丁三胺、N-胺乙基哌嗪、雙氰胺、己二酸二酰胼、N, N-二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、N，N, N, N, N-五甲基二亞乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、間苯二甲胺、4，4’-二胺基二苯基砜、甲基四氫苯酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐與己內(nèi)酯的加成物、 苯酮四酸二酐、苯酮四酸二酐與己內(nèi)酯的加成物、二苯基砜_3，3’ ,4,4'-四酸二酐、二苯基砜-3，3'，4，4'-四酸二酐的加成物、N，N'- 二酸酐二苯基甲烷或苯六甲酸三酐中的任一種或其多種組合。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳納米管接枝玻璃纖維多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明將碳納米管經(jīng)過(guò)純化后，再進(jìn)行羧基化后，得到表面接有羧基的碳納米管，再將羧基化的碳納米管均勻分散在有機(jī)溶劑中與玻璃纖維反應(yīng)，得到玻璃纖維表面接枝有碳納米管，再將表面接枝有碳納米管的玻璃纖維浸入偶聯(lián)劑溶液中處理，得到碳納米管接枝改性功能化玻璃纖維的多尺度增強(qiáng)體；然后利用此多尺度增強(qiáng)體與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行加成反應(yīng)，生成多尺度增強(qiáng)體增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料。本發(fā)明反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，利用碳納米管的強(qiáng)度和韌性強(qiáng)韌化玻璃纖維，改善玻璃纖維與樹(shù)脂基體的粘結(jié)性能，提高復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度?？梢詮V泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸、風(fēng)力發(fā)電以及機(jī)械電子等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08L63/00GK102382320SQ20111021328
公開(kāi)日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月28日
發(fā)明者李啟勝, 王宗明, 邱軍 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)